PT100786A

PT100786A - Composicao de espuma de poliuretano com propriedades fisicas melhoradas

Info

Publication number: PT100786A
Application number: PT100786A
Authority: PT
Inventors: Raymonde E Thomas; Franklin E Parks; Alan K Schrock; Ralph D Priester Jr; John V Mcclusky; Robert B Turner; Eugene P Wiltz Jr
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-08-20
Filing date: 1992-08-18
Publication date: 1993-09-30
Also published as: WO1993004103A3; CN1069986A; NZ243992A; EP0702051A1; AU2517092A; AU655315B2; CA2094496A1; EP0553343A1; HRP920243A2; MX9204810A; MA22983A1; YU75992A; BR9205434A; JPH06507935A; IL102874A0; AU1352295A; WO1993004103A2

Description

O presente invento relaciona-se com polímeros de poliuretano, em particular, com espumas de poliuretano que têm propriedades físicas melhoradas, como a escala de compressão.

As utilizações das espumas de poliuretano flexíveis normalmente incluem o empacotamento, isolamento, reforço para carpetes e semelhante. É desejável que as espumas exibam boa capacidade de suporte para cargas, resilência, força de tensão e força de torção, de modo a obter realizações e padrões de durabilidade aceitáveis.

As espumas de poliuretano flexíveis são normalmente preparadas através de técnicas de "um passo" bem conhecidas, em que os materiais de partida são reagidos e formam uma espuma num passo. Os materiais de partida normalmente incluem um poliol, um poli-isocianato, um ou mais catalisadores e surfactantes e, como um agente de sopragem, água. Agentes de sopragem auxiliares como compostos de halocarbonetos e compostos de hidrocarbonetos altamente voláteis são também frequentemente usados.

As espumas de poliuretano flexíveis podem ser produzidas através de processos para espuma viscosas ou por moldagem. Espumas viscosas são produzidas em grandes bolos que, depois de cura, são cortados ou de outro modo formados nas dimensões úteis. Por exemplo, reforços para carpetes podem ser preparados deste modo. A moldagem é usada para produzir directamente objectos de espuma essencialmente nas suas formas e feitios finais. Assentos para automóveis e estofos para mobiliário são normalmente obtidos por moldagem. Para este fim o tempo de desmoldagem e as caracte-rísticas da formulação de poliuretano são tomados em consideração. 0 tempo de desmoldagem é o tempo desde a mistura dos materiais de isocianato e reactivo com isocianato até à remoção da espuma do molde. Comercialmente, um tempo de desmoldagem menor 4

do que 8 minutos, preferencialmente menor do que 5 minutos, é altamente desejável. A quantidade de água e/ou de outro agente de sopragem usado numa formulação de espuma de poliuretano flexível determina a densidade e também afecta algumas outras características da espuma final. Essas outras características normalmente incluem características de suporte para cargas, força de tensão, força de torção e semelhante. Outros componentes de espuma comuns, como surfactantes de silicone e catalisadores, afectam a espuma final através do controle da dimensão da célula de espuma. As razões entres os componentes são equilibradas de modo a atingir as propriedades finais desejadas e as capacidades de processamento praticáveis.

Enquanto for desejável para muitas aplicações a obtenção de uma densidade baixa, os problemas são encontrados quando quantidades relativamente grandes de água são empregues. As dificuldades de processamento, propriedades físicas pobres e, algumas vezes, o colapso da espuma, podem resultar. Uma dificuldade no processamento é a exotérmica significativa a partir da reacção do isocianato com grandes quantidades de água para a produção do gás de sopragem, o dióxido de carbono. Esta exotérmica pode resultar numa grave perda para a integridade da espuma e mesmo em combustão espontânea.

Um método para lidar com o problema da exotérmica é a redução do "índice em isocianato" da espuma. 0 "índice em isocianato" de uma espuma é a razão estequiométrica do componente de isocianato em relação ao componente reactivo com isocianato, multiplicado por 100. Contudo, as espumas preparadas a partir dos muitos poliois comerciais comuns com índice reduzido, por exemplo, um índice menor do que 100, normalmente sofrem de reduções 5 significativas na forção de tensão, força de torção e no elonga-mento. Aproximações para evitar ou minimizar estes problemas têm incluído, por exemplo, as descritas na Patente dos E.U.A. 4.950.694, em que uma ajuda no processamento compreende um ou mais agentes de ligação cruzada e/ou de extenção e preferencialmente, um agente abridor de célula é empregue, e a Patente dos E.U.A. 4.968.724, em que pelo menos dois sais hidratados que libertam água a uma temperatura abaixo dos 80°C são empreques. Um sistema de sais preferido é uma combinação de borax (tetraborato de sódio deca-hidratado) e alúmen (sulfato de potássio e alumínio dodeca-hidratado). 0 Pedido de Patente Japonesa No. 28427/75 e a Patente dos E.U.A. 3.751.392 descrevem processos para a preparação de espumas de poliuretano por adição de um composto de metal alcalino hidratado, como um co-catalisador, à formulação. Os compostos de metal alcalino hidratados incluem boratos de sódio, fosfatos de sódio, carbonatos de sódio, alúmen e semelhante.

Uns outros meios conhecidos para a contenção do problema da exotérmica é a substituição de alguns agentes de sopragem auxiliares, como compostos de halocarbonetos altamente voláties, para a proporção de água. Contudo, enquanto que esta substituição pode inverter alguns efeitos negativos da água usada sozinha, as pressões ambientais limitam ou proíbem a utilização de alguns compostos de halocabonetos, indicando a necessidade para alternativos. Por conseguinte, para combater o problema da exotérmica e manter a qualidade da espuma, vários modificadores de espuma têm sido sugeridos para serem utilizados nas formulações sopradas com água.

Por exemplo, a Patente dos E.U.A. 4.686.240 descreve a utilização de um modificador de espuma, que consiste num metal alcalino ou num ião de um metal alcalino e um anião de um ácido de Bronsted que tem um pka superior a 1, onde o modificador não é «r 6

(a) um sal de um metal alcalino terroso inorgânico que tem uma solubilidade em água menor do que uma g*rama de sal por 100 mililitros de água aos 25°C, (b) um di-hidrogeno-fosfato de um metal alcalino, ou (c) um sulfato de um metal alcalino. 0 índice em isocianato da formulação vai desde 90 a 130.

Um outro modificador de espuma é o hexa-hidro-5-tria-zino (Patente dos E.U.A. 4.814.359), que produz espumas de células fechadas com um Índice tão baixo como 96 e a níveis de água superiores a 5,5 partes na base de 100 partes de poliol. 0 esmagamento é necessário para abrir as células. A Patente dos E.U.A. 3.560.544 descreve polímeros de polioxialquileno-siloxano em bloco com terminação de triorgano-siloxi (que podem ser reagidos com um metal alcalino ou alcalino terroso ou uma amina), útil como estabilizador de espuma. É desejável a obtenção de meios adicionais e/ou melhorados para a produção de espumas de poliuretano flexíveis, que exibem boas propriedades físicas, particularmente a resilência, suporte para cargas, força de tensão, e a força de torção. Deve ser ainda desejável que estes meios originem características de processamento desejáveis e prepferencialmente poderem ser preparados com uma proporção relativamente elevada de células abertas. É também desejável que estes meios permitam a utilização da água como o único agente de sopragem de modo a atingir densidades desejavelmente baixas.

De acordo, o presente invento fornece num aspecto uma composição de espuma de poliuretano flexível preparada a partir de uma formulação caracterizada por (1) um poli-isocianato orgânico, (2) um componente reactivo com isocianato, (3) um catalisador, e (4) um agente estabilizador de espuma. A formulação pode ainda incluir água. 0 agente estabilizador de espuma é 7 7

seleccionado a partir de: (a) di-hidrogeno-fosfatos e polifosfa-tos de metais alcalinos; (b) sulfatos de metais alcalinos; (c) sulfatos, fosfatos, polifosfatos, boratos e alcanoatos de alumínio; (d) sulfatos, fosfatos, polifosfatos, borados e alcanoatos de amónio; (e) cloretos ácidos; e (f) suas misturas. Os componentes de poli-isocianato orgânico e o reactivo com isocianato estão preferencialmente presentes em quantidades tais de modo que o índice em isocianato desde 70, mais preferencialmente 80, ainda mais poreferencialmente 85, e o mais preferível desde 90 e preferencialmente a 130, mais preferencialmente a 110, ainda mais preferencialmente a 105 e o mais preferível a 100, seja empreque. 0 componente reactivo com isocianato preferencialmente tem uma funcionalidade nominal média superior a ou igual a 3. Surfactan-tes e outros componentes da formulação de poliuretano típicos podem também ser empregues nas formulações do presente invento.

Um outro aspecto do presente invento é uma composição de espuma de poliuretano flexível, preparada a partir de uma formulação caracterizada pelos componentes previamente descritos mas sem um agente estabilizador de espuma. O índice em isocianato e a funcionalidade do componente reactivo com isocianato são como previamente descritos.

Um outro aspecto do presente invento é um método para a preparação de composições de espuma de poliuretano flexível do invento por reacção dos componentes da formulação, sob condições reaccionais adequadas, para a preparação de uma espuma de poliuretano. A espuma pode ser uma espuma viscosa para estoque ou espumas flexíveis moldadas.

Ainda outro aspecto do presente invento é um componente reactivo com isocianato para a preparação de uma espuma de poliuretano flexível, que compreende um componente reactivo com 8

isocianato e um agente estabilizador de espuma. Um processo para a preparação deste componente é também descrito.

Surpreendemente, as composições de poliuretano do presente invento, que contém o agente estabilizador de espuma descrito, podem ser espumas de poliuretano flexíveis, preferencialmente termo-estabilizadas, mas também podem ser termoplásticas, que exibem propriedades físicas melhoradas, particularmente a geometria de célula, resilência, suporte para cargas, força de tensão e a força de torção; características de processamento das formulações aceitáveis; e desejavelmente baixa densidade, mesmo quando usando unicamente água como um único agente de sopragem, quando comparadas com espumas preparadas a partir das formulações que são idênticas, excepto na falta do agente estabilizador de espuma.

Em alguns modos de realização, a combinação de um índice em isocianato relativamente baixo e uma funcionalidade relativamente elevada do componente reactivo com isocianato ainda contribui para a melhoria das propriedades das espumas de poliuretano, com ou sem a utilização de agentes estabilizadores de espuma.

Em geral o presente invento compreende três modos de realização principais: A utilização do agente estabilizador de espuma em geral; A utilização do agente estabilizador de espuma em combinação com o componente reactivo com isocianato de funcionalidade relativamente elevada e com um índice relativamente baixo; e a utilização do componente reactivo com isocianato de funcionalidade relativamente elevada em conjunto com um índice relativamente baixo em geral. 9 A chave do modo de realização de um aspecto do presente invento é a inclusão de uma formulação de espuma de poliuretano flexível, que contém um catalisador, uma quantidade de um aqente estabilizador de espuma. 0 termo "aqente estabilizador de espuma" como usado aqui, simboliza qualquer composto ou combinação de compostos que servem para proporcionalmente e progressivamente reduzir a actividade do catalisador, particularmente depois do ponto de gelação do poliuretano. Esta redução progressiva de actividade pode ser ilustrada por comparação de uma formulação de poliuretano que contém, um agente estabilizador de espuma com uma formulação que é em tudo idêntica, mas que tem falta do agente estabilizador de espuma. A comparação é desenhada para mostrar quando catalisador está ainda disponível para a reacção seguido por gelação. Um meio efectivo e indirecto para isto é a combinação do agente estabilizador de espuma com um "lado" da formulação (geralmente nomeado "lado A" ou "lado B") variando os períodos de tempo antes da reacção para a formação do poliuretano, e depois reacção da formulação e medição do tempo de gelação seguido por reacção. Os resultados mostram que, com tempos acrecidos de contacto entre o agente estabilizador de espuma e o catalisador, uma quantidade de catalisador permanece disponível (isto é, a gelação está retardada), quando comparada com a formulação onde falta o agente estabilizador de espuma. Assim, um meio para predizer o nível relativo da actividade de redução de um agente estabilizador de espuma particular candidato em qualquer formulação específica seguido por gelação é fornecido.

Contudo, isto não implica que o agente estabilizador de espuma, como definido aqui, actue numa formulação de modo a retardar a gelação. De facto, em alguns casos o atraso da gelação, é encontrado, mais isto não é verdade para todos os casos. A definição de agente estabilizador de espuma reside, por sua vez, nesse efeito no catalisador depois da gelação. Enquanto não for 10 10

desejável estar ligado a qualquer teoria, é a hipótese de o agente estabilizador de espuma actuar por interferência com a reacção de adição inversa do catalisador, que pode ocorrer depois da gelação, e que seja intensificada por condições de temperatura elavada e/ou índice em isocianato reduzido. Esta reacção de adição inversa é suspeita de contribuir para a degradação da estrutura em malha, que adversamente afecta algumas propriedades físicas desejáveis da espuma final. 0 agente estabilizador de espuma reduz o envolvimento do catalisador na reacção e por conseguinte permite a preservação melhorada ou mesmo o aumento das propriedades da espuma que lhe são inerentes antes da iniciação da reacção de adição inversa. O agente estabilizador de espuma pode ser seleccionado a partir de, por exemplo, (a) di-hidrogeno-fostatos ou polifosfa-tos de metais alcalinos; (b) sulfatos de metais alcalinos; (c) sulfatos, fosfatos, polifosfatos, boratos e alcanoatos de alumínio; (d) sulfatos, fosfatos, polifosfatos, boratos e alcanoatos de amónio; e (f) suas misturas. Assim, o catião dos sais acima listados pode ser, por exemplo, lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, frâncio, cálcio, bário, estrôncio, rádio, alumínio, amónio ou um sua mistura. 0 termo "amónio" como usado aqui inclui alquilamónio, arilamónio, e aquilarilamónio, assim como amónio por si só, e ainda engloba espíecies mono- di-, tri-, e tetra--substituídas. Deve ser também entendido que como usado aqui o termo "fosfatos" inclui qualquer composto que tem uma porção de fosfato, e que "polifosfatos" inclui ácidos e sais oxifosfóricos e oxifosforosos, isto é, qualquer composto que contém mais do que uma porção fosfato, por exemplo fosforatos, fosfitos. O termo "sulfatos" como usado aqui inclui ácidos e sais oxisulfúricos, isto é, qualquer compostos que tem uma ou mais porções sulfato, por exemplo, sulfitos, sulfonatos, e sulfonitos. 11

0 agente estabilizador de espuma é incorporado em qualquer formulação de espuma de poliuretano flexível, preferencialmente soprada com água, eficaz. Estas formulações tipicamente incluem um poli-isocianato orgânico. Este poli-isocianato pode ser seleccionado a partir dos que são conhecidos no ramo, geralmente incluindo poli-isocianatos alifáticos, aromáticos, e ciclo-alifáticos que contêm pelo menos dois grupos de isocianato. Por exemplo, poli-isocianatos adequados incluem di-isocianatos de alcileno e di-isocianatos de arileno como di-isocianato de tolueno e seus derivados; tri-isocinatos; e poli(fenileno-iso-cianatos) de polimetileno. De entre estes são 1,2-di-isocianato-etano, 1,4-di-isocianatobutano, 2,4-di-isocianatotolueno, 2,6-di--isocianatotolueno, 3,5-di-isocianato-o-xileno, 4,6-di-isociana-to-m-xileno, 2,6-di-isocianato-p-xileno, 2,4-di-isocianato-l-clo-robenzeno, 2,4-di-isocianato-l-nitrobenzeno, 2,5-di-isicianato-l--nitrobenzeno, di-isocianato de 4,4'-difenilmeteleno (MDI), di-isocianato de 3,3'-difenilmetileno e poli(fenileno-isocianato) que tem a fórmula geral

Mrn NCO

L em que n tem um valor médio desde 1,1, preferencialmente desde 2,0 a 5, preferencialmente a 3,0 inclusivé. Os poli-isocianatos 12

preferidos são misturas de 80 por cento em peso de di-isocianato de 2,4-tolueno e 20 por cento em peso de di-isocianato de 2,6-to-lueno (TDI), e misturas de 80 por cento em peso de TDI e de 20 por cento em peso de um poli(fenileno-isocianato) de polimetileno polimérico de fórmula:

NCO NCO

NCO

em que n está na gama desde 0 a 2, e é preferencialmente 0,6. 0 chamado "MDI líquido" está também incluído. Em geral, os poli--isocianatos do tipo TDI são preferidos para a utilização no presente invento.

Na prática do presente invento um componente reactivo de isocianato é também empregue. Enquanto que a água pode ser incluída em alguns modos de realização do presente invento, deve ser entendido que o termo "componente reactivo com isocianato" como usado aqui, refere-se a compostos diferentes de água que reagem com poli-isocianatos, geralmente para a formação de poliuretanos, ou polímeros de poliuretano/poliuréia. Este composto reactivo com isocianato é preferencialmente um composto funcional de hidroxi como um poliol, e pode ser do tipo de poliéter ou de poliéster. Poliois de poliéter são preferidos. Em geral qualquer poliol empregue para a preparação de espumas de 13 13

poliuretano flexíveis é adequado, e pode ter números de hidroxilo que podem variar ao longo de uma gama relativamente larga, desde 10, preferencialmente desde 15, a 100, preferencialmente a 85.

Num modo de realização preferido do presente invento um poliol com uma funcionalidade nominal relativamente elevada é empregue. Isto é um modo de realização preferido visto que se relaciona com a utilização do agente estabilizador de espuma. Também, a utilização do poliol de funcionalidade relativamente elevada em conjunto com um índice reduzido, como descrito a seguir, representa um outro aspecto do presente invento que mostra resultados melhorados mesmo na ausência do agente estabilizador de espuma. "Funcionalidade nominal" como usado aqui, refere-se ao número de sítios reactivos no iniciador de poliol. Isto é usado com relação a um poliol em que existe um número relativamente grande de grupos de hidroxilo por molécula. Isto é definido aqui como tendo funcionalidades de hidroxilo superior a ou igual a 3 por molécula de poliol, preferencialmente desde 1, mais preferencialamente desde 3,1, e o mais preferível desde 3,2, preferencialmente a 6, mais preferivelmente a 5, o mais preferível a 4. Deve ser entendido que a funcionalidade relativamente elevada refere-se ao componente reactivo com isocianato total, que pode ser o único componente reactivo com isocianato, por exemplo, um poliol, ou, preferencialmente, uma mistura de compostos reactivos com isocianato relacionados ou não relacionados. Assim, misturas em que um ou mais componentes que têm funcionalidades nominais menores do que 3,0 são também adequadas, mas é preferido que essas misturas incluam compostos que têm quantidades suficientes de componentes de funcionalidade elevada como a mistura total que tem uma funcionalidade nominal média superior a ou igual a 3. Preferencialmente o componente de funcionalidade relativamente elevada seleccionado inclui pelo menos um composto que tem um equivalente em peso de pelo menos 400, mais 14 14

preferencialmente desde 400, ainda mais preferencialmente desde 1.000 a 10.000, mais preferencialmente a 7.000, ainda mais preferencialmente a 5.000.

Poliois preferidos incluem aqueles seleccionados a partir das classes de composições seguintes, sozinhas ou em mistura: (a) aductos de óxido de alcileno de poli-hidroxialcanos; (b) aductos de óxido de alcileno de derivados de açucares e açucares não reduzidos; (c) aductos de óxido de alcileno de ácidos fosforousos ou de polifosforousos; e (d) aductos de óxido de alcileno de polifenois. Poliois destes tipos são referidos aqui como "poliois de base". Exemplos de aductos de óxido de alcileno de poli-hidroxialcanos úteis aqui são aductos de: etileno-glicol, propileno-glicol, 1,3-di-hidroxipropano, 1,4-di--hidroxibutano, e 1,6-di-hidroxi-hexano, glicerol, 1,2,4-tri-hi-droxibutano, 1,2,6-tri-hidroxi-hexano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol, sacarose, várias aminas e semelhante. Particularmente preferido são aductos de poli-hidroxialcanos que têm umas funcionalidades nominais elevadas, como sacarose e sorbitol, são preferidos, misturados com aductos de baixa funcionalidade, como o glicerol, de modo a atingir a funcionalidade nominal média desejada final.

Também preferidos são poli(oxipropileno)glicois, triois, tetrois e hexois e qualquer destes que são cobertos com óxido de etileno. Estes poliois também incluem poli(oxipropille-nooxietileno)poliois. O teor em oxietileno preferencialmente compreende menos do que 80, mais preferencialmente menos do que 40, por cento em peso, do total. 0 óxido de etileno pode ser incorporado de qualquer modo ao longo da cadeia de polímero, por exemplo, como bloco interno, bloco terminal, ou blocos distribuídos ao acaso, ou em qualquer sua combinação. 15

Os poliois de base descritos acima podem conter pequenas quantidades de insaturação "inerente", isto é, insaturação devido à isomerização do óxido de propileno ao álcool de alilo durante a manufactura do poliol. Em alguns casos pode ser desejável incluir insaturação adicional nos poliois.

Poliaminas, poliois com aminas terminais, polimercap-tanos e outros compostos reactivos com isocianato são também adequados. Uma outra classe de poliois incluem "poliois de copolimero", que são poliois de base que contêm polímeros esta-velmentes dispersos como copolímeros de acrilonitrilo - estire-no.

Outros tipos de poliois úteis no processo do invento incluem poliois de poliureias, como os descritos em, por exemplo, Patente dos E.U.A. 3.325.421; 4.042.357; 4.089.835, poliois de polioxamato, como os descritos na Patente dos E.U.A. 4.407.983; e produtos de poli-adição de poli-isocianato, como os descritos nas Patentes dos E.U.A. 4.374.209; 4.324.716: 4.310.448: 4.310.449: 4.305.857: e 4.305.858.

Um outro componente preferido das formulações é a água, que serve como um agente de sopragem para a geração de dióxido de carbono na reacção com poli-isocianato. Enquanto que agentes de sopragem auxiliares, como metanos halogenados de baixo ponto de ebulição e outros halocarbonetos e compostos de hidrocarbonetos normalmente usados para sopragem, podem também ser empreques, um vantagem particular é que a água pode ser usada como o único agente de sopragem sem encontrar os problemas da exotérmica inaceitáveis ou de propriedades físicas pobres, que são convencionalmente esperadas na preparação de espumas viscosas flexíveis ou de espumas moldadas sopradas usando unicamente água. 16

Em adição aos componentes principais como descrito acima, as formulações também incluem um ou mais catalisadores. Combinações de catalisadores são vulgarmente usadas para a produção das quantidades, razões e sequências desejadas de formação de uretano e de sopragem, e por conseguinte a contribuição para as propriedades finais desejadas da espuma de poliuretano. No presente invento, a utiliação do agente estalbelizador de espuma em combinação com o pacote de catalisadores selecciona-do, produz mesmo melhor propriedades físicas em alguns tipos, devido à redução progressiva da actividade do catalisador resultante do agente estabilizador de espuma.

Catalisadores preferidos são sais de metais, como sais de estanho, ferro ou cobre. Destes, catalisadores de estanho (II) e de estanho (IV) são mais preferidos, e catalisadores de estanho (II) são os mais preferidos. Catalisadores organo-metãlicos são também preferidos, como catalisadores de organo-estanho. Por exemplo, alcanoatos de estanho (II) como formato estanouso, acetato estanouso, propanoato estanouso, butanoato estanouso, e octoato estanouso podem também ser vantajosamente usados. Outros catalisadores de organo-estanho úteis incluem dimaleato de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, sulfureto de dilauril-dibutil-estanho, e óxido de dibutil-estanho são particularmente adequados em algumas formulações. Aqueles que são peritos no ramo saberão ajustar o nível do catalisador de modo a optimizar o processamento da formulação.

Outros catalisadores que podem ser usados incluem aminas terceãrias, como éter de bis(N,N-di-metilaminoetilo), trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, morfolina de dimetilaminoetilo, N, N, N', N'-tetrameti1-hexanodiamina, N-etil--morfolina, Ν,Ν-dimetiletanoamina, Ν,Ν,Ν',N'-tetrametil-l,3-buta-nodiamina, tri-etanoamina, 1,4-diazobiciclo(2,2,2)octano, óxido 17 de piridina, suas misturas e semelhante. Catalisadores de amina preferidos são éter de bis(N,N-di-metilaminoetilo), e 1,4-diazo-biciclo(2,2,2)octano. Catalisadores de amina podem ser dissolvidos em solventes, como glicois incluindo dipropileno-glicol, e podem ser parcialmente neutralizados. Esta neutralização é normalmente feita usando um ácido carboxílico como ácido fórmico. É preferido que estes catalisadores possam ser usados em conjunto com o catalisador de um sal de metal, como os catalisadores organo-metálicos descritos acima.

Surfactantes, tipicamente surfactantes à base de silicone típicos, são também tipicamente usados nas formulações de espuma flexível. Aqueles que são úteis no presente invento incluem, por exemplo, copolímeros em bloco de polisiloxano polioxialcileno "hidrolizáveis" e "não hidrolizáveis", cianoal-quilpoli-siloxanos, polidimetil-siloxanos que contêm pequenas quantidades de outros substituintes de hidrocarboneto ligados a silicone (por exemplo, grupos betafeniletilo) e semelhante. A utilização de surfactantes de silicone aumenta a estabilidade da espuma em geral e produz a melhor estrutura de célula. Os surfactantes de silicone podem ser dissolvidos eni solventes como glicois, ou adicionados ao componente reactivo com isocianato ou ao componente de isocianato sem dissolução.

Finalmente, componentes de formulação adicionais podem ser usados. Estes incluem aqueles aditivos e modificadores normalmente usados em espuma de poliuretano, como, por exemplo, pigmentos, anti-oxidantes, colorantes, agentes de enchimento, agentes retardadores de chama, agentes estabilizadores de luz ultravioleta, e suas misturas.

Como é sabido no ramo da espuma de poliuretano, as proporções dos componentes seleccionados determinam as 18

características de processamento e as propriedades físicas da espuma flexível final. 0 ajustamento da quantidade da cada componente para atingir uma característica ou propriedade desejada estará já no conhecimento do cientista perito ou será facilmente descernível através de experimentação rotineira. Em geral, é preferido que a proporção do poli-isocianato orgânico e do componente reactivo com isocianato seja tal que um índice em isocianato desde 70 a 130, mais preferencialmente desde 80 a 110, ainda mais preferencialmente desde 85 a 105, e o mais preferível desde 90 a 100, seja obtido. Em particular, os índices em isocianato inferiores oferecem a oportunidade de ainda aliviar os problemas da exotérmica encontrados, quando uma quantidade relativamente grande de água é empregue, como o agente de sopra-gem. Os índices reduzidos (aqueles que têm o limite superior a 105 ou menos), em combinação com o componente reactivo com isocianato de funcionalidade relativamente elevada, oferecem melhoramentos na qualidade da espuma e na capacidade de processamento mesmo na ausência do agentes estabilizadores de espuma, como discutido acima. Contudo, para muitas formulações a combinação do agente estabilizador de espuma e do componente de funcionalidade relativamente elevada a um índice reduzido é sigergís-tico no efeito desejável.

As proporções dos restantes componentes são depois basiadas pelo menos em parte até à quantidade do composto reactivo com isocianato. Assim, é preferido que a quantidade de água vai desde 2, mais preferencialmente 2,5, a 12, mais preferencialmente 6,5 partes, na base de 100 partes de poliol. 0 agente estabilizador de espuma é preferencialmente adicionado numa quantidade desde 0,001, mais preferencialmente 0,01, o mais preferível 0,05 a 2, mais preferencialmente a 1, o mais preferível a 0,25, partes, na base de 100 partes de poliol. Contudo quantidades superiores podem ser particularmente desejáveis 19

quando um MDI é seleccionado como o componente de isocianato. 0 componente de catalisador está preferencialmente presente numa quantidade desde 0,001 a 5, mais preferencialmente a 3, partes por 100 partes de poliol. 0 componente de surfactante, se desejado, está preferencialmente presente numa quantidade desde 0,1, mais preferencialmente desde 0,5 a 5, mais preferencialmente a 2,5, partes por 100 partes de poliol para espumas moldadas, ou desde 0,3, mais preferencialmente desde 0,7 a 4, mais preferencialmente a 2,5 partes para espumas viscosas para estoque. Outros aditivos e modificadores, como pigmentos, colorantes, anti-oxi-dantes, aditivos retardadores de chama, e agentes de enchimento estão preferencialmente presente numa quantidade agregada de menos do que 5 partes por 100 partes de poliol.

Deve ser entendido que as limitações e as preferências descritas acima devem ser aplicadas a espumas em que o agente estabilizador de espuma é usado em geral; em que o agente é usado em combinação com o composto reactivo com isocianato de funcionalidade relativamente elevada com um índice relativamente baixo; e em que o composto reactivo com isocianato de funcionalidade relativamente elevada é empregue a um índice relativamente baixo em geral, isto é, não em combinação com o agente estabilizador de espuma. Assim, a descrição aqui proporciona a prática da cada um dos modos de realização principais do presente invento. A formulação do presente invento pode ser preparada usando qualquer dos métodos conhecidos daqueles que são peritos no ramo da preparação de espumas moldadas ou viscosas para estoque, flexíveis. A ordem da adição pode ser variável, embora seja costume para a maior parte dos componentes, excepto para o poli-isocianato, serem misturados em conjunto antes da reacção do poli-isocianato com o componente reactivo com isocianato. Esta reacção é geralmente realizada na presença de catalisadores. 0 20 resultado, como é do conhecimento daqueles que são peritos no ramo, é uma polimerização exotérmica. A temperatura de controle é tipicamente considerada importante, visto que a viscosidade, densidade e a reactividade química do componente de isocianato e do reactivo com isocianato variarem com a temperatura.Os poliuretanos são feitos quase exclusivamente através de um processo de um passo, o que significa que os materiais em bruto são ou colocados separadamente na cabeça de mistura, ou são pré-mistura-dos num dos dois lotes principais na base do poli-isocianato e no componente reactivo com isocianato. A formulação pode ser vazada num molde ou usada para a produção de um bolo de espuma viscosa para estoque, que é geralmente feito em máquinas de espuma contínuas. Em alternativa, caixas de espuma descontínuas são utilizadas a uma escala laboratorial e, em algum dos casos, para graus especiais de baixos volumes de espuma. Para a preparação de espumas moldadas tipicamente um molde é pré-aquecido e cerado com um agente de libertação do molde, depois os componentes da formulação são adicionados e a espuma resultante é deixada curar antes de ser despida do molde. Os operários estarão familiarizados com estes métodos e com as suas variações sem outra direcc-ção. A ordem ou os meios da adição do agente estabilizador de espuma, ou sua mistura, quando desejada, não é crítica. Contudo, é preferido que o agente seja dissolvido em água usada como agente de sopragem, antes da mistura da água com o poliol e, eventualmente com o componente de isocianato.

Num outro modo de realização, um agente estabilizador de espuma pode ser seleccionado de tal modo que seja solúvel no poliol seleccionado, por conseguinte evitando a pré-dissolução na água. Num outro modo de realização, o agente, ou uma sua porção, pode ser preparada in situ no poliol, por exemplo, partindo com a 21

presença de um metal alcalino residual, que pode resultar de alguns processos para a preparação de poliois. Ainda noutro modo de realização, o agente pode ser adicionado numa "corrente de suporte" de qualquer tipo, por exemplo, como parte de uma "terceira corrente" que contém o catalisador. Ainda noutro modo de realização, o agente pode ser adicionado ao isocianato antes da reaccção do isocianato com o poliol.

Os exemplos seguintes são dados para melhor ilustrarem o presente invento. Por isso eles não devem ser entendidos, nem devem ser construídos como limitativos do seu âmbito de qualquer forma. Todas as partes e percentagens estão basiadas em 100 partes de poliol a menos que de outro modo esteja indicado. A menos que de outro modo esteja descrito, o surfactan-te de silicone empreque nos exemplos é TEGOSTAB BF 2370, um produto de Goldschimdt Chemical Company; o catalisador de amina é DABCO 8264, um produto de Air Products and Chemicals, Inc.; QC-5160 é um surfactante de silicone disponível e, Dow Corning Corporation; o catalisador de estanho é T-9 (octoato estanouso), também um produto de Air Products and Chemicals, Inc; e di-iso-cianato de tolueno empreque é uma mistura 80/20 (peso) de di-iso-cianato de 2,4- e 2,6-tolueno, respectivamente.

Poliois de poliéter empregues nos exemplos são os seguintes:

Poliol de poliéter A é um óxido de etileno/óxido de propileno heterofedo, poliol co-iniciado por sacarose/glicerina com cerca de 1200 equivalentes em peso e uma funcionalidade média superior a 3. 22

Poliol de poli-eter B é um óxido de etileno/óxido de propileno heterofedo, poliol iniciado por glicerina com cerca de 1000 equivalente em peso e de funcionalidade média de cerca de 3.

Poliol de poliéter C é um poliol de poliéter iniciado por diamina de etileno, peso molecular de cerca de 4.000, óxido de etileno/óxido de propileno heterofedo, com uma funcionalidade nominal de cerca de 3,7.

Poliol de poliéter D é um poliol de poliéter iniciado por pentaeritritol, um peso molecelar de cerca de 4.000, óxido de etileno/óxido de propileno heterofedo, com funcionalidade nominal de cerca de 3,7.

Poliol de poliéter E é um poliol de poliéter co-inicia-do por sacarose/glicerina, peso molecilar de cerca de 4.600, óxido de etileno/óxido de propileno heterofedo, com uma funcionalidade nominal de cerca de 3,9.

EXEMPLO COMPARATIVO A

Quatro espumas viscosas para estoque, flexíveis, Amostras 1-4, foram preparadas a partir das formulações indicadas no Quadro 1. QUADRO 1 1- |Componente — Amostra 1 1 Amostra | 2 1 1 1 Amostra | 3 1 1 . 1 Amostra| 4 | |Poliol de Poliéter A 100 1 100 | I 1 0 | 1 o | |Poliol de Poliéter B 0 1 o | 1 1 100 | 1 100 | |Água 6 r 6 | 1 1 6 | 1 6 | | Surfactante, de silicone 1,2 1 1,2 I I 1 1,1 1 1 i,i| |Catalisador de Amina 0,13 1 0,13 I 1 1 0,2 | 1 0,21 |Di-isocianato de Tolueno 59,1 Γ 59,1 | I 1 60,1 | I 60,11 |Catalisador de Estanho 0,25 1 0,21 | I r 0,5 | _1_ 0,5 | 1KH2P04 1_ 0 0 1 o | _L co 0 0 o | _1 indica que não é um exemplo do presente invento.

Os componentes da formulação foram misturados usando uma técnica de mistura de "um passo" típica numa caixa de topo em banco formadora de espuma. 0 "lado B", que é, tudo à excepção de TDI, foi misturado a 1.800 rpm, durante 15 segundos. 0 di-hidro-geno-fosfato de potássio foi dissolvido em água antes da adição da água ao poliol. 0 TDI foi depois adicionado ao lado B e misturado a 2.400 rpm, durante 3 segundos. A formulação misturada foi vazada numa caixa forrada de 15 x 15 x 9 polegadas, para completar a formação da espuma e a cura. A carga de poliol total foi de 600 g, e a caixa de espuma foi preparada com um isocianato de 90. O teste das propriedades físicas foi nas amostras de acordo com ASTM 35D-3574 (1986). Os estão indicados no Quadro 2. índice em conduzido resultados QUADRO 2 r r Propriedade | 1 I Amostra 1 |Amostra 1 * 1 2 1 1 |Amostra 1 3 I 1 1 I 1 Amostra| 4 | 1 2 Densidade (kg/m ) | I 19,22 1 | 19,22 I 1 | 19,22 1 1 1 I 19,22| 1 2 Força de Tensão(kN/m )| I 84,8 1 I 57,2 I 1 1102,7 I 1 1 I — 1 1 Elongação(percentagem)| I 165 1 1120 _|_ 1 I 281 I 1 1 I — 1 1 Resistência à Torção | (N/cm) ) I 3,3 1 1 | 1,75 I 1 1 | 3,3 I 1 1 1 I — 1 1 Escala de Compressão | (%, 90 % de compressão| aos 70 °C) | I 7,3 1 1 1 12,4 1 I 1 1 I 8 1 1 1 1 1 1 I — 1 1 25 por cento de desvio| da força de recorte | (IFD) (N/323 cm2) | 107 1 1 | 107 1 1 1 1 | 93 1 1 1 1 1 1 80 | L 1 Porosidade por fluxo | de ar (metros cúbicos | por minuto, m3/min, | pressão da gota de | água 1,27 cm) | 1 0,21 1 1 1 1 0,14 1 1 1 1 1 1 1 0,20 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I ** I 1 indica que não é um exemplo do presente invento. — indica não mesurãvel. ** indica não medido. 26 26

EXEMPLO COMPARATIVO B

Uma série de experiências foi feita para a comparação das diferentes cargas de di-hidrogeno-fosfato de potássio em formulações idênticas. As formulações estão indicadas no Quadro 3. Todas as amostras foram preparadas usando procedimentos como no Exemplo Comparativo A. 0 ínidce em isocianato para cada uma foi de 90. QUADRO 3 1-Γ |Componente | 1 1 I I -Γ Amostra | 5 | I -Γ Amostra | 6 | 1 1 Amostra | 7 1 1 Amostra | δ | I 1 Amostra| 9 1 1 1 |Poliol do Poliéter A| I I 1 íoo | I 1 íoo | I 100 | 1 íoo | I íoo | 1 1 |Água | I I 1 6 | I 1 6 | I 6 | 1 6 | I 6 | 1 1 |Surfactante de Sili—| J cone | I I 1 1 1,2 | I 1 1 1,2 | 1 1,2 j 1 i 1,2 1 I 1,2 | 1 1 |Catalisador de Amina| I I 1 0,13 | I 1 0,13 | I 0,13 | 1 0,13 | 1 0,13 | I 1 |Di-isocianato de | | Tolueno | I I 1 1 59,1 | ... 1- 1 1 59,1 | I 59,1 | 1 1 59,1 | I 59,1 | | |Catalisador de Esta-| | nho | 1 1 0,21 | I 1 1 0,21 | | 0,21 1 1 1 0,23 | | 0,25 | 1 1 |kh2pq4 1 1_L 1 0 | 1 1 0,005| 1 0,01 | _L 1 0,02 | _L 0,04 | _1 indica que não é um exemplo do presente invento.

As amostras foram depois sujeitas ao teste das propriedades físicas como no Exemplo anterior e os resultados estão registados no Quadro 4. QUADRO 4

Propriedade Amostra 5 Amostra 6 Amostra 7 Amostra 8 Amostra 9 . 3 Densidade (kg/m ) 19,06 19,06 19,37 19,37 19,70 Força de tensão (kN/ /Itl ) 57,2 69,6 73,1 82,0 84,8 Elongação(percentagem) 119 159 143 218 249 Resistência à torção (N/cm) 1,82 2,80 2,80 2,84 3,34 Resilência (percentagem) 41 42 42 43 44 Escala de Compressão (%, 90% de compressão aos 70°C 12,4 9,9 8,2 7,7 7,3 Desvio da força de recorte ÍIFD) (N/323 cm2): 25 por cento 65 por cento Retorno a 25 por cento 107 187 62 107 187 62 116 196 67 111 191 67 107 187 67 Histereses de Retorno em percentagem 57,5 59,4 58,4 60,6 62,7 Modulus 1,74 1,73 1,71 1,72 1,76 Porosidade por fluxo de ar (metros cúbicos por minuto, m"/ /min, pressão da gota de água 1,27 cm) 0,14 0,18 0,18 0,18 0,21 indica que não é um exemplo do presente invento. 29

\

EXEMPLO COMPARATIVO C

Uma outra série de experiências foi feita comparando as cargas de di-hidrogeno-fosfato de potássio. Todas as experiências foram realizadas com um índice em isocianato de 90. As formulações estão indicadas no Quadro 5. 30 30

QUADRO 5 Componente Amostra 10 Amostra 11 Amostra 12 Amostra 13 Amostra 14 Poliol de Poliéter B 100 100 100 100 100 Água 6 6 6 6 6 Surfactante de Sili-cone 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Catalisador de Amina 0,20 0,20 o co o 0,20 o og o Catalisador de Estanho 0,50 0,44 0,50 0,50 0,50 Kh2P°4 0 0,02 0,04 0,06 co o o indica que não é um exemplo do presente invento.

As propriedades foram testadas como nos exemplos anteriores (ASTM 35D-3574) e os resultados estão indicados no Quadro 6. 31 QUADRO 6

Propriedade Amostra 10 Amostra 11 Amostra 12 Amostra 13 Amostra 14 . 3 Densidade (kg/m ) 18,74 19,06 18,90 18,74 19,38 Força de tensão (kN/ /m' ) — 53,8 38,6 55,16 96,5 Elongação(percentagem) — 127 84 133 281 Resistência à torção (N/cm) — 1,66 1,02 1,96 3,45 Resilência (percentagem) 36 38 38 37 42 Escala de Compressão (%, 90% de compressão aos 70°C) — 11 17 13 8 Desvio da força de recorte ÍIFD) (N/323 cm ): 25 por cento 65 por cento Retorno a 25 por cento 80 142 40 89 165 53 93 165 53 93 165 53 98 169 58 Porosidade por fluxo de ar (metros cúbicos por minuto, m / /min, pressão da gota de água de 1,27 cm) ** 0,17 0,12 0,15 0,21 indica que não é um exemplo do presente invento. — indica não mesurável. ** indica não medido.

EXEMPLO COMPARATIVO D

Um número de compostos diferentes, incluindo fosfatos, e sulfatos, foram tratados usando os métodos e os procedimentos dos exemplos anteriores. As composições foram idênticas às do Exemplo Comparatico A (100 partes de Poliol de Poliéter A, 6 partes de água, e surfactante), mas vários tipos de agentes estabilizadores de espuma foram usados como indicado no Quadro 7. O índice em isocianato foi de 90. A quantidade de catalisador de estanho foi também variado de modo a optimizar o processamento. QUADRO 7

Componente Amostra 15 Amostra 16 Amostra 17 Amostra 18 Amostra 19 Amostra 20 KH2P°4 — 0.06 — — — — NaH2P04 — — 0,06 — — — (nh4)h2po4 — — — 0,06 — — (nh4)2hpo4 — — — — 0,06 — LiH2P04 — — — — — 0,06 Catalisador de Estanho 0,26 0,40 0,50 0,475 0,50 0,625 indica que não é um exemplo do presente invento.

Os tempos de crescimento e tempo para ficar cremoso para cada formulação, e as propriedades físicas das espumas resultantes, foram comparadas no Quadro 8. 34

QUADRO 8

Propriedade Amostra 15 Amostra 16 Amostra 17 Amostra 18 Amostra 19 Amostra 20 Tempo para ficar cremoso (seg) 14 14 13 12 13 13 Tempo de cresci mento (seg) 93 135 116 96 114 129 Densidade(kg/ /m ) 19,9 20,7 20,5 20,2 20,2 20,2 Força de Tensão (KN/in ) 62,1 82,7 83,4 86,2 84,1 84,1 Elongação (percentagem) 130 166 145 160 146 149 Resistência â Torção (N/cm) 2,45 3,36 3,75 3,78 3,73 3,5 Resilência (per centagem) 41 44 44 42 42 38 Escala de Compressão (%, 90% de compreesão aos 70°C) 9,0 8,4 7,9 7,9 7,0 7,2 Desvio da força de recorte . <IF5è W2SS?!to 65 por cento Retorno aos 25 por cento 111 191 62 111 200 71 111 200 71 142 240 80 138 236 80 133 231 80 Porosidade por fluxo de ar (me tros cúbiçospor minuto, mJ/min pressão da gota de água l,27cm 0,16 0,14 0,20 0,15 0,16 0,16 * indica que não é um exemplo do presente invento.

EXEMPLO COMPARATIVO E

Um número de compostos diferentes incluindo fosfatos e sulfatos foram testados, usando os métodos e os procedimentos dos exemplos anteriores. As composições foram idênticas às do Exemplo Comparativo A (100 partes de Poliol do Poliéter A, 6 partes de água, e surfactante) mas os agentes estabilizadores de espuma foram vários como indicado no Quadro 9. 0 índice em isocianato foi de 90. A quantidade de catalisador de estanho foi também variada de modo a optimizar o processamento. QUADRO 9

Compo nente Amostra 21 Amostra 22 Amostra 23 Amostra 24 Amostra 25 Amostra 26 Amostra 27 KH2P°4 — 0.06 — — — — — (NH,)- S°4 — — 0,06 — — — — KHPO„ 4 — — — 0,06 — — — ZnSO. 4 — — — — 0,10 — — LÍ2S04 — — — — — 0,06 — — — — — — — 0,06 Catali zador de Esta nho 0,26 0,40 0,26 0,313 0,35 0,475 0,413 indica que não é um exemplo do presente invento. 37 37

Os tempos para ficar cremoso e o de crescimento para cada formulção, e as propiedades físicas das espumas resultantes, foram comparadas no Quadro 10. i QUADRO 10

Propriedade Amostça 21 Amostra 22 Amostra 23 Amostra 24 Tempo para ficar cremoso (sg) 14 14 13 15 Tempo de crescimento (seg) 93 135 21,1 107 . 3 Densidade (kg/m ) 19,9 20,7 84,1 20,2 Força de tensão (kN/ /m ) 62,1 82,7 12,2 75,2 Elongação(percentagem) 130 166 136 149 Resistência à torção (N/cm) 2,45 3,36 2,99 3,33 Resilência (percentagem) 41 44 41 42 Escala de Compressão (%, 90% de compressão aos 70°C) 9,0 8,4 6,7 9,5 Desvio da força de recorte 1IFD) (N/323 cin ) : 25 por cento 65 por cento Retorno a 25 por cento 111 191 62 111 79 71 156 276 93 133 236 76 Porosidade por fluxo de ar (metros cúbicos por minuto, m / /min, pressão da gota de água 1,27 cm) 0,16 0,14 0,13 0,13 indica que não é um exemplo do presente invento. QUADRO 10 (Cont.)

Elongaçao(percentagem) 126 126 163 Resistência à torção (N/cm) 2,63 3,14 4,0 Resilência (percentagem) 39 39 40 Escala de Compressão (%, 90% de compressão aos 70°C) 11,9 23 9,3 Desvio da força de recorte 1IFD) (N/323 cm2): 25 por cento 65 por cento Retorno a 25 por cento 133 240 76 120 218 71 165 298 93 Porosidade por fluxo de ar (metros cúbicos por minuto, iri / /min, pressão da gota de água de 1,27 cm) 0,10 0,07 0,09 indica que não é um exemplo do presente invento.

EXEMPLO COMPARATIVO F

Uma série de experiências foram feitas usando formulações idênticas âs do Exemplo, l mas variações comparativas nas quantidades de água foram usadas. Todas as experiências foram realizadas com um índice em isocianato de 90. As formulações estão indicadas no Quadro 11. QUADRO 11

Componente Amostra 28 Amostra 29 Amostra 30 Amostra 31 Amostra 32 Amostra 33 Poliol de Poliéter A 100 100 100 100 100 100 Água 4 4 5 5 6 6 Surfactante de Silicone 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,1 Catalisador de Amina 0,15 0,15 0,14 0,14 0,12 0,12 Di-isocia-de Tolueno 41,6 41,6 50,3 50,3 59 59 Catalisador de Estanho 0,18 0,36 0,18 0,34 0,20 0,42 KH2P°4 * 0,08 * 0,08 * co o o indica que não é um exemplo do presente invento. O teste das propriedades físicas foi realizado como nos exemplos anteriores. Os resultados estão indicados no Quadro 12. QUADRO 12

Propriedade Amostra 28 Amostra 29 Amostra 30 Amostra 31 Amostra 32 Amostra 33 Tempo para ficar cremoso (seg) 12 12 12 12 12 12 Tempo de cresci mento (seg) 92 99 80 100 74 95 Densidade (kg/ /mj 27,2 27,1 22,7 23,4 19,7 25,4 Força de Tensão (KN/m ) 83,4 91,0 62,1 86,2 58,6 91,0 Elongação (percentagem) 171 190 165 158 102 171 Resistência à Torção (N/cm) 3,36 3,48 2,87 3,97 1,86 3,82 Resilência (per centagem) 48 43 43 44 40 41 Escala de Compressão (%, 90% de compressão aos 70°C) 5,4 9,2 6,7 5,6 13,4 9,9 Desvio da força de recorte „ (IFD)(N/323Cm ) 25 por cento 65 por cento Retorno aos 25 por cento 125 222 89 129 236 89 116 209 76 125 222 80 116 209 67 129 227 76 Histereses de retorno em percentagem 69,7 68,4 63,05 65,7 57,5 60,4 Modulus 1,80 1,86 1,77 1,77 1,82 1,78 Porosidade por 43 fluxo de ar (me tros cúbiçospor 0,09 0,03 0,10 0,11 0,07 0,09 minuto, mJ/min pressão da gota de água l,27cm indica que não é um exemplo do presente invento. 44 44

EXEMPLO COMPARATIVO G

Uma série de experiências foram feitas usando formulações idênticas às do Exemplo 1, mas variando o índice em isocia-nato como indicado. As formulações estão registadas no Quadro 13. 0 teste das propriedades físicas foi realizado como nos exemplos anteriores. Os resultados estão indicados no Quadro 14. 45 QUADRO 13

Componente Amostra 34 Amostra 35 Amostra 36 Amostra 37 Amostra 38 índice em isocianato 80 80 85 85 95 Poliol de Poliéter A 100 100 100 100 100 Água 5 5 5 5 5 Surfactante de Silicone 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Catalisador de Amina 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 Di-isocianato de Tolueno 44,7 44,7 47,5 47,5 53,1 Catalisador de Estanho 0,35 0,50 0,30 0,50 0,23 KH2P°4 * 0,08 * 0,08 * indica que não é um exemplo do presente invento. 46 QUADRO 13 (CONT.)

Componente Amostra 39 Amostra 40 Amostra 41 Amostra 42 Amostra 43 índice em isocianato 95 100 100 105 105 Poliol de Poliéter A 100 100 100 100 100 Água 5 5 5 5 5 Surfactante de Silicone 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Catalisador de Amina 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 Di-isocianato de Tolueno 53,1 55,9 55,9 58,7 58,7 Catalisador de Estanho 0,44 0,19 0,40 0,16 0,38 KH2P04 0,08 * 0,08 * 0,08 * indica que não é um exemplo do presente invento QUADRO 14

Propriedade Amostra 34 Amostra 35 Amostça 36 Amostra 37 Amostra 38 Tempo para ficar cremoso (seg) 11 11 12 12 12 Tempo de cresci mento (seg) 73 98 77 92 83 Densidade (kg/ /m ) 23,5 24,2 22,7 23,4 23,2 Força de Tensão (KN/iri ) 53,1 72,4 57,2 76,5 86,2 Elongação (percentagem) 155 170 140 180 162 Resistência à Torção (N/cm) 2,52 2,80 2,20 3,20 3,48 Resilência (per centagem) 40 45 40 43 43 Escala de Compressão (%,90% de compressão aos 70°C) 9,0 5,4 8,1 5,6 5,8 Desvio da força de recorte (IFD)(N/323Cm ) 25 por cento 65 por cento Retorno aos 25 por cento 93 165 58 98 187 67 151 236 62 111 196 71 133 236 85 Histereses de retorno em percentagem 63,6 67,7 42,3 64,4 64,3 Modulus 1,78 1,9 1,55 1,75 1,78 Porosidade por 48

fluxo de ar (me tros cúbiçospor 0,08 0,10 0,03 0,09 0,08 minuto, in/min pressão da gota de água 1,2 7 cm indica que não é um exemplo do presente invento. QUADRO 14 (CONT.)

Propriedade Amostra 39 Amostra 40 Amostra 41 Amostra 42 Amostra 43 Tempo para ficar cremoso (seg) 12 12 13 13 13 Tempo de cresci mento (seg) 103 87 105 90 128 Densidade (kg/ /m ) 23,5 23,2 23,5 23,2 23,7 Força de Tensão (KN/in ) 99,3 106,2 110,5 100,7 97,2 Elongação (percentagem) 180 144 170 170 149 Resistência à Torção (N/cm) 3,78 3,80 4,18 2,49 3,50 Resilência (per centagem) 43 46 41 45 45 Escala de Compressão (%, 90% de compressão aos 70° C 6,3 3,9 7,1 4,3 7,0 Desvio da força de recorte „ (IFD) (N/323cin ) 25 por cento 65 por cento Retorno aos 25 por cento 142 249 89 187 316 120 169 294 107 31 18 133 138 245 89 Histereses de retorno em percentagem 63,2 64,3 62,2 63,7 64,3 Modulus 1,78 1,71 1,74 1,77 1,81 Porosidade por | fluxo de ar (me tros cúbiçospor minuto, m /min pressão da gota de água l,27cm 0,07 0,09 0,05 0,09 0,13 indica que não é um exemplo do presente invento.

EXEMPLO COMPARATIVO H

Uma comparação foi realizada de modo a ilustrar a relação entre o efeito na actividade do catalisador dos vários agentes estabilizadores de espuma (di-hidrogeno-fosfato de potássio, tetraborato de amónio, e cloreto de benzoilo) e a quantidade de tempo que os agentes estabilizadores de espuma esteveram em contacto com o catalisador num componente "Lado B" de uma formulação de espuma de poliuretano, antes da reacção com o isocianato. Formulações idênticas foram empregues, usando quantidades idênticas de catalisador de estanho e de água. Uma formulação de controle, sem um agente estabilizador de espuma, foi também testada. Os resultados estão indicados na forma gráfica na Figura. Os resultados ilustram os níveis relativos de redução ou de obstrução da actividade do catalisador na formulação referida, como verificado pela demora no tempo de gelação, assim como na velocidade de desactivação ou de obstrução relativamente ao tempo de contacto. Por exemplo, pode ser visto que o di-hidrogeno-fosfato de potássio, o cloreto de benzoilo e o tetraborato de amónio, cada um mostra uns níveis significantes de obstrução do catalisador ou de redução da actividade do catalisador, quando comparados com o controle, que contém unicamente água e catalisador de estanho.

EXEMPLO COMPARATIVO I

Cinco espumas de poliuretano flexíveis diferentes foram preparadas usando as formulações indicadas no Quadro 15. Destas a Amostra 44 não foi representativa do presente invento. Todas as quantidades foram partes por 100 partes em peso. QUADRO 15

Componente Amostra 44 Amostra 45 Amostra 46 Amostra 47 Amostra 48 Poliol de Poliéter A 100 — — — — Poliol de Poliéter B — 100 — — — Poliol de Poliéter C — — 100 — — Poliol de Poliéter D — — — 100 — Poliol de Poliéter E — — — — 100 Água 6 6 6 6 6 Surfactante de Silicone 1,1 1,1 1,2 1,2 — Catalisador de Amina 0,20 0,12 — 0,12 0,15 Catalisador de Estanho 0,25 0,20 0,22 0,18 0,25 Di-isocianato de Tolueno 60 59 59 59 59 indica que não é um exemplo do presente invento. 0 "lado B" da formulação, isto é, o poliol, água, catalisador e surfactante, foi misturado em primeiro lugar num copo misturador. Os constituintes foram misturados usando uma técnica de "um passo" típica durante 15 segundos, a 1.800 rpm usando um agitador mecânico. O di-isocianato de tolueno foi depois adicionado ao copo misturador e os teores foram vigorosamente misturados a 2.400 prm, durante três segundos. A mistura foi depois dispersa numa caixa de madeira forrada com a dimensão de 15 x 15 x 9 polgadas, e deixada reagir e expandir para a prepração de uma espuma numa caixa à escala laboratorial. A carga de poliol total foi de 600 g. A seguir ao arrefecimento as espumas resultantes foram testadas para as propriedades físicas de acordo com ASTM 35D- 3574 (1986), e os dados estão registados no Quadro 16. QUADRO 16

Propriedade Amostra 44 Amostra 45 Amostra 46 Amostra 47 Amostra 48 índice 90 90 90 90 90 Tempo para ficar cremoso (seg) 13 13 7 16 15 Tempo de cresci mento (seg) 78 108 56 94 71 Porosidade por fluxo de ar (me tros cúbiçospor minuto, irr/min pressão da gota de água 1,2 7 cm 0,10 0,11 0,12 0,16 0,05 Escala de Compressão (%,90 % de compressão aos 70°C) — 13,6 19,6 8,9 17,6 Densidade (kg/ /m ) 18,4 19,5 18,1 19,2 20,2 Desvio da força de recorte (IFD) (N/323Cltl ) 25 por cento 65 por cento 80 115 205 80 142 111 200 129 245 Resilência (per centagem) — 42 40 39 36 Resistência à Torção (N/cm) — 1,73 3,15 4,0 2,3 Força de Tensão (KN/m ) — 57,9 53,1 70,3 71,7 Elongação (percentagem) — 97 140 161 125 55 indica que não é um exemplo do presente invento. — indica não mesurável devido à pobre integridade.

EXEMPLO COMPARATIVO J

Um trabalho na máquina â escala semi-comercial (90 lbs./min. de poliol total) foi condizido usando uma máquina de produção de bolo para estoque contínua VARIMAX ( VARIMAX é uma marca comercial de Periphléx, Inc). A velocidade total produz bolos a uma velocidade de aproximadamente 8 - 10 pés por 2 pés por 2,5 pés, por minuto. A formulação está indicada no Quadro 17. O teste das propriedades físicas das amostras produzidas foi realizado como descrito no Exemplo Comparativo I e os resultados foram registados no Quadro 18. 56

QUADRO 17

índice 90

Amostra 50 90

Porosidade por fluxo de ar 0,11 (metros cúbicos por min., 3 m /mm, pressão da gota de água 1,27 cm) 11,5

Escala de Compressão (%, 90 % de compressão aos 70°C)

Densidade (kg/m3) 19,2

Desvio da força de retorno (IFD, N/323 cm2) 25 % 65 % 107 182

Resilência (percentagem) 41

Histereses (percentagem) 54

Resistência à torção (N/cm) 3,68

Força de Tensão (KN/m ) 77,2

Elongação (percentagem) 210 | j_| 3 não é um exemplo do presente invento. — indica não mesurável devido à grossas fendas do processamento.

Lisboa, 18 de Agosto de 1992

j- PEREIRA da cruz

Agente Oficial da Propriedade industrial RUA ViCTOR CORDON, 10-A 3.= 1200 LISBOA