DE69029437T2

DE69029437T2 - Verfahren zur Herstellung von hochelastischem Polyurethanschaum

Info

Publication number: DE69029437T2
Application number: DE69029437T
Authority: DE
Inventors: Shoji Arai; Shuichi Okuzono; Hiroyuki Yoshimura
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2010-07-28
Also published as: EP0410467B1; ES2094737T3; EP0410467A3; KR0177153B1; EP0410467A2; DE69029437D1; KR910002928A; US5104907A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochelastischen Polyurethanschaums durch Umsetzen eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels sowie eines Schaumstabilisators.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfähren zur Herstellung eines hochelastischen flexiblen Polyurethanschaums unter Verwendung eines Polyetherpolyols oder eines Gemischs aus einem Polyetherpolyol und einem Polymerpolyol sowie eines Diphenylmethandiisocyanats und/oder eines Derivats davon.
Hochelastische Polyurethanschäume werden bei einer Vielzahl von Gegenständen, wie Kraftfahrzeugsitzen, Möbeln und Matrazen, weitverbreitet eingesetzt.
Bisher wurden bei der Herstellung von hochelastischen Polyurethanschäumen Toluoldiisocyanat (nachstehend als TDI bezeichnet) oder ein Gemisch aus TDI und Diphenylmethandiisocyanat (nachstehend als MDI bezeichnet) als Ausgangsisocyanat eingesetzt. TDI weist jedoch die Nachteile eines hohen Dampfdrucks, einer hohen Toxizität sowie eines unerträglich üblen, die Arbeitsumgebungen belastenden Geruchs auf Ferner hat TDI den Nachteil einer geringen Reaktivität mit dem Ausgangspolyol, was die Produktivität verringert und die Anlageninvestitionen erhöht.
Um die vorstehenden, durch TDI verursachten Nachteile zu beheben, offenbaren die Japanischen Offenlegungsschriften Nrn. 53-51 299, 57-109 820, 62-112 616 usw. die Verwendung von MDI und/oder modifiziertem MDI für hochelastische Polyurethanschäume.
Ein mit MDI und/oder modifiziertem MDI als Grundmaterial hergestellter Polyurethanschaum wird im allgemeinen als "hochelastischer nur-MDI Polyurethanschaum" bezeichnet; er zeichnet sich durch überlegene Schaumeigenschaften, geringe Toxizität, die die Aufrechterhaltung einer ungefährlichen Arbeitsumgebung in einer Produktionsstätte erleichtert, hohe Produktionsgeschwindigkeit, die zur Prodüktivitätserhöhung führt, und so weiter aus.
Andererseits bringen die hochelastischen nur-MDL Polyurethanzubereitungen ernste Probleme mit sich, nämlich, daß die Fließeigenschaften des flüssigen Systems und die Fließfähigkeit der Schäume äußerst schlecht sind, so daß eine niedrige Schaumdichte nicht einfach erreicht werden kann. Dementsprechend wird das Absenken der Schaumdichte ohne Verschlechterung der Fließeigenschaften der Flüssigkeit oder der Fließfähigkeit des Schaums erreicht, indem man als Treibmittel einen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Trichlormonofluormethan (nachstehend als CFC-11 bezeichnet), in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf das Polyol, verwendet. Dies ist jedoch immer noch nicht zufriedenstellend, und eine weitere Verbesserung der Ausgangsmsterialzubereitung sowie des Herstellungsverfährens ist erwunscht, um eine noch niedrigere Dichte der hochelastischen nur-MDI Polyurethane zu erreichen.
Hinsichtlich der halogenierten Kohlenwasserstoffe hat die Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen (wie CFC-11), welche die Ozonschicht, die die Erde umgibt, zerstören können, weltweite Bedenken hervorgerufen, und die eingesetzten Mengen wurden verringert, und darüberhinaus soll ihre Verwendung als solche geregelt werden.
Bei der Herstellung des hochelastischen nur-MDI Polyurethanschaums ist das jüngste und dringlichste Problem, die Menge des Chlorfluorkohlenstoffs (nachstehend als CFC bezeichnet) als Treibmittel zu verringern, und anstelle dessen mehr Wasser einzusetzen.
Andererseits werden "CFC Ersatzverbindungen" (wie Methylenchlorid, Dichlortrifluorethan und Dichlormonofluorethan (nachstehend als HCFC-123 bzw. HCFC-141b bezeichnet)) als Ersatzstoffe für CFC-Verbindungen (wie CFC-11), welche die Ozonschicht zerstören können, vorgeschlagen. Diese CFC Ersatzverbindungen besitzen immer noch die inhärente Fähigkeit die Ozonschicht zu zerstören und sind, verglichen mit den herkömlicherweise eingesetzten CFC-Verbindungen, teuer. Demgemäß können die CFC Ersatzverbindungen, auch vom ökonomischen Standpunkt aus, nicht im selben Ausmaß wie einst verwendet werden. Daher ist eine verbesserte Zubereitung sehr erwünscht, in der die Menge einer CFC-Verbindung verringert ist und anstelle dessen die Menge an Wasser als Treibmittel erhöht ist.
Die Verwendung von Wasser in großen Mengen als Treibmittel bereitet jedoch mehrere technische Probleme, wie daß die Schäume weitaus weniger stabil sind, was zum Phänomen des Absetzens (in anderen Worten des Zurückziehens) und ähnlichem im Schäumvorgang führt, wodurch der Verarbeitungsbereich eingeengt wird und die Eigenschaften des Schaums verschlechtert werden, daß eine niedrige Schaumdichte mit äußersten Schwierigkeiten erreicht wird, und daß die Formbarkeit des Schaums unvermeidlich verschlechtert wird, was zur Blasenbildung an der Schaumoberfläche und zur Tendenz des Aufbaus von Hohlräumen führt.
Die üblicherweise eingesetzten Katalysatoren für hochelastische nur-MDI Polyurethanschäume sind Aminkatalysatoren (wie Triethylendiamin) als Grundkatalysator zusammen mit Bis(2-dimethylaminoethyl)ether oder Dimethylethanolamin als Co-Katalysator. Ein solches Aminkatalysatorsystem kann die Dichte eines Schaums, bei dem die derzeitigen CFC- Verbindungen als Treibmittel eingesetzt werden, nicht verringern und ergibt mit einem Treibmittelsystem mit verringertem CFC-Verbindungsanteil und erhöhtem Wasseranteil keinen praktisch nützlichen, hochelastischen Polyurethanschaum mit niedriger Dichte.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben unter dem Gesichtspunkt der Katalysatoren umfassende Untersuchungen an hochelastischen Polyurethansystemen durchgeführt und sind auf den neuen Sachverhalt gestoßen, daß nämlich nur die Verwendung einer Aminverbindung mit einer spezifischen chemischen Struktur zu einer niedrigen Schaumdichte bei hochelastischen Polyurethanzubereitungen führt, wodurch im Schäumschritt mit einer Zubereitung mit verringertem CFC-Verbindungsanteil und erhöhtem Wasseranteil die Herstellung von Schaum mit niedriger Dichte, Schaumstabilität und verbesserter Formbarkeit ermöglicht wird. Dies hat die Erfinder zur vorliegenden Erfindung geführt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines hochelastischen Polyurethanschaums bereitzustellen, wobei die Stabilisierung des Schaums und eine niedrige Schaumdichte, die bisher nicht erreicht wurde, ermöglicht wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines industriell nützlichen, hochelastischen Polyurethanschaums bereitzustellen, der die Verringerung des CFC-Verbindungsanteils im Treibmittel ermöglicht.
Nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines hochelastischen flexiblen Polyurethanschaums bereitgestellt, indem ein Polyol mit einem Polyisocyanatbestandteil, der nicht weniger als 50 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat oder ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat mit einem Derivat davon enthält, in Gegenwart von
(a) einem Treibmittel, bestehend aus Wasser oder Wasser und einem halogenierten Kohlenwasserstoff wobei die Mengen an Wasser wenigstens 2,7 Gewichtsteile und an halogeniertem Kohlenwasserstoff höchstens 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol, ausmachen,
(b) einem Aminkatalysator, und
(c) einem Schaumstabilisator,
umgesetzt wird,
wobei der Isocyanat-Index im Bereich von 70 bis 120 liegt, und der Aminkatalysator (b) wenigstens einen aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) darstellt,
allgemeine Formel (I)
wobei R¹ ein Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Dimethylaminopropyl-, Benzyl-, Vinylgruppe oder ein Hydroxyalkykest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Wasserstoffätom, einen Alkyfrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet, und R³ sowie R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Hydroxymethylgruppe darstellen;
allgemeine Formel (II)
wobei R&sup5; ein Alkykest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Dimethylaminoalkyfrest, wobei der Alkykest 2 oder 3 Kohlenstoffatome hat, ist, und R&sup6; sowie R&sup7; jeweils Wasserstoffatome oder einen Alkykest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und l für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 steht;
allgemeine Formel (III)
wobei m und n jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 sind;
allgemeine Formel (IV)
wobei R&sup8; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe ist, und R&sup9; sowie R¹&sup0; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; und
allgemeine Formel (V)
wobei R¹¹ ein Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹³ die -CH&sub2;CH(X)OH- Gruppe darstellt (wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist), R¹² und R¹&sup4; jeweils einen Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die -CH&sub2;CH(X)OH-Gruppe (wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffätomen ist) bedeuten, und wenigstens einer der Reste R¹² und R¹&sup4; ein Alkykest ist, und p für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 steht.
Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, schließen Imidazolverbindungen der vorstehend gezeigten, allgemeinen Formel (I) und Aminverbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und (V), die ein aktives Wasserstoffatom im Molekul besitzen, ein.
Beispiele für Imidazolverbindungen sind 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,4-Dimethylimidazol, 1-Methyl-2-ethylimidazol, 1,4-Dimethyl-2-ethylimidazol, 1-Methyl-2- isopropylimidazol, 1-Methyl-2-phenylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-(3-Dimethylaminopropyl)imidazol, 1-Isobutyl-2-methylimidazol oder 1-n-Butyl-2-methylimidazol. Bevorzugter sind 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-(3-Dimethylaminopropyl)imidazol, 1-Isobutyl-2-methylimidazol und 1-n-Butyl-2-methylimidazol.
Zu den Aminverbindungen der allgemeinen Formel (II) gehören N-Methylpiperazin, N-(2-Dimethylaminoethyl)piperazin, N-Methyl-3-methylpiperazin und N-Methylhomopiperazin. Aminverbindungen der allgemeinen Formel (III) schließen N,N-Dimethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)ethylendiamin, Bis(N,N-dimethylaminoethyl)amin und Bis(N,N-dimethylaminopropyl)amin ein. Aminverbindungen der allgemeinen Formel (IV) umfassen Imidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Ethylimidazol und 2-Phenylimidazol. Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) gehören N,N-Diisopropanol-N',N'-dimethylpropandiamin, N,N'-Diisopropanol-N,N'-dimethylpropandiamin, N,N-Diethanol-N',N'-dimethylethylendiamin, N,N'-Diethanol-N,N'-dimethylethylendiamin und ähnliche. Unter diesen Verbindungen sind insbesondere N-Methylpiperazin, N-Methylhomopiperazin, N,N-Dimethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)ethylendiamin, Bis(N,N- dimethylaminopropyl)amin, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, N,N-Diisopropanol-N',N'- dimethylpropandiamin, N,N-Diethanol-N',N'-dimethylethylendiamin und N,N'-Diethanol- N,N'-dimethylethylendiamin bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Aminkatalysator kann in Kombination mit anderen Verbindungen, die eine tertiäre Amingruppe besitzen, als Co-Katalysator eingesetzt werden. Solche Verbindungen mit einer tertiären Amingruppe umfassen Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N,N',N'-trimethylethylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldipropylentriamin (PMDPTA), N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, 1,3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin, 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]undecen-7, Triethylendiamin, N,N,N',N',N"-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'- Tetramethylhexamethylendiamin, N-Methyl-N'-(2-dimethylamino)ethylpiperazin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylethanolamin, Dimethylaminoethoxyethanol, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin, 1,3-Bis(N,N-dimethylamino)-2-propanol und Bis(2-dimethylaminoethyl)ether. Bevorzugt werden Triethylendiamin und/oder Bis(2-dimethylaminoethyl)ether.
Gegebenenfalls kann ein organisches Carbonsäuresalz der vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Verbindungen, ein organisches Carbonsäuresalz anderer tertiärer Amine oder eine organische Zinnverbindung innerhalb des Bereichs, in dem die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators nicht verschlechtert wird, als Co-Katalysator eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann entweder aus der erfindungsgemäßen Verbindung einzeln oder in Form eines Gemischs zusammen mit anderen Aminkatalysatoren hergestellt werden. Bei der Herstellung durch Mischen kann, falls notig, em Lösungsmittel (wie Dipropylenglykol, Ethylenglykol, 1,4-Butandiol oder Wasser) verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise nicht mehr als 70% der Gesamtmenge des Katalysators. Der so hergestellte Katalysator kann verwendet werden, indem man ihn dem Polyol zugibt. Verschiedene Aminkatalysatoren können dem Polyol getrennt zugegeben werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Aminkatalysator wird üblicherweise in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols, eingesetzt.
Zu den Polyolen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören bekannte Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und/oder Polymerpolyole, vorzugsweise ein Polyetherpolyol oder ein Gemisch aus einem Polyetherpolyol mit einem Polymerpolyol. Das Polyetherpolyol kann beispielsweise durch Addition von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit einem mehiwertigen Alkohol (wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethybipropan oder Pentaerythrit) hergestellt werden, gemäß dem Verfahren, das zum Beispiel in "Polyurethane Handbook" (Autor Gunther Oertel), Seiten 42 bis 53 und in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr.62-112 616 beschrieben ist. Beispiele für die Polymerpolyole sind diejenigen, welche man durch Umsetzen des vorstehend erwähnten Polyetherpolyols mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer (wie Butadien, Acrylnitril oder Styrol) in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators herstellt, wie in "Polyurethane Handbook" (Autor Gunther Oertel), Seiten 75 bis 76 beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyisocyanatverbindung enthält wenigstens 50 Gew.-% MDI oder ein Gemisch von MDI mit einem Derivat davon.
Zu MDI und seinen Derivaten gehören beispielsweise ein Gemisch von MDI mit einem Polyphenylpolymethylendiisocyanat, nämlich ein polymeres MDI, und/oder Diphenylmethandiisocyanatderivate mit terminalen Isocyanatgruppen. Ein Beispiel für das zuerst genannte Gemisch ist ein Gemisch aus MDI und seinem Derivat Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, das in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr.53-51 299 offenbart wird. Beispiele für die zuletzt genannten Diphenylmethandiisocyanatderivate mit terminalen Isocyanatgruppen sind bekannte Prepolymere mit terminalen Isocyanatgruppen, die in den Japanischen Offenlegungsschritten Nrn. 57-109 820 und 62-112 616 offenbart werden, wobei diese durch Umsetzen von MDI, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat und/oder ihrem Gemisch mit einem Polyetherdiol oder -triol gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur hergestellt werden.
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe, welche in der vorliegenden Erfindung als Treibmittel einsetzbar sind, schließen bekannte halogenierte Methane, halogenierte Ethane und dergleichen ein, wobei unter diesen Halogenkohlenstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie CFC-11, HCFC-123, HCFC-141b und dergleichen, bevorzugt werden. Die davon einzusetzende Menge beträgt höchstens 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols, vorzugsweise 0 bis 15 Gewichtsteile. Die Menge an Wasser als Treibmittel liegt bei wenigstens 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols. Wenn lediglich Wasser als Treibmittel eingesetzt wird, betragt seme Menge vorzugsweise wenigstens 3 Gewichtsteile. Die Menge an Wasser und CFC wird geeigneterweise entsprechend der gewünschten Schaumdichte eingestellt.
Der Isocyanat-Index liegt in der vorliegenden Erfindung im Bereich von 70 bis 120.
Falls nötig, kann in der vorliegenden Erfindung ein Vernetzungsmittel oder ein Kettenverlängerer zugegeben werden. Das Vernetzungsmittel oder der Kettenverlängerer umfaßt beispielsweise mehrwertige Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht (wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin usw.), Aminpolyole mit niedrigem Molekulargewicht (wie Diethanolamin oder Triethanolamin), Polyamine (wie Ethylendiamin, Xylylendiamin oder Methylen-bis- o-chloramin), sekundäre Diamine (wie sekundäre aliphatische und alicyclische Diamine, sekundäre Polyoxypropylen-Diamine oder sekundäre aromatische Diamine).
Zudem können, falls nötig, verschiedene bekannte Zusatzstoffe, wie eine organische Siliciumverbindung als oberflächenaktive Substanz, ein Farbstoff, ein Flammenhemmstoff, ein Alterungsschutzmittel und dergleichen, verwendet werden. Die Art und Menge der Zusatzstoffe werden innerhalb der Bereiche so gewählt, wie man sie üblicherweise für bekannte Typen und Verfahren anwendet.
Durch die vorliegende Erfindung wurden bei hochelastischen Polyurethanschäumen niedrige Dichten erreicht, die bisher nie unter Verwendung eines CFC als Treibmittel erreicht wurden. Ferner wurde durch die vorliegende Erfindung, unter Verwendung einer Zubereitung mit einer verringerten CFC-Menge und einer höheren Menge an Wasser, die Stabilisation der Schaumzellen und die Formbarkeit des Schaums in einem Schäumverfahren erreicht ebenso wie eine niedrige Schaumdichte.
Die nachstehenden Beispiele sollen die spezifischen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung im einzelnen erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiele 1 bis 26, Vergleichsbeispiele 1 bis 13

Nachstehend werden die eingesetzten Zubereitungen der hochelastischen nur-MDI Polyurethanschaumsysteme angegeben. In den Zubereitungen wurden die Mengen an Wasser und an halogenierten Kohlenwasserstoffen als Treibmittel sowie die Art des Katalysators variiert. Man stellte die Schäume unter vorbestimmten Schäumbedingungen her. Die Bewertung der Stabilität der Schäume während des Schäumvorgangs, die Formbarkeit der Schäume sowie die Eigenschaften der entstandenen Schäume erfolgte gemäß dem nachstehenden Verfahren. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I, II, III und IV angegeben.

a. Zubereitung

Polyol 1) 100 Gewichtsteile
Schaumstabilisator 2) 1,0 Gewichtsteile
Wasser veränderlich
halogenierter Kohlenwasserstoff veränderlich
Katalysator 3) veränderlich
Isocyanat 4) veränderlicher Index
1) Polyetherpolyol:
OH-Wert: 28 mg KOH/g (Gemisch aus einem Tetraol und einem Triol, mittleres Molekulargewicht: 7.000, Gehalt an Ethylenoxid: 15%)
2) Silicon, oberflächenaktive Substanz: SRX-274C, hergestellt von Toray Silicone K.K.
3) in den Tabellen angegebene Abkurzungen für die Katalysatoren:
DMIZ: 1,2-Dimethylimidazol
NMIZ: 1-Methylimidazol
DMAPIZ: 1-(3-Dimethylaminopropyl)imidazol
IBIZ: 1-Isobutyl-2-methylimidazol
TEDA-L33: 33%ige Triethylendiaminlösung in Dipropylenglykol (hergestellt von Tosoh Corporation)
TOYOCAT-MR: Tetramethylhexamethylendiamin (hergestellt von Tosoh Corporation)
TOYOCAT-NP: 4-Methyl-1-(2-dimethylaminoethyl)piperazin (hergestellt von Tosoh Corporation)
NMP: N-Methylpiperazin
NMHP: N-Methylhomopiperazin
DMNAEP: N-(2-Dimethylaminoethyl)piperazin
BDMAPA: Bis(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)amin
2MIZ: 33%ige 2-Methylimidazollösung in Dipropylenglykol
DIPDPA: N,N-Diisopropanol-N',N'-dimethylpropandiamin
DEDEA: N,N-Diethanol-N',N'-dimethylethylendiamin
4) Isocyanat:
NCO-Konzentration: 25,0%, ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und seinem Derivat

b. Schäumbedingungen:

Temperatur des flüssigen Ausgangsmaterials: 20 ± 1ºC
Rührgeschwindigkeit: 6.000 U/min (5 Sekunden) Form: geschäumt wurde in einen Aluminiumkasten (Maße: 25x25x25 cm)
Formtemperatur: 40ºC

c. Bewertete punkte:

Die nachstehenden Punkte wurden bewertet.
Reaktivität:
Startzeit: vor dem Beginn des Schäumens vergangene Zeit (Sekunden)
Gelzeit: Zeit zur Verharzung (Faserzeit) (Sekunden)
Steigzeit: vergangene Zeit, bevor der Schaum seine größte Schäumhöhe erreichte (Sekunden)

Absetzen:

Die Stabilität wurde anhand des Grads der Rückzugszeit des Schaums nach der Steigzeit bewertet.

Ausdehnungsverhältnis:

Das Verhältnis (cm/g) wurde aus der maximalen Schäumhöhe geteilt durch das Schaumgewicht abgeleitet. Je größer das Verhältnis, desto größer ist die Schäumwirkung des Wassers und eine umso niedrigere Schaumdichte kann erzeugt werden.

Schaumdichte:

Die Dichte wurde an einem Teststück gemessen, das man durch Herausschneiden des Schaummittelstücks mit einer Größe von 20 x 20 x 10 cm herstellte.
Formbarkeit:
Die Blasenbildung des Schaums und der Aufbau von Hohlräumen im Schaum wurden beobachtet und in fünf Stufen eingeteilt.
1: vernachlässigbar
2: gering
3 : mittel
4: beträchtlich
5 : stark
Wie aus Tabelle I und Tabelle II ersichtlich ist, konnten durch die Verwendung einer imidazolverbindung als Katalysator auf der Grundlage der Zubereitung, die eine verringerte
Menge an CFC und eine höhere Menge an Wasser enthielt, geformte Schäume mit stabilisierteil Zellen, niedriger Dichte und ausgezeichneter Formbarkeit hergestellt werden. Im Unterschied hierzu ergab, wie aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 zu erkennen ist, die Verwendung herkömmlicher Katalysatoren (wie Triethylendiamin) Schäume mit hoher Dichte und schlechter Formbarkeit, wobei es zu einer beträchtlichen Blasenbildung des Schaums kam, was zeigt, daß mit solchen Katalysatorsystemen eine Verringerung der CFC- Menge mittels höheren Wassermengen nicht praktikabel ist.
Wie aus Tabelle III und Tabelle IV ersichtlich ist, konnten durch die Verwendung einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff als Katalysator auf der Grundlage der Zubereitung, die eine verringerte Menge an CFC und eine höhere Menge an Wasser enthielt, geformte Schaume mit stabilisierten Zellen, niedriger Dichte und ausgezeichneter Formbarkeit hergestellt werden. Im Unterschied hierzu ergab, wie aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 8 bis 13 zu erkennen ist, die Verwendung herkömmlicher Katalysatoren Schäume mit hoher Dichte und schlechter Formbarkeit, wobei es zu einer beträchtlichen Blasenbildung des Schaums kam, was zeigt, daß mit solchen Katalysatorsystemen eine Verringerung der CFC- Menge mittels höherer Wassermengen nicht praktikabel ist. Tabelle I Tabelle II Tabelle III (Fortsetzung Tabelle III) Tabelle IV

Claims

1. Verfähren zur Herstellung eines hochelastischen flexiblen Polyurethanschaums, indem ein Polyol mit einem Polyisocyanatbestandteil, der nicht weniger als 50 Gew.-% Dlphenylmethandiisocyanat oder ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat mit einem Derivat davon enthält, in Gegenwart von

(a) einem Treibmittel, bestehend aus Wasser oder Wasser und einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wobei die Mengen an Wasser wenigstens 2,7 Gewichtsteile und an halogeniertem Kohlenwasserstoff höchstens 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol, ausmachen,

(b) einem Aminkatalysator, und

(c) einem Schaumstabilisator,

umgesetzt wird,

wobei der Isocyanat-Index im Bereich von 70 bis 120 liegt, und der Aminkatalysator (b) wenigstens einen aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) darstellt:

allgemeine Formel (I)

wobei R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eine Dimethylaminopropyl-, Benzyl-, Vinylgruppe oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Wasserstoffätom, einen Alkyfrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet, und R³ sowie R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Hydroxymethylgruppe darstellen;

allgemeine Formel (II)

wobei R&sup5; ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Dimethylaminoalkykest, wobei der Alkykest 2 oder 3 Kohlenstoffatome hat, ist, und R&sup6; sowie R&sup7; jeweils Wasserstoffatome oder einen Alkyfrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und l für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 steht;

allgemeine Formel (III)

wobei m und n jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 sind;

allgemeine Formel (IV)

wobei R&sup8; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe ist, und R&sup9; sowie R¹&sup0; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; und

allgemeine Formel (V)

wobei R¹¹ einen Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹³ die -CH&sub2;CH(X)OH-Gruppe darstellt (wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist), R¹² und R¹&sup4; jeweils einen Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die -CH&sub2;CH(X)OH-Gruppe (wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) bedeuten, und wenigstens einer der Reste R¹² und R¹&sup4; ein Alkykest ist; und p für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 steht.

2. Verfähren nach Anspruch 1, wobei das Polyol ein Polyetherpolyol oder ein Gemisch aus einem Polyetherpolyol mit einem Polymerpolyol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff aus Trichlormonofluormethan (CFC-11), Dichlortrifluorethan (HCFC-123) und Dichlormonofluorethan (HCFC-141b) gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wenigstens eine ist, die aus 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-(3-Dimethylaminopropyl)imidazol, 1-Isobutyl-2-methylimidazol und 1-n-Butyl-2-methylimidazol gewählt wird.

5. Verflihren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) N- Methylpiperazin, N-Methylhomopiperazin oder N-(2-Dimethylaminoethyl)piperazin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (III) N,N- Dimethyl-(3-dimethylaminopropyl)ethylendiamin oder Bis(N,N-dimethylaniinopropyl) amin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) 2-Methylimidazol oder 4-Methylimidazol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (V) N,N- Düsopropanol-N',N'-dimethylpropandiamin, N,N'-Diisopropanol-N,N'-dimethylpropandiamin, N,N-Diethanol-N',N'-dimethylethylendiamin oder N,N'-Diethanol-N,N'- dimethylethylendiamin ist.