DE69216184T2 - Als Katalysatorzusammensetzungen mit geringerem Geruch und zur Herstellung von Polyurethanen geeignete Amin-Bor Addukte - Google Patents

Als Katalysatorzusammensetzungen mit geringerem Geruch und zur Herstellung von Polyurethanen geeignete Amin-Bor Addukte

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung tertiärer Amine als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen.
  • Die kommerzielle Herstellung von Polyurethanen durch Polyadditionsreaktionen von Isocyanat erfordert die Verwendung von Katalysatoren. Tertiäre Amine werden in der Industrie als vielseitige Polyurethan-Katalysatoren stark geschätzt. Sie sind in Gegenwart der standardgemäßen Polyurethan-Formulierungskomponenten im allgemeinen stabil und können sowohl auf die Blähreaktion (Wasser-Isocyanat) als auch die Gelierreaktion (Polyol-Isocyanat) Einfluß nehmen. Leider ist eine Anzahl der häufig verwendeten tertiären Aminkatalysatoren relativ flüchtig und hat einen unangenehmen Geruch. Selbst bei geringen Anwendungswerten können sie der Polyurethanformulierung einen merklichen beißenden Geruch verleihen. Es wäre wünschenswert, wenn Alternativen zu den standardgemäßen tertiären Aminkatalysatoren gefunden würden, die nicht übelriechend sind und trotzdem die gleiche Aktivität bei Polyadditionsreaktionen von Isocyanat zeigen.
  • Eine Strategie für die Verringerung des Geruchs von tertiären Aminkatalysatoren ist die Identifizierung weniger flüchtiger Strukturen. Die Literatur beschreibt zahlreiche Verfahren zur Verringerung der Flüchtigkeit, insbesondere die Erhöhung des Molekulargewichts oder die Verbesserung des Bindungsvermögens von Wasserstoff.
  • US 4 026 840 beschreibt die Verwendung Hydroxy-funktioneller tertiärer Amine als Polyurethankatalysatoren, die für die Herstellung von Polyisocyanurat besonders vorteilhaft sind. Außer der geringeren Flüchtigkeit enthalten diese Materialien auch eine reaktive Funktionalität, die das Amin im Endprodukt bindet. Katalysatoren, die durch die Reaktion mit Isocyanat nicht flüchtig sind, müssen jedoch typischerweise mit relativ hohen Werten verwendet werden, damit die Immobilisierung der tertiären Amin-Funktionalität während der Herstellung des Urethanteils kompensiert wird.
  • US 4 006 124, das ein Beispiel der geringeren Flüchtigkeit ist, die durch Metallkomplexbildung erreicht wird&sub1; beschreibt die Verwendung von Amidin-Metall-Komplexen als Polyurethankatalysatoren.
  • US 4 857 560 erwähnt geringere Geruchsemissionen als weiteren Vorteil der beschriebenen Expansions- bzw. Ausdehnungskatalysatoren, die aus tertiären Ammen und einer sauren Mischung von (1) Borsäure und (2) Carbonsäure hergestellt werden. Leider zeigen eine starke organische Säure enthaltende Katalysatoren eine Instabilität und Korrosionswirkung der Stammlösung Außerdem ist die Carbonsäure-Funktionalität gegenüber der Isocyanat- Funktionalität reaktiv und kann sehr viel davon verbrauchen, dies führt eher zur Amidbildung als zu üblicheren Urethan- oder Harnstoffsegmenten im resultierenden Teil.
  • Borsäurederivate wurden sonst nicht in Kombination mit tertiären Ammen verwendet, um den Amingeruch zu verringern. Andere Anwendungen von Borsäure bei Polyurethanformulierungen wurden jedoch beschrieben.
  • CA 99(6) : 39229a weist darauf hin, daß Borsäure, wenn sie mit 10 bis 40 % als Füllstoff verwendet wird, die Schaumbildung bei Polyurethanen verringert, die auf den Polyetherpolyolen Laprol 805 und Lapramol 294, Polyisocyanat, Freon 113 und Wasser basieren.
  • "Int. Prog. Urethanes 1980", 2, 153-73 beschreibt die Verwendung von Borsäure als Treibmittel, wobei ihr Verhalten fast dem von Wasser gleicht. Keine Entgegenhaltung beschreibt den Einfluß von Borsäure mit Anwendungswerten, die für einen Katalysator typisch sind, noch weisen sie auf den Einfluß von Borsäure auf die Polyurethan-Katalyse in Gegenwart eines tertiären Amins hin.
  • US 4 611 013 beschreibt die Verwendung quaternärer Ammoniumborate für die Durchführung der gleichzeitigen Trimerisierung/Carbodiimidierung von Polyisocyanaten. Die Borate werden aus Borsäure, Alkoholen und quaternären Ammoniumhydroxiden hergestellt und stammen somit nicht von tertiären Ammen. Andere
  • US 3 193 515, US 3 127 404 und FR 2 301 554 offenbaren die Verwendung von Borsäure bei der Herstellung von Polyurethankatalysatoren in Form von Ammoniumsalz aus Triethylendiamin und Glycolboratsäure. Glycolboratsäuren werden durch Erwärmen von Mischungen hergestellt, die im wesentlichen nicht weniger als 0,5 Mol Borsäure pro Mol Glycerol oder alternativ vizinalem Glycol enthalten, wodurch der Säurekomplex entsteht. Der Vorteil dieser Katalysatorzusammensetzung ist die verzögerte Aktivität und/oder das beschleunigte Härten. Leider sind die bevorzugten Katalysatorzusammensetzungen sehr viskos, da ein geringes Verhältnis von Glycol/Borsäure notwendig ist, damit die Glycolmenge minimiert wird, die der Formulierung zugeführt wird. Die Einführung von Glycol mit geringem Molekulargewicht in die Polyurethanteile, insbesondere Schaumteile, wird typischerweise vermieden, damit ein unnötiger Verbrauch des teuren Isocyanats verhindert wird. Außerdem können Glycole die physikalischen Eigenschaften negativ beeinflussen.
  • "J Org. Chem." 1972, 37 (14), 2232 offenbart, daß einzählige Stickstoff-Nukleophile in wäßriger Lösung nicht signifikant mit Borsäure reagieren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Trimerisierung von Isocyanat und/oder die Reaktion zwischen Isocyanat und einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, zum Beispiel die Urethanreaktion für die Herstellung von Polyurethan. Die Katalysatorzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem Urethankatalysator in Form von tertiärem Amin in Kombination mit einer Borverbindung der Formel
  • RnB (OH) 3-n
  • worin n 0 oder 1 ist, und
  • R = C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl ist.
  • Das tertiäre Amin kann eine reaktive Funktionalität aufweisen, zum Beispiel Hydroxylgruppen.
  • Als Vorteil dieser Katalysatorzusammensetzungen gibt es im Vergleich mit standardgemäßen Polyurethankatalysatorzusammensetzungen, die flüchtige tertiäre Amine enthalten, eine deutliche Verringerung des Amingeruchs. Die Geruchsverminderung wird dem verringerten Dampfdruck des tertiären Amins in Gegenwart der Borverbindung zugeschrieben, und dies legt nahe, daß die Verwendung dieser neuen Amin-Bor-Zusammensetzungen dazu beiträgt, daß die Arbeiter bei der Polyurethanschaumherstellung nur minimal Aminkatalysatoren ausgesetzt werden. Dies ist ein wichtiger Vorteil, da tertiäre Amine schädliche Einflüsse auf die Gesundheit ausüben. Ein Beispiel des schädlichen Einflusses auf die Gesundheit ist der als "Halovision" bezeichnete zeitweilige Zustand, von dem im Zusammenhang mit dem Einfluß von Bis(dimethylaminoethyl)ether, einem Standardkatalysator der Industrie für die Umsetzung von Wasser mit Isocyanat, auf die Beschäftigten berichtet wurde. Andere Symptome der Einwirkung von Aminkatalysatoren sind Tränenfluß, Bindehautentzündung, Übelkeit und Reizung der Atemwege.
  • Bessere Reaktivitäten und physikalische Eigenschaften wurden dann festgestellt, wenn diese Amin-Bor-Zusammensetzungen als Katalysatoren für Polyadditionsreaktionen von Isocyanat verwendet wurden.
  • Bei Katalysatoren, die reaktive (z.B. Hydroxylgruppen) tertiäre Amine und eine Borverbindung enthalten, besteht ein weiterer Vorteil darin, daß die gewünschte Katalysatorleistung bei einem geringeren Anwendungswert von Amin erreicht wird.
  • Weitere deutliche Vorteile gegenüber herkömmlichen borhaltigen Katalysatorzusammensetzungen umfassen die geringere Viskosität und die geringere Korrosionswirkung.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann die Reaktion zwischen einer Isocyanatfunktionalität und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, d.h. Alkohol, Amin oder Wasser, katalysieren, insbesondere die Urethanreaktion (Gelbildungs-Reaktion) für die Herstellung von Polyurethanen und die Blähreaktion von Wasser mit Isocyanat bei der Herstellung geschäumter Polyurethane, wodurch Kohlendioxid freigesetzt wird, oder die Trimensierung der Isocyanatfunktionalität, wodurch Polyisocyanurate entstehen.
  • Polyurethanprodukte werden mit auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten geeigneten organischen Polyisocyanaten hergestellt, diese umfassen zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat ("TD1") und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Besonders geeignet sind 2,4- und 2,6-TDI, einzeln oder gemeinsam, als handelsübliche Mischungen. Weitere geeignete Isocyanate sind Mischungen von Diisocyanaten, die kommerziell als "rohes MDI" und auch als PAPI bekannt sind, die etwa 60 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit anderen isomeren und analogen höheren Polyisocyanaten enthalten.
  • "Prepolymere" dieser Polyisocyanate sind ebenfalls geeignet, die eine bereits teilweise umgesetzte Mischung von Polyisocyanaten und Polyether- oder Polyesterpolyolen umfassen.
  • Erläuternde Beispiele geeigneter Polyole als Komponente der Polyurethanzusammensetzung sind Polyalkylenether- und Polyesterpolyole. Die Polyalkylenetherpolyole umfassen Poly(alkylenoxid)-Polymere, wie Poly(ethylenoxid)- und Poly(propylenoxid) -Polymere, und Copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die von mehrwertigen Verbindungen stammen, einschließlich Diole und Triole; zum Beispiel u.a. Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Pentaerythritol, Glycerol, Diglycerol, Trimethylolpropan und Polyole mit ähnlich geringen Molekulargewicht.
  • Bei der Durchführung dieser Erfindung kann ein einzelnes Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Es können auch Mischungen von Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht, wie Mischungen von di- und trifunktionellen Materialien und/oder Materialien mit unterschiedlichem Molekulargewicht oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung verwendet werden.
  • Vorteilhafte Polyesterpolyole umfassen jene, die durch Reaktion von Dicarbonsäure mit einem Diol-Überschuß, z.B. Adipinsäure mit Ethylenglycol oder Butandiol, oder Reaktion von Lacton mit einem Diol-Überschuß, wie die Reaktion von Caprolacton mit Propylenglycol, erhalten werden.
  • Neben den Polyether- und Polyesterpolyolen enthalten die Stammlösungen oder vorgemischten Zusammensetzungen häufig ein Polymerpolyol. Polymerpolyole werden bei Polyurethanschaum verwendet, um die Verformungsbeständigkeit des Schaums zu verbessern, d.h. um die Belastbarkeitseigenschaften des Schaums zu verbessern. Gegenwärtig werden zwei unterschiedliche Typen von Polymerpolyolen verwendet, um eine Verbesserung der Belastbarkeit zu erreichen. Der erste Typ, der als Pfropfpolyol beschrieben wird, besteht aus einem Triol, auf das Vinylmonomere durch Pfropfen copolymerisiert sind. Styrol und Acrylnitril stellen die gewöhnlich ausgewählten Monomere dar. Der zweite Typ, mit Polyharnstoff modifizierte Polyole, ist ein Polyol, das eine Polyharnstoffdispersion enthält, die durch die Reaktion von Diamin und TDI entsteht. Da TDI im Überschuß verwendet wird, kann ein Teil des TDI sowohl mit dem Polyol als auch dem Polyharnstoff reagieren. Dieser zweite Typ des Polymerpolyols besitzt eine als PIPA-Polyol bezeichnete Variante, die durch die in situ Polymerisation von TDI und Alkanolamin im Polyol entsteht. In Abhängigkeit von den Vorschriften für die Belastbarkeit können die Polymerpolyole 20 bis 80 % des Polyolanteils der Stammlösung umfassen.
  • Weitere in Polyurethanschaumformulierungen vorkommende typische Mittel umfassen Vernetzungsmittel, wie Ethylenglycol, Butandiol, Diethanolamin, Dusopropanolamin, Triethanolamin und/oder Tripropanolamin; Blähmittel, wie Wasser, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan und dergleichen; und Zellstabilisatoren, wie Silicone.
  • Eine allgemeine flexible Polyurethanschaumformulierung, die die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält, würde folgende Komponenten in Gewichtsteilen (pbw) umfassen: Formulierung eines flexiblen Schaums
  • Der Urethankatalysator besteht aus dem Additionsprodukt oder Adduct eines Urethankatalysators in Form von tertiärem Amin, der eine reaktive Funktionalität, z.B. Hydroxylgruppen, enthalten kann, und einer Borverbindung der allgemeinen Formel:
  • RnB (OH) 3-n
  • worin n 0 oder 1 ist und
  • R C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl ist.
  • Die Alkylgruppen in der Borverbindung umfassen zum Beispiel Methyl, Ethyl, Butyl, Ethylhexyl und dergleichen; Cycloalkyl umfaßt zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen, und die Arylgruppen umfassen zum Beispiel Phenyl, p-Tolyl und dergleichen.
  • Beispiele geeigneter Borverbindungen sind Borsäure, Phenylboronsäure und Isopropylboronsäure. Die bevorzugte Borverbindung ist Borsäure, wobei n 0 ist. Als funktionelle Äquivalente von Borsäure werden für die Zwecke dieser Erfindung Boratester in Betracht gezogen, d.h. Alkyl-, Dialkyl- und Trialkylborate, bei denen die Alkoxygruppen in Gegenwart von Wasser zur Hydroxylfunktionalität hydrolysieren.
  • Es wird auch in Betracht gezogen, daß jedes als Urethankatalysator geeignete tertiäre Amin bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung in Form eines Amin-Bor-Adduktes verwendet werden kann. Erläuternde Beispiele geeigneter Urethankatalysatoren in Form von tertiärem Amin sind. Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Bis (dimethylaminoethyl) ether, Dimethylcyclohexylamin, Triethylendiamin ("TEDA"), 4-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en, Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N-Ethylmorpholin, N-Methylnorpholin, N-Cetyl-N,N-dimethylamin, N-Cocomorpholin, N- (N,N-Dimethylaminoethyl)morpholin, Tris (3-dimethylaminopropyl) amin und dergleichen.
  • Der geeignete Urethankatalysator in Form von tertiären Amin kann auch eine Hydroxyfunktionalität enthalten. Erläuternde Beispiele von tertiären Ammen, die eine reaktive Funktionalität enthalten, sind N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylethylendiamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylbis (aminoethyl) ether, 3-Chinudidinol (auch als 3-Hydroxyazabicyclo[2.2.2]octan bekannt) und dergleichen. Das bevorzugte 3-Chinudidinol hat die folgende Formel I:
  • Typische Molverhältnisse von tertiärem Stickstoff zu Bor bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung betragen 1:0,01 bis 1:100, vorzugsweise 1:0,1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:0,5 bis 1:2 für acyclische Amine, 1:0,5 bis 1:1 für TEDA und 1:0,5 bis 1:1 für 3-Chinudidinol.
  • Dieser Katalysator ist ein im allgemeinen leicht zu handhabender Feststoff, diese Feststoffe entstehen durch Fällen aus geeigneten Lösungsmitteln, wenn das tertiäre Amin bei Temperaturen von Umgebungstemperatur (oder darunter) bis zu etwa 50ºC, und zwar ohne wesentliches Erwärmen und bei jedem geeigneten Druck, insbesondere Atmosphärendruck, mit der Borverbindung gemischt wird. Außerdem erhält man feste Addukte beim Mischen von tertiären Anm und Borsäure in einem Lösungsmittel, das das Addukt nicht löst, dies erfolgt wiederum, ohne daß ein wesentliches Erwärmen notwendig ist. TEDA und Borsäure können zum Beispiel in Tetrahydrofuran oder 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol gemischt werden, wodurch ein festes Produkt erhalten wird.
  • Amin-Bor-Addukte werden ebenfalls leicht hergestellt und noch bequemer als Lösungen in Trägern, wie Wasser, Alkohol, Polyole, Amine, Polyamine, Ether, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, geliefert. Die bevorzugten Träger sind Wasser, Alkohole und Polyole. Die stärker bevorzugten Träger sind standardgemäße Polyurethan-Additive bzw. -Zusätze, wie Wasser, Vernetzungsmittel (z. B. Diethanolamin), Kettenverlängerungsmittel (z.B. Butandiol) und Polyether- und Polyesterpolyole mit höherem Molekulargewicht. Wenn Phenylboronsäure verwendet wird, ist es bevorzugt, wenn zuerst das tertiäre Amin im Träger aufgelöst und anschließend Phenylboronsäure zugesetzt wird.
  • Bei der Polyurethan-Formulierung wird eine katalytisch wirksame Menge der Katalysatorzusammensetzung verwendet. Insbesondere können geeignete Mengen der Katalysatorzusammensetzung im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Polyol in der Polyurethan-Formulierung liegen.
  • Der Katalysator kann in Kombination mit anderen Urethankatalysatoren in Form von tertiärem Amin oder einer Organozinnverbindung verwendet werden, wie es auf dem Fachgebiet von Urethanen allgemein bekannt ist.
  • Dieser Katalysator hat den Vorteil, daß er im Verhältnis zu standardgemäßen tertiären Ammen einen wesentlich geringeren Amingeruch hat, während er eine vergleichbare oder bessere katalytische Aktivität besitzt. Eine deutlich bessere katalytische Aktivität wurde bei reaktiven Amin-Bor-Kombinationen festgestellt. Die Katalysatorzusammensetzung zeigt auch eine geringere Viskosität und ein geringeres Korrosionsvermögen.
  • In den Beispielen wurden die folgenden selbsttreibenden (automotive) Formulierungen von Stammlösungen verwendet: Selbsttreibende Formulierung der Stammlösung I Selbsttreibende Formulierung der Stammlösung II Selbsttreibende Formulierung der Stammlösung III
  • Beispiel 1
  • Eine 1:2 molare Mischung des Katalysators BL22 (eine Mischung von Pentamethyldi ethyl entri amin und Pentamethyldipropyl entriamin mit 70:30 Gew./Gew.) und Borsäure wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. Der Katalysator BL22 (25 g), Borsäure (17 g) und Wasser (42 g) wurden innerhalb von 30 Minuten gemischt und bei Raumtemperatur gelöst. Die entstandene Lösung hatte wenn überhaupt einen minimalen Amingeruch.
  • Beispiel 2
  • Eine 1:3 molare Mischung des Katalysators BL22 und Borsäure wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. Der Katalysator BL22 (25 g), Borsäure (26 g) und Wasser (51 g) wurden innerhalb von 30 Minuten gemischt und bei Raumtemperatur gelöst. Die entstandene Lösung hatte wenn überhaupt einen minimalen Amingeruch.
  • Beispiel 3
  • Eine 1:2 molare Mischung von Triethylendiamin ("TEDA") und Phenylboronsäure wurde hergestellt, indem TEDA (1,25 g), Phenylboronsäure (2,75 g), Ethylenglycol (6,2 g) und Diethylenglycol (9,8 g) gemischt und einige Minuten bei mildem Erwärmen ( 40ºC) gelöst wurden. Die entstandene Lösung hatte wenn überhaupt einen minimalen Amingeruch.
  • Beispiel 4
  • Eine 1:2 molare Mischung von TEDA und Borsäure wurde durch Mischen von TEDA (118,5 g), Borsäure (131,1 g) und Wasser (250 g) und Auflösen innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur hergestellt.
  • Beispiel 5
  • Eine 1:2 molare Mischung von Pentamethyldiethylentriamin (Polycat 5) und Borsäure wurde hergestellt, indem Pentamethyldiethylentriamin (260 g), Borsäure (186,4 g) und Wasser (446,4 g) gemischt und in 30 Minuten bei Raumtemperatur gelöst wurden. Die entstandene Lösung hatte wenn überhaupt einen minimalen Amingeruch.
  • Beispiel 6
  • Eine 1:2 molare Mischung von Pentamethyldipropylentriamin (Polycat 77) und Borsäure wurde hergestellt, indem Pentamethyldipropylentriamin (292,5 g), Borsäure (180,4 g) und Wasser (472,9 g) gemischt und in 30 Minuten bei Raumtemperatur gelöst wurden. Die entstandene Lösung hatte wenn überhaupt einen minimalen Amingeruch.
  • Beispiel 7
  • Eine 1:2 molare Mischung von Bis(dimethylaminoethyl)ether (DABCO BL-19) und Borsäure wurde hergestellt, indem Bis(dimethylaminoethyl)ether (50 g), Borsäure (38,8 g) und Wasser (88,8 g) gemischt und in 30 Minuten bei Raumtemperatur gelöst wurden. Die entstandene Lösung hatte wenn überhaupt einen minimalen Amingeruch.
  • Das folgende Vergleichsbeispiel 8 bis Beispiel 24 zeigen, daß diese Amin-Bor-Zusammensetzungen mit geringem Geruch im Vergleich mit standardgemäßen tertiären Aminkatalysatoren für die Herstellung eines flexiblen geformten Polyurethanschaums eine äquivalente oder bessere Reaktivität zeigen. Mit diesen neuen Katalysatorzusammensetzungen hergestellte Schäume zeigen physikalische Eigenschaften, die gut mit denen von Schäumen vergleichbar sind, die mit Standardkatalysatoren aus der Industrie hergestellt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 8 und Beispiel 9
  • Auf PHD-Polyol basierende Formulierungen wurden aus der Formulierung der Stammlösung II, in der der DEOA-LF-Wert 1,75 pphp betrug, 2,8 pphp Wasser und (a) 0,50 pphp des Katalysators DABCO 33LV mit 0,12 pphp des Katalysators DABCO BL-11 als Kontrollkatalysator des Vergleichsbeispiels 8 oder (b) 1,2 pphp einer wäßrigen 50 Gew.-%igen Lösung von TEDA und Borsäure (TEDA:BA) mit 1:2 des Katalysators von Beispiel 4 hergestellt. Mit der Maschine Elastogran PU-20 wurden Schäume hergestellt, indem jede der obengenannten Formulierungen 4 Minuten in einer Form mit 140ºF (60ºC) mit einer Mischung mit 80:20 von 2,4und 2,6-TDI bei einem Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität von 1,05 gemischt wurde. Die Katalysatorleistung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle A angegeben. TABELLE A
  • a Startzeit
  • b Durchschnitt von drei Einspritzgrößen - 4,00, 3,85 und 3,60 s
  • c Durchschnitt bei mit Mindestfüllung gegossenen Schäumen (Einspritzen 3,60 s)
  • Vergleichsbeispiele 10 bis 11 und Beispiele 12 bis 14
  • Auf SAN-Polyol basierende Formulierungen wurden aus der Formulierung der Stammlösung III, 3,5 pphp Wasser (gesamt) und (a) 0,50 pphp des Katalysators DABCO 33-LV mit 0,15 pphp des Katalysators DABCO BL-11 als Kontrollkatalysator des Vergleichsbeispiels 10, (b) 0,50 pphp des Katalysators DABCO 33-LV mit 0,19 pphp des Katalysators DABCO BL-17 als Kontrollkatalysator des Vergleichsbeispiels 11 oder (c) 0,50 pphp DABCO 33-LV mit unterschiedlichen Werten der in den Beispielen 5 bis 7 hergestellten Katalysatoren hergestellt. Die Formulierungen wurden unmittelbar vor dem Zusatz von 43,3 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität von 1,05) 30 5 lang gründlich gemischt. Nachdem 4 Sekunden gründlich gemischt worden war, konnte der Schaum bei Raumtemperatur frei hochsteigen. Die Höhe des vollen Schaums wurde sofort und erneut nach 24stündigem Altern gemessen. Der Rückgang des Schaums ist der Unterschied zwischen der abschließenden Messung der Schaumhöhe und der ersten Messung der Schaumhöhe in Prozent. Die Werte des verwendeten Katalysators und die Leistungsdaten sind in Tabelle B angegeben. TABELLE B
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Die Kontrollkatalysatoren 0,35 pphp des Katalysators DABCO 33LV (der 33 Gew.-% TEDA und 67 Gew.-% Dipropylenglycol enthielt) und 0,24 pphp des Katalysators BL22 und 2,9 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der selbsttreibenden Formulierung der Stammlösung I zugesetzt und unmittelbar vor dem Zusatz von 41,6 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05) 30 Sekunden gut gemischt. Nachdem 4 Sekunden gut gemischt worden war, konnte der Schaum bei Raumtemperatur frei hochsteigen. Die volle Anstiegshöhe des Schaums wurde sofort und nach 24stündigem Altern erneut gemessen.
  • Gießen des Bechers 1 (s) 9,33
  • Gießen des Bechers 2 (s) 26,13
  • Fadengel (s) 45,49
  • Voller Anstieg (s) 60,38
  • Erster voller Anstieg (mm) 407,56
  • Letzter voller Anstieg (mm) 367,52
  • Beispiel 16
  • Der Versuchskatalysator, 0,81 pphp einer wäßrigen 50 Gew.-%igen Lösung des Katalysators BL22 und Borsäure mit 1:2, der nach Beispiel 1 hergestellt worden war (dem Katalysator 0,24 pphp BL-22 äquivalent), 0,35 pphp des Katalysators DABCO 33LV und 2,5 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der Formulierung der Stammlösung I zugesetzt und unmittelbar vor dem Zusatz von 41,6 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionahtät 1,05) 30 Sekunden gut gemischt. Nachdem weitere 4 Sekunden gut gemischt worden war, konnte der Schaum bei Raumtemperatur frei hochsteigen. Die volle Anstiegshöhe des Schaums wurde sofort und nach 24stündigem Altern erneut gemessen.
  • Gießen des Bechers 1 (s) 9,90
  • Gießen des Bechers 2 (s) 26,50
  • Fadengel (s) 47,14
  • Voller Anstieg (s) 58,77
  • Erster voller Anstieg (mm) 409,22
  • Letzter voller Anstieg (mm) 347,25
  • Beispiel 17
  • Der Versuchskatalysator, 0,98 pphp einer wäßrigen 50 Gew.-%igen Lösung des Katalysators BL22 und Borsäure mit 1:3, der nach Beispiel 2 hergestellt worden war (dem Katalysator 0,24 pphp BL-22 äquivalent), 0,35 pphp des Katalysators DABCO 33LV und 2,4 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der Formulierung der Stammlösung I zugesetzt und unmittelbar vor dem Zusatz von 41,6 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionahtät 1,05) 30 Sekunden gut gemischt. Nachdem 4 Sekunden gut gemischt worden war, konnte der Schaum bei Raumtemperatur frei hochsteigen. Die volle Anstiegshöhe des Schaums wurde sofort und nach 24stündigem Altern erneut gemessen.
  • Gießen des Bechers 1 (s) 10,73
  • Gießen des Bechers 2 (s) 28,27
  • Fadengel (s) 46,92
  • Voller Anstieg (s) 61,46
  • Erster voller Anstieg (mm) 409,68
  • Letzter voller Anstieg (mm) 348,19
  • Vergleichsbeispiel 18
  • Die Kontrollkatalysatoren, 0,35 pphp des Katalysators DABCO 33LV und 0,24 pphp des Katalysators BL22 und 2,9 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der Formulierung der Stammlösung 1 zugesetzt und konnten 15 Stunden altern, danach wurde unmittelbar vor dem Zusatz von 41,6 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05) 30 Sekunden gut gemischt. Nachdem weitere 4 Sekunden gut gemischt worden war, konnte der Schaum bei Raumtemperatur frei hochsteigen. Die volle Anstiegshöhe des Schaums wurde sofort und nach 24stündigem Altern erneut gemessen.
  • Gießen des Bechers 1 (s) 9,68
  • Gießen des Bechers 2 (s) 26,29
  • Fadengel (s) 44,79
  • Voller Anstieg (s) 59,05
  • Erster voller Anstieg (mm) 409,14
  • Letzter voller Anstieg (mm) 367,54
  • Beispiel 19
  • Der Versuchskatalysator, 0,81 pphp einer wäßrigen 50 Gew.-%igen Lösung des Katalysators BL22 und Borsäure mit 1:2, der nach Beispiel 1 hergestellt worden war (dem Katalysator 0,24 pphp BL22 äquivalent), 0,35 pphp des Katalysators DABCO 33LV und 2,5 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der Formulierung der Stammlösung 1 zugesetzt und konnten 15 Stunden altern, danach wurde unmittelbar vor dem Zusatz von 41,6 ppph einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Mölverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05) 30 Sekunden gut gemischt. Nachdem weitere 4 Sekunden gut gemischt worden war, konnte der Schaum bei Raumtemperatur frei hochsteigen. Die volle Anstiegshöhe des Schaums wurde sofort und nach 24stündigem Altern erneut gemessen.
  • Gießen des Bechers 1 (s) 10,89
  • Gießen des Bechers 2 (s) 28,00
  • Fadengel (s) 47,64
  • Voller Anstieg (s) 59,94
  • Erster voller Anstieg (mm) 412,86
  • Letzter voller Anstieg (mm) 356,48
  • Beispiel 20
  • Der Versuchskatalysator, 0,98 pphp einer wäßrigen 50 Gew.-%igen Lösung des Katalysators BL22 und Borsäure mit 1:3, der nach Beispiel 2 hergestellt worden war (dem Katalysator 0,24 pphp BL22 äquivalent), 0,35 pphp des Katalysators DABCO 33LV und 2,4 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der Formulierung der Stammlösung 1 zugesetzt und konnten 15 Stunden altern, danach wurde unmittelbar vor dem Zusatz von 41,6 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05) 30 Sekunden gut gemischt. Nachdem 4 Sekunden gut gemischt worden war, konnte der Schaum bei Raumtemperatur frei hochsteigen. Die volle Anstiegshöhe des Schaums wurde sofort und nach 24stündigem Altern erneut gemessen.
  • Gießen des Bechers 1 (s) 11,93
  • Gießen des Bechers 2 (s) 30,19
  • Fadengel (s) 52,20
  • Voller Anstieg (s) 63,47
  • Erster voller Anstieg (mm) 411,90
  • Letzter voller Anstieg (mm) 356,37
  • Vergleichsbeispiel 21
  • Die Kontrollkatalysatoren, 0,35 pphp des Katalysators DABCO 33LV und 0,24 pphp des Katalysators BL22, und 2,9 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der Formulierung der Stammlösung I zugesetzt und konnten 15 Stunden altern, danach wurde unmittelbar vor dem Zusatz von 41,6 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05) 30 Sekunden gut gemischt. Nachdem 4 Sekunden gut gemischt worden war, wurde die Mischung in 11 Sekunden in eine Form mit fünf Entlüftungsöffnungen gegossen, die auf 140ºF (60ºC) erwärmt worden war, und konnte vor der Entnahme aus der Form 4 Minuten härten.
  • Extrusion (s) 27,21
  • Fadengel (s) 36,26
  • Schaumgewicht (g) 180,2
  • Beispiel 22
  • Der Versuchskatalysator, 0,81 pphp einer wäßrigen 50 Gew.-%igen Lösung des Katalysators BL22 und Borsäure mit 1:2, der nach Beispiel 1 hergestellt worden war (dem Katalysator 0,24 pphp BL22 äquivalent), 0,35 pphp des Katalysators DABCO 33LV und 2,5 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der Formulierung der Stammlösung 1 zugesetzt und konnten 15 Stunden altern, danach wurde unmittelbar vor dem Zusatz von 41,6 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05) 30 Sekunden gut gemischt. Nachdem 4 Sekunden gut gemischt worden war, wurde die Mischung in 11 Sekunden in eine Form mit fünf Entlüftungsöffnungen gegossen, die auf 140º0 (60ºC) erwärmt worden war, und konnte vor der Entnahme aus der Form 4 Minuten härten.
  • Extrusion (s) 27,99
  • Fadengel (s) 38,83
  • Schaumgewicht (g) 174,
  • Vergleichsbeispiel 23
  • Die Kontrollkatalysatoren 0,35 pphp des Katalysators DABCO 33LV und 0,15 pphp des Katalysators DABCO BL-11, und 2,9 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der Formulierung der Stammlösung II zugesetzt und 30 Sekunden gut gemischt, bevor 42, pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI zugesetzt wurden (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05). Nachdem 4 Sekunden gut gemischt worden war, wurde die Mischung in 11 Sekunden in eine Form mit fünf Entlüftungsöffnungen gegossen, die auf 140ºF (60ºC) erwärmt worden war, und konnte vor der Entnahme aus der Form 4 Minuten härten.
  • Extrusion (s) 34,75
  • Fadengel (s) 44,17
  • Schaumgewicht (g) 189,6
  • Restgewicht (g)* 46,4
  • Extrusionsgewicht (g) 28,
  • * Gewicht des Schaums, der nach dem Gießen in die Form im Becher verbleibt
  • Beispiel 24
  • Als Versuchskatalysator wurden 0,59 pphp einer 20 Gew.-%igen Lösung von TEDA und Phenylboronsäure mit 1:2 in einer Mischung aus Diethylenglycol/Ethylenglycol, die nach Beispiel 3 hergestellt worden war, 0,25 pphp des Katalysators DABCO 33LV, 0,15 pphp des Katalysators DABCO BL-11 und 2,0 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) der Formulierung der Stammlösung II zugesetzt und 30 Sekunden gut gemischt, bevor 42,9 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI zugesetzt wurden (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05). Nachdem 4 Sekunden gut gemischt worden war, wurde die Mischung in 11 Sekunden in eine Form mit fünf Entlüftungsöffnungen gegossen, die auf 140ºF (60ºC) erwärmt worden war, und konnte vor der Entnahme aus der Form 4 Minuten härten.
  • Extrusion (s) 39,63
  • Fadengel (s) 49,43
  • Schaumgewicht (g) 188,4
  • Restgewicht (g)* 45,2
  • Extrusionsgewicht (g) 32,5
  • * Gewicht des Schaums, der nach dem Gießen in die Form im Becher verbleibt
  • Die Lösungen der tertiären Amine und der Borverbindungen RnB(OR')3-n können bei vergleichbaren Feststoffen eine viel geringere Viskosität als die bereits genannten Amin-Bor-Katalysatorzusammensetzungen haben. Die Handhabung von Zusammensetzungen mit geringer Viskosität ist einfach, wohingegen sehr viskose Materialien oft erwärmt werden müssen, damit sie in eine kommerzielle Formulierung eingebracht werden können.
  • Vergleichsbeispiel 25
  • Das Glycerolboratsäuresalz von TEDA wurde nach US 3 115 515 hergestellt. Borsäure wurde mit 2 molaren Aquivalenten Glycerol gemischt und bei 82ºC (180ºF) geprüft, wodurch Glycerolboratsäure erzielt wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 38ºC (100ºF) abgekühlt und mit 1 molarern Aquivalent TEDA behandelt. Das weitere Abkühlen ergab ein viskoses Material, das 30 Gew.-% TEDA enthielt, es hatte eine bei 25ºC gemessene Brookfield-Viskosität von 14.800 cP.
  • Beispiel 26
  • Eine wäßrige 1:1 molare Mischung von TEDA/Borsäure wurde durch Auflösen von TEDA in Wasser und Zusatz von 1 molarern Aquivalent Borsäure bei Urngebungsbedingungen hergestellt. Die Auflösung der Borsäure war schnell, dies führte zur mildesten Exotherme (< 50ºC) . Die entstandene Lösung, die 33 Gew.-% TEDA und 50 Gew.-% Feststoffe aufwies, hatte eine bei 25ºC gemessene Brookfield-Viskosität von 16 cP.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung zeigen auch nach dem standardgemäßen statischen NACE-Korrosionstest keine Korrosionswirkung. Vergleichbare, mit einer starken Säure blockierte tertiäre Aminkatalysatoren zeigen eine variable, jedoch typischerweise signifikante Korrosion von Kohlenstoffstahl.
  • Beispiel 27
  • Es wurde die Korrosionswirkung einer Reihe von Zusammensetzungen aus tertiärern Amin/Borsäure nach dem standardgemäßen statischen NACE-Korrosionstest ausgewertet. Aus Kohlenstoffstahl 1010 hergestellte Stücke wurden teilweise in die Katalysatorlösung getaucht. Die Korrosion wurde sowohl für den Flüssigkeits- als auch Dampfphasenkontakt und auch an der Grenzfläche von Flüssigkeit/Dampf gemessen. Vergleichswerte wurden für einige handelsübliche mit Säure blockierte tertiäre Aminkatalysatoren erhalten. Die folgende Tabelle C faßt die Ergebnisse zusammen. TABELLE C Korrosionswirkung des Katalysators
  • a Katalysator von Beispiel 4
  • b mit Säure blockierter Katalysator
  • c Katalysator von Beispiel 1
  • d mit Säure blockierter Katalysator cc cccc C C cc cc
  • Ucccccc ccc c C c C C C ccc c C
  • Cccc c CCC CCC CC cc
  • Wir haben auch festgestellt, daß diese Katalysatorzusammensetzungen aus tertiärem Amin/Bor mit vermindertem Geruch Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften bieten. Die in US 3 113 515 beschriebene Zusammensetzung aus Glycerolboratsäure/TEDA ergab ein deutliches Schrumpfen des Schaums bei unzerkleinerten geformten Schäumen. Wir haben festgestellt, daß die Zusammensetzungen von TEDA/Borsäure in Wasser bei fünf entlüfteten, von Hand gemischten geformten Schäumen nicht zu dieser Schrumpfung führten.
  • Vergleichsbeispiel 28
  • Der Kontrollkatalysator, 1,0 pphp des Katalysators DABCO 33LV und 2,8 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der Formulierung der Stammlösung II zugesetzt. In 8 Tagen wurden Schäume hergestellt, indem diese Formulierung mit 43,09 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05) gemischt wurden, es wurde 4 Sekunden gut gemischt, in 11 Sekunden in eine Form mit fünf Entlüftungsöffnungen gegossen, die auf 140ºF (60ºC) erwärmt worden war, und das Ganze konnte vor der Entnahme aus der Form 4 Minuten härten. Die Schäume wurden ohne Zerkleinern aus der Form genommen und konnten mindestens 24 Stunden altern, bevor die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Das Schrumpfen des Schaums wurde ausgewertet, indem die Mindestdicke des geformten Schaums gemessen und dies mit der tatsächlichen Formtiefe (114 mm) verglichen wurde.
  • Extrusion (s) 32,1 (Durchschnitt)
  • Fadengel (s) 39,6 "
  • Schaumgewicht (g) 197,0 "
  • Schaumdicke (mm) 107 "
  • Schrumpfen des Schaums (%) 6 "
  • Vergleichsbeispiel 29
  • Der Vergleichskatalysator, 1,10 pphp TEDA/Glycerolboratsäure, der nach Vergleichsbeispiel 25 hergestellt worden war (enthielt 30 Gew.-% TEDA), und 2,8 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der Formulierung der Stammlösung II zugesetzt. Innerhalb 8 Tagen wurden Schäume hergestellt, indem diese Formulierung mit 43,79 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05) gemischt wurde, es wurde 4 Sekunden gut gemischt, innerhalb von 11 Sekunden in eine Form mit fünf Entlüftungsöffnungen gegossen, die auf 140ºF (60ºC) erwärmt worden war, und das Ganze konnte vor der Entnahme aus der Form 4 Minuten härten. Die Schäume wurden ohne Zerkleinern aus der Form genommen und konnten mindestens 24 Stunden altern, bevor die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Das Schrumpfen des Schaums wurde durch Messen der Mindestdicke des geformten Schaums und Vergleich mit der tatsächlichen Formtiefe (114 mm) ausgewertet.
  • Extrusion (s) 34,3 (Durchschnitt)
  • Fadengel (s) 43,4 "
  • Schaumgewicht (g) 191,6 "
  • Schaumdicke (mm) 98 "
  • Schrumpfen des Schaums (%) 14 "
  • Beispiel 30
  • Der Versuchskatalysator, 1,00 pphp einer wäßrigen 50 Gew.-%igen Lösung von TEDA/Borsäure mit 1:1 (enthält 33 Gew.-% TEDA) von Beispiel 26, und 2,3 pphp Wasser (3,2 pphp Wasser, gesamt) wurden der Formulierung der Stammlösung II zugesetzt. Innerhalb von 8 Tagen wurden Schäume hergestellt, indem diese Formulierung mit 42,18 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6- TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05) gemischt wurde, es wurde 4 Sekunden gut gemischt, in 11 Sekunden in eine Form mit fünf Entlüftungsöffnungen gegossen, die auf 140ºF (60ºC) erwärmt worden war, und das Ganze konnte vor der Entnahme aus der Form 4 Minuten härten. Die Schäume wurden ohne Zerkleinern aus der Form entnommen und konnten mindestens 24 Stunden altern, ehe die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Das Schrumpfen des Schaums wurde durch Messen der Mindestdicke des geformten Schaums und Vergleich mit der tatsächlichen Formtiefe (114 mm) ausgewertet.
  • Extrusion (s) 31,6 (Durchschnitt)
  • Fadengel (s) 39,4 "
  • Schaumgewicht (g) 192,3 "
  • Schaumdicke (mm) 111 "
  • Schrumpfen des Schaums (%) 2,6 "
  • Diese neuen Katalysatorzusammensetzungen weisen im Vergleich mit standardgemäßen Katalysatorzusammensetzungen, die flüchtige tertiäre Amine enthalten, einen deutlich geringeren Amingeruch auf. Wir vermuten, daß das Vorhandensein der Borverbindung in der Katalysatorlösung die Freisetzung von Amin in die Atmosphäre minimiert.
  • Beispiel 31
  • Eine 1:1 molare Mischung von 3-Chinudidinol (3-QND) und Borsäure wurde durch Auflösen von 3-QND (15 g) in Wasser (22,3 g) bei Raumtemperatur hergestellt. Es wurde Borsäure (7,4 g) zugesetzt und gelöst, wodurch eine klare, schwach gelbe Lösung erhalten wurde. Die entstandene Lösung wies 33 Gew.-% 3-QND auf.
  • Vergleichsbeispiele 32 und 34 und Beispiele 33 und 35
  • Auf PHD-Polyol basierende Formulierungen wurden aus der Formulierung der Stammlösung, Wasser (in jedem Fall so eingestellt, daß der gesamte Wasserwert gleich 3,2 pphp war) und unterschiedliche Kombinationen von 3-QND, N,N,N'-Trimethyl-N- hydroxyethylbis(aminoethyl)ether (Texacat ZF-10) und dem nach Beispiel 31 hergestellten Versuchskatalysator hergestellt. Die Formulierungen wurden 30 Sekunden gut gemischt, bevor 42 pphp einer Mischung mit 80:20 von 2,4- und 2,6-TDI (Molverhältnis von Isocyanat zur aktiven Wasserstoffunktionalität 1,05) zugesetzt wurden. Nachdem 4 Sekunden gut gemischt worden war, wurden die Mischungen in 11 Sekunden in eine Form mit fünf Entlüftungslöchern gegossen, die auf 140ºF (60ºC) erwärmt worden war, und sie konnten vor der Entnahme aus der Form 4 Minuten härten. Die folgende Tabelle D faßt die Ergebnisse zusammen. TABELLE D
  • a als Lösung in Ethylenglycol mit 33 Gew.-% zugeführt
  • b als Lösung in Wasser mit 50 Gew.-% zugeführt
  • Vergleichsbeispiel 32 und Beispiel 33 zeigen, daß bei einem äquimolaren Aminwert der Zusatz von Borsäure die Extrusionsund Gelzeiten für das Schaumbildungsverfahren deutlich verringert. Vergleichsbeispiel 34 und Beispiel 35 zeigen, daß während des Schaumherstellungsverfahrens bei einem geringeren Wert des verwendeten Amins in Gegenwart von Borsäure eine äquivalente Reaktivität erreicht werden kann.
  • Beispiel 36
  • Es erfolgte eine Gaschromatographieanalyse des Kopfraums, um den Amingehalt in der Atmosphäre über verschiedenen Katalysatorlösungen festzustellen. Eine aliquote Menge von 5 g jeder Probe wurde in Kopfraum-Ampullen eingewogen und mindestens eine Stunde vor der Analyse konstant bei 30ºC gehalten. Eine aliquote Menge des Kopfraums von 1 cm wurde in die HP-5-Kapillarsäule gesprüht, die eine Berührungsfläche zu einem Flammenionisationsdetektor aufwies. Die Mengenbestimmung erfolgte nach einem externen Standardverfahren. Die Amin/Bor-Katalysatorlösung wurde mit handelsüblichen Katalysatorzusammensetzungen, wie den Katalysatoren DABCO 33-LV und DABCO BL-11, verglichen. Die Werte in Tabelle E zeigen im Kopfraum über den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine geringere Aminkonzentration als über den herkömmlichen Katalysatoren. TABELLE E
  • INDUSTRIELLE ANWENDUNG
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine Aminkatalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethanschaumprodukten, die

Claims (36)

1. Katalysator, der aus dem Additionsprodukt eines Urethankatalysators in Form eines tertiären Amins und einer Borverbindung der Formel
RnB (OH) 3-n
besteht, worin
n = 0 oder 1 ist, und
R = C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das tertiäre Amin Pentarnethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Bis (dimethylaminoethyl) ether, Dimethylcyclohexylamin, 4-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N- Cetyl-N,N-dimethylamin, N-Cocomorpholin, N- (N,N-Dimethylaminoethyl)morpholin, Tris (3-dimethylaminopropyl) amin, Triethylendiamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylethylendiamin, N,N- Dimethylethanolamin, N,N,N' Trimethyl-N'-hydroxyethylbis (aminoethyl)ether oder 3-Chinudidinol ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das tertiäre Amin ein Urethankatalysator in Form eines Hydroxylgruppen enthaltenden tertiären Amins ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das tertiäre Amin 3-Chinudidinol ist.
5. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das tertiäre Amin Triethylendiamin ist.
6. Katalysator nach Anspruch 5, wobei das Molverhältnis von tertiären Stickstoff zu Bor 1:0,5 bis 1:1 beträgt.
7. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Borverbindung Borsäure, Phenylboronsäure oder Isopropylboronsäure ist.
8. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Borverbindung Borsäure ist.
9. Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Borverbindung Borsäure ist.
10. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von tertiären Stickstoff zu Bor 1:0,1 bis 1:10 beträgt.
11. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von tertiären Stickstoff zu Bor 1:0,5 bis 1:2 beträgt.
12. Katalysator nach Anspruch 11, wobei das tertiäre Amin Triethylendiamin oder 3-Chinudidinol ist und die Borverbindung Borsäure ist.
13. Verfahren zum Katalysieren der Trimerisierung eines Isocyanats und/oder der Reaktion zwischen einem Isocyanat und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wobei die Verbesserung die Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die im wesentlichen aus dem Additionsprodukt eines Urethankatalysators in Form eines tertiären Amins und einer Borverbindung der Formel
RnB (OH) 3-n
besteht, worin
n = 0 oder 1 ist, und
R = C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Kombination mit einem Urethankatalysator in Form eines tertiären Amins oder einem Urethankatalysator in Form einer Organozinnverbindung oder beiden verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das tertiäre Amin Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Bis (dimethylaminoethyl) ether, Dimethylcyclohexylamin, Triethylendiamin, N,N,N'Trimethyl-N'-hydroxyethylethylendiamin, N,N- Dimethylethanolamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylbis (aminoethyl)ether oder 3-Chinudidinol ist.
16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das tertiäre Amin ein Urethankatalysator in Form eines Hydroxylgruppen enthaltenden tertiären Amins ist.
17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das tertiäre Amin 3-Chinudidinol ist.
18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das tertiäre Amin Triethylendiamin ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Molverhältnis von tertiärem Stickstoff zu Bor 1:0,5 bis 1:1 beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Borverbindung Borsäure, Phenylboronsäure oder Isopropylboronsäure ist.
21. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Borverbindung Borsäure ist.
22. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Borverbindung Borsäure ist.
23. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Molverhältnis von tertiärem Stickstoff zu Bor der Katalysatorzusammensetzung 1:0,1 bis 1:10 beträgt.
24. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Molverhältnis von tertiärem Stickstoff zu Bor der Katalysatorzusammensetzung 1:0,5 bis 1:2 beträgt.
25. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 24, wobei das tertiäre Amin Triethylendiamin oder 3-Chinudidinol ist und die Borverbindung Borsäure ist.
26. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum, das die Reaktion eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart eines Blähmitteis, eines Zellstabilisators und einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, wobei die Verbesserung die Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die im wesentlichen aus dem Additionsprodukt eines Urethankatalysators in Form von tertiärem Amin und Borsäure besteht.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Kombination mit einem Urethankatalysator in Form von tertiären Amin oder einem Urethankatalysator in Form einer Organozinnverbindung oder beiden angewendet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das tertiäre Amin Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Bis (dimethylaminoethyl) ether, Dimethylcyclohexylamin, Triethylendiamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylethylendiamin, N,N- Dimethylethanolamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylbis (aminoethyl)ether oder 3-Chinudidinol ist.
29. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das tertiäre Amin ein Urethankatalysator in Form eines Hydroxylgruppen enthaltenden tertiären Amins ist.
30. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das tertiäre Amin 3-Chinudidinol ist.
31. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das tertiäre Amin Triethylendiamin ist.
32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Molverhältnis von tertiärem Stickstoff zu Bor 1:0,5 bis 1:1 beträgt.
33. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Molverhältnis von tertiären Stickstoff zu Bor der Katalysatorzusammensetzung 1:0,1 bis 1:10 beträgt.
34. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Molverhältnis von tertiären Stickstoff zu Bor der Katalysatorzusammensetzung 1:0,5 bis 1:2 beträgt.
35. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 34, wobei das tertiäre Anm Triethylendiamin oder 3-Chinudidinol und die Borverbindung Borsäure ist.
36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Kombination mit einem Urethankatalysator in Form von tertiären Anm oder einem Urethankatalysator in Form einer Organozinnverbindung oder beiden verwendet wird.
DE69216184T 1991-09-20 1992-09-11 Als Katalysatorzusammensetzungen mit geringerem Geruch und zur Herstellung von Polyurethanen geeignete Amin-Bor Addukte Expired - Fee Related DE69216184T2 (de)

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