JP2682607B2 - 第三アミンウレタン触媒とホウ素化合物の付加物から本質的になる触媒組成物、触媒方法とポリウレタン発泡体の合成法 - Google Patents
第三アミンウレタン触媒とホウ素化合物の付加物から本質的になる触媒組成物、触媒方法とポリウレタン発泡体の合成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン生産の触媒
としての第三アミンの利用に関する。
としての第三アミンの利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンをイソシアネート重付加反
応を経て高品化するには触媒の利用を必要とする。第三
アミンは業界では多角的ポリウレタン触媒して広く受け
入れられた。第三アミンは一般に標準ポリウレタン配合
成分の存在において安定しており、かつ発泡（水・イソ
シアネート）とゲル化（ポリオール・イソシアネート）
の両反応を衝撃できる。残念ながら、通常使用される第
三アミン触媒は相対的に揮発性で、不快な臭気を有す
る。それが低い使用量であっても、著しい刺戟性の臭気
をポリウレタン配合物に与える。悪臭のないしかも、同
じ種類の活性度をイソシアネート重付加反応に示す標準
第三アミン触媒に代わるものを同定することが望まし
い。
応を経て高品化するには触媒の利用を必要とする。第三
アミンは業界では多角的ポリウレタン触媒して広く受け
入れられた。第三アミンは一般に標準ポリウレタン配合
成分の存在において安定しており、かつ発泡（水・イソ
シアネート）とゲル化（ポリオール・イソシアネート）
の両反応を衝撃できる。残念ながら、通常使用される第
三アミン触媒は相対的に揮発性で、不快な臭気を有す
る。それが低い使用量であっても、著しい刺戟性の臭気
をポリウレタン配合物に与える。悪臭のないしかも、同
じ種類の活性度をイソシアネート重付加反応に示す標準
第三アミン触媒に代わるものを同定することが望まし
い。
【０００３】第三アミン触媒に関連する臭気還元の１つ
の戦略は、揮発性の少ない組織の同定である。文献では
揮発度の低下、詳述すれば分子量の増加もしくは水素結
合能力の向上の数多い技術を教示する。
の戦略は、揮発性の少ない組織の同定である。文献では
揮発度の低下、詳述すれば分子量の増加もしくは水素結
合能力の向上の数多い技術を教示する。
【０００４】米国特許第４，０２６，８４０号は、ヒド
ロキシ官能第三アミンを、特にポリイソシアタレートの
生産に有用なポリウレタン触媒としての使用を述べてい
る。比較的低い揮発度に加えて、前記材料はさらに、ア
ミンを最終製品に結合する反応性官能価を含んでいる。
しかし、典型的例として、イソシアネートとの反応によ
り非不安定となった触媒を相対的に高いレベルで使用し
て、ウレタンの部分生産中の第三アミン官能価の固定化
を補償させる必要がある。
ロキシ官能第三アミンを、特にポリイソシアタレートの
生産に有用なポリウレタン触媒としての使用を述べてい
る。比較的低い揮発度に加えて、前記材料はさらに、ア
ミンを最終製品に結合する反応性官能価を含んでいる。
しかし、典型的例として、イソシアネートとの反応によ
り非不安定となった触媒を相対的に高いレベルで使用し
て、ウレタンの部分生産中の第三アミン官能価の固定化
を補償させる必要がある。
【０００５】米国特許第４，００６，１２４号は、比較
的低い揮発度を金属錯体生成により達成させる実施例で
あり、ポリウレタン触媒としてのアミジン金属錯体の使
用を記述している。
的低い揮発度を金属錯体生成により達成させる実施例で
あり、ポリウレタン触媒としてのアミジン金属錯体の使
用を記述している。
【０００６】米国特許第４，８５７，５６０号は、第三
アミンと、（１）ホウ酸と（２）カルボン酸との酸混合
物から形成された開示された膨脹触媒の追加利点として
還元臭気の放出を述べている。残念ながら、触媒を含む
強有機酸はマスターバッチ不安定と腐食性を示す傾向が
ある。そのうえ、カルボン酸官能価はイソシアネート官
能価と反応性があり、又その高価なイソシアネート官能
価を消費して、その結果、生成部分に、より標準的なウ
レタンもしくは尿素セグメントよりはむしろアミドの形
成をもたらす。
アミンと、（１）ホウ酸と（２）カルボン酸との酸混合
物から形成された開示された膨脹触媒の追加利点として
還元臭気の放出を述べている。残念ながら、触媒を含む
強有機酸はマスターバッチ不安定と腐食性を示す傾向が
ある。そのうえ、カルボン酸官能価はイソシアネート官
能価と反応性があり、又その高価なイソシアネート官能
価を消費して、その結果、生成部分に、より標準的なウ
レタンもしくは尿素セグメントよりはむしろアミドの形
成をもたらす。
【０００７】ホウ酸誘導体は、他の方法では第三アミン
との組合せで用いられアミン臭気の還元をもたらさなか
った。しかし、ポリウレタンホウ酸のポリウレタン配合
物での他の用途は記述されてきた。
との組合せで用いられアミン臭気の還元をもたらさなか
った。しかし、ポリウレタンホウ酸のポリウレタン配合
物での他の用途は記述されてきた。
【０００８】カナダ国特許第９９（６）：３９２２９ａ
号は、ホウ酸を賦活剤として１０乃至４０％用いると、
ラプロール（Ｌａｐｒｏｌ）８０５とラプラモル（Ｌａ
ｐｒａｍｏｌ）２９４ポリエーテルポリオール、ポリイ
ソシアネート、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）１１３と水を基
剤にしたポリウレタンでの発泡を減速させることを述べ
ている。
号は、ホウ酸を賦活剤として１０乃至４０％用いると、
ラプロール（Ｌａｐｒｏｌ）８０５とラプラモル（Ｌａ
ｐｒａｍｏｌ）２９４ポリエーテルポリオール、ポリイ
ソシアネート、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）１１３と水を基
剤にしたポリウレタンでの発泡を減速させることを述べ
ている。
【０００９】「Ｉｎｔ．Ｐｒｏｇ．Ｕｒｅｔｈａｎｅｓ
１９８０」第２巻、１５３−７３は、ホウ酸の発泡剤
としての使用で、その挙動が水の挙動とほとんど同等で
あることを述べている。文献は、触媒により類型化され
た使用レベルでのホウ酸の作用の記述も、ホウ酸が第三
アミンの存在においてポリウレタン触媒に及ぼす影響に
ついての説明もしていない。
１９８０」第２巻、１５３−７３は、ホウ酸の発泡剤
としての使用で、その挙動が水の挙動とほとんど同等で
あることを述べている。文献は、触媒により類型化され
た使用レベルでのホウ酸の作用の記述も、ホウ酸が第三
アミンの存在においてポリウレタン触媒に及ぼす影響に
ついての説明もしていない。
【００１０】米国特許第４，６１１，０１３号は、第４
ホウ酸アンモニウムを使用し、ポリイソシアネートの並
行三量化・カルボジイミド化をもたらす。前記ホウ酸塩
をホウ酸、アルコールと第四水酸化アンモニウムから合
成し、それ自体第三アミンから誘導しない。他の実施例
は米国特許第４，５３０，９３８号と第４，４２５，４
４４号で得られる。
ホウ酸アンモニウムを使用し、ポリイソシアネートの並
行三量化・カルボジイミド化をもたらす。前記ホウ酸塩
をホウ酸、アルコールと第四水酸化アンモニウムから合
成し、それ自体第三アミンから誘導しない。他の実施例
は米国特許第４，５３０，９３８号と第４，４２５，４
４４号で得られる。
【００１１】米国特許第３，１９３，５１５号；米国特
許第３，１２７，４０４号とフランス国特許第２，３０
１，５５４号は、トリエチレンジアミンとホウ酸塩酸グ
リコールからのアンモニウム塩ポリウレタン触媒の調整
にホウ酸の使用を開示している。ホウ酸塩酸グリコール
を、１モルグリセロールもしくは代替ビシナルグリコー
ル当り０．５モルをそれほど大きく下回らないホウ酸を
含む混合物の加熱により合成する。前記触媒組成物の利
点は遅延活性又は（及び）促進硬化である。
許第３，１２７，４０４号とフランス国特許第２，３０
１，５５４号は、トリエチレンジアミンとホウ酸塩酸グ
リコールからのアンモニウム塩ポリウレタン触媒の調整
にホウ酸の使用を開示している。ホウ酸塩酸グリコール
を、１モルグリセロールもしくは代替ビシナルグリコー
ル当り０．５モルをそれほど大きく下回らないホウ酸を
含む混合物の加熱により合成する。前記触媒組成物の利
点は遅延活性又は（及び）促進硬化である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】残念ながら、好ましい
触媒組成物は、配合に送出されるグリコールの量を最少
限にするためグリコールのホウ酸に対する比率が低いこ
とを要求されるので高粘度のものである。典型的例とし
て、低分子量のグリコールのポリウレタン部分、特に気
泡部分への添加を避けて、高価なイソシアネートの不必
要な消費をしないですますことができる。そのうえ、グ
リコールは、物理的特性を消極的に衝撃する。
触媒組成物は、配合に送出されるグリコールの量を最少
限にするためグリコールのホウ酸に対する比率が低いこ
とを要求されるので高粘度のものである。典型的例とし
て、低分子量のグリコールのポリウレタン部分、特に気
泡部分への添加を避けて、高価なイソシアネートの不必
要な消費をしないですますことができる。そのうえ、グ
リコールは、物理的特性を消極的に衝撃する。
【００１３】「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９７２，３７
（１４）、２２３２は、単座窒素求核原子が水溶液中の
ホウ酸とは有意に反応しないことを開示している。
（１４）、２２３２は、単座窒素求核原子が水溶液中の
ホウ酸とは有意に反応しないことを開示している。
【００１４】本発明の目的は、イソシアネートの三量化
又は（及び）イソシアネートと反応性水素を含む化合物
の間の反応、たとえばポリウレタンをつくるウレタン反
応を触媒する組成物を提供することである。
又は（及び）イソシアネートと反応性水素を含む化合物
の間の反応、たとえばポリウレタンをつくるウレタン反
応を触媒する組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記触媒組成物は、次式
のホウ素化合物と結合する第三アミンウレタン触媒から
本質的に成る： ＲｎＢ（ＯＨ）３−ｎ ［式中、ｎ＝０又は１、そして、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ８アルキ
ル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル又はＣ６−Ｃ１０アリル
である］。前記第三アミンは反応性官能価たとえばヒド
ロキシル基を含んでも差支えない。
のホウ素化合物と結合する第三アミンウレタン触媒から
本質的に成る： ＲｎＢ（ＯＨ）３−ｎ ［式中、ｎ＝０又は１、そして、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ８アルキ
ル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル又はＣ６−Ｃ１０アリル
である］。前記第三アミンは反応性官能価たとえばヒド
ロキシル基を含んでも差支えない。
【００１６】これらの触媒組成物の利点として、揮発性
第三アミンを含む標準ポリウレタン触媒組成物と比較し
てアミン臭気の著しい還元がある。臭気還元はホウ素化
合物の存在において第三アミンの減圧された蒸気圧の由
縁であり、又これらの新しいアミン・ホウ素化合物の使
用が、ポリエチレン気泡生成中作業者のアミン触媒に対
する暴露の極少化に役立つことを示唆する。これは、第
三アミンが健康に悪い影響を与え得る故に、重要な利点
である。悪い健康上の影響の一例として、作業者のビス
（ジメチルアミノエチル）エーテル、すなわち水のイソ
シアネートとの反応に必要な工業用標準触媒に対する暴
露に関連して報告されてきた「暈輪」と呼ばれる一時的
健康状態である。アミン触媒に対する暴露からくる他の
症状は、流涙、結膜炎、吐き気、呼吸性刺戟状態であ
る。
第三アミンを含む標準ポリウレタン触媒組成物と比較し
てアミン臭気の著しい還元がある。臭気還元はホウ素化
合物の存在において第三アミンの減圧された蒸気圧の由
縁であり、又これらの新しいアミン・ホウ素化合物の使
用が、ポリエチレン気泡生成中作業者のアミン触媒に対
する暴露の極少化に役立つことを示唆する。これは、第
三アミンが健康に悪い影響を与え得る故に、重要な利点
である。悪い健康上の影響の一例として、作業者のビス
（ジメチルアミノエチル）エーテル、すなわち水のイソ
シアネートとの反応に必要な工業用標準触媒に対する暴
露に関連して報告されてきた「暈輪」と呼ばれる一時的
健康状態である。アミン触媒に対する暴露からくる他の
症状は、流涙、結膜炎、吐き気、呼吸性刺戟状態であ
る。
【００１７】改良反応性と物理的性質は、前記アミン・
ほう酸組成物をイソシアネート重付加反応の触媒として
用いられた時に注目されてきた。
ほう酸組成物をイソシアネート重付加反応の触媒として
用いられた時に注目されてきた。
【００１８】反応性（たとえばヒドロキシル基）第三ア
ミンとホウ素化合物を含む触媒組成物における追加の利
点は、好ましい触媒の性能が低いアミンの使用度で達成
される。
ミンとホウ素化合物を含む触媒組成物における追加の利
点は、好ましい触媒の性能が低いアミンの使用度で達成
される。
【００１９】ホウ素含有の先行技術の触媒組成物に優る
他の明瞭な利点は、低下した粘度と腐食性を含む。
他の明瞭な利点は、低下した粘度と腐食性を含む。
【００２０】
【作用】本発明による触媒組成物は、イソシアネート官
能価と、活性水素を含む化合物、すなわちアルコール、
アミンもしくは水の間の反応、特にウレタン（ゲル化）
反応を触媒して、ポリウレタンと、水のイソシアネート
との発泡反応を作り、二酸化炭素を除去して発泡ポリウ
レタン樹脂をつくるか、あるいはイソシアネート官能価
を三量化してポリイソシアヌレート樹脂をつくることが
できる。
能価と、活性水素を含む化合物、すなわちアルコール、
アミンもしくは水の間の反応、特にウレタン（ゲル化）
反応を触媒して、ポリウレタンと、水のイソシアネート
との発泡反応を作り、二酸化炭素を除去して発泡ポリウ
レタン樹脂をつくるか、あるいはイソシアネート官能価
を三量化してポリイソシアヌレート樹脂をつくることが
できる。
【００２１】技術上周知の、たとえばヘキサメチレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）と、４、４′−ジフ
ェニールメタンジイソシアネートを含む適当な有機ポリ
イソシアネートを用いて前記ポリウレタン製品を合成す
る。特に適当なものとしては、前記２、４−と２、６−
ＴＤＩを個別もしくは一緒に市販の混合物がある。他の
適当なイソシアネートは、「粗ＭＤＩ」として、又ＰＡ
ＰＩとして市場で周知のジイソシアネートであり、約６
０％の４、４′−ジフェニールメタンジイソシアネート
を他の異性かつ相似の高級ポリイソシアネートを含む。
さらに適当なものとしては、ポリイソシアネートとポリ
エーテルもしくはポリエステルポリオールの部分予備反
応させた混合物からなるこれらのポリイソシアネートの
「プレポリマー」である。
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）と、４、４′−ジフ
ェニールメタンジイソシアネートを含む適当な有機ポリ
イソシアネートを用いて前記ポリウレタン製品を合成す
る。特に適当なものとしては、前記２、４−と２、６−
ＴＤＩを個別もしくは一緒に市販の混合物がある。他の
適当なイソシアネートは、「粗ＭＤＩ」として、又ＰＡ
ＰＩとして市場で周知のジイソシアネートであり、約６
０％の４、４′−ジフェニールメタンジイソシアネート
を他の異性かつ相似の高級ポリイソシアネートを含む。
さらに適当なものとしては、ポリイソシアネートとポリ
エーテルもしくはポリエステルポリオールの部分予備反
応させた混合物からなるこれらのポリイソシアネートの
「プレポリマー」である。
【００２２】前記ポリウレタン組成物の成分としての適
当なポリオールの実例となるものは前記ポリアルキレン
とポリエステルポリオールである。前記ポリアルキレン
エーテルポリオールは前記ポリ（酸化アルキレン）重合
体たとえばポリ（酸化エチレン）とポリ（酸化ポロピレ
ン）重合体と、ジオールとトリオールを含む、多水酸基
化合物から誘導された末端水酸基を有する共重合体；た
とえば、特にエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオー
ル、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロー
ル、トリメチロールプロパンと同類低分子量ポリオール
を含む。
当なポリオールの実例となるものは前記ポリアルキレン
とポリエステルポリオールである。前記ポリアルキレン
エーテルポリオールは前記ポリ（酸化アルキレン）重合
体たとえばポリ（酸化エチレン）とポリ（酸化ポロピレ
ン）重合体と、ジオールとトリオールを含む、多水酸基
化合物から誘導された末端水酸基を有する共重合体；た
とえば、特にエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオー
ル、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロー
ル、トリメチロールプロパンと同類低分子量ポリオール
を含む。
【００２３】本発明の実施においては、単一高分子量ポ
リエーテルポリオールを使用できる。又、高分子量ポリ
エーテルポリオールの混合物たとえば、２及び３官能価
材料又は（及び）異なる分子量もしくは異なる化学組成
材料の混合物を使用できる。
リエーテルポリオールを使用できる。又、高分子量ポリ
エーテルポリオールの混合物たとえば、２及び３官能価
材料又は（及び）異なる分子量もしくは異なる化学組成
材料の混合物を使用できる。
【００２４】有用なポリエステルポリオールは、ジカル
ボン酸を過剰のジオールと、たとえば、アジピン酸をエ
チレングリコオールもしくはブタンジオールと反応させ
るか、あるいはラクトンを過剰のジオールと反応、たと
えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させ
て生成させたものを含む。
ボン酸を過剰のジオールと、たとえば、アジピン酸をエ
チレングリコオールもしくはブタンジオールと反応させ
るか、あるいはラクトンを過剰のジオールと反応、たと
えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させ
て生成させたものを含む。
【００２５】前記ポリエーテルとポリエステルポリオー
ルのほかに、マスターバッチすなわちプレミックス組成
物はしばしば高分子ポリオールを含む。高分子ポリオー
ルは、ポリウレタン発泡体に用いられ、気泡の耐変形性
の増大、すなわち、気孔の耐力特性を増大させる。現在
では、２つの異なる種類の高分子ポリオールを用いて耐
力特性の向上を達成する。グラフオトポリオールとし述
べられている第１の種類は、ビニル単量体をグラフト重
合するトリオールからなる。スチレンとアクリロニトリ
ルが通常選ばれる単量体である。第２の種類は、ポリ尿
素修飾ポリオールは、ジアミンとＴＤＩの反応により形
成されたポリ尿素の分散を含むポリオールである。ＴＤ
Ｉを過剰に用いるゆえに、若干のＴＤＩが前記ポリオー
ルとポリ尿素と反応することがある。この第２の種類の
高分子ポリオールは、前記ポリオール中のＴＤＩとアル
カノラミンの現場重合で形成されるＰＩＰＡポリオール
と呼ばれる変異体を有する。耐力必要条件によるが、高
分子ポリオールは２０乃至８０％の前記マスターバッチ
のポリオール部分からなることもある。
ルのほかに、マスターバッチすなわちプレミックス組成
物はしばしば高分子ポリオールを含む。高分子ポリオー
ルは、ポリウレタン発泡体に用いられ、気泡の耐変形性
の増大、すなわち、気孔の耐力特性を増大させる。現在
では、２つの異なる種類の高分子ポリオールを用いて耐
力特性の向上を達成する。グラフオトポリオールとし述
べられている第１の種類は、ビニル単量体をグラフト重
合するトリオールからなる。スチレンとアクリロニトリ
ルが通常選ばれる単量体である。第２の種類は、ポリ尿
素修飾ポリオールは、ジアミンとＴＤＩの反応により形
成されたポリ尿素の分散を含むポリオールである。ＴＤ
Ｉを過剰に用いるゆえに、若干のＴＤＩが前記ポリオー
ルとポリ尿素と反応することがある。この第２の種類の
高分子ポリオールは、前記ポリオール中のＴＤＩとアル
カノラミンの現場重合で形成されるＰＩＰＡポリオール
と呼ばれる変異体を有する。耐力必要条件によるが、高
分子ポリオールは２０乃至８０％の前記マスターバッチ
のポリオール部分からなることもある。
【００２６】ポリウレタンと発泡体配合物中に見出され
る他の典型的試薬は、架橋剤たとえばエチレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン又は（及び）ト
リプロパノールアミン；発泡剤たとえば水、塩化メチレ
ン、トリクロロフルオロメタンと同種の他のもの；とセ
ル安定剤たとえばシリコーンを含む。
る他の典型的試薬は、架橋剤たとえばエチレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン又は（及び）ト
リプロパノールアミン；発泡剤たとえば水、塩化メチレ
ン、トリクロロフルオロメタンと同種の他のもの；とセ
ル安定剤たとえばシリコーンを含む。
【００２７】本発明による触媒組成物を含む一般ポリウ
レタン軟質発泡体組成物は、重量部（ｐｂｗ）で次の成
分よりなる： 軟 質 発 泡 体 配 合 重 量 部 ポリオール ２０ − ８０ 高分子ポリオール ８０ − ２０ シリコーン界面活性剤 １ − ２．５ 発泡剤 ２ − ４．５ 架橋剤 ０．５− ２ 触媒 ０．５− ２ イソシアネート指数 ５０ −１１５ ウレタン触媒組成物は、反応性官能価を含むこともある
第三アミンウレタン触媒の付加生成物、すなわち付加
物、たとえばヒドロキシル基と、次の一般式のホウ素化
合物から本質的になる： ＲｎＢ（ＯＨ）３−ｎ ［式中、ｎは０又は１、そして、ＲはＣ１−Ｃ８のアル
キル、Ｃ５−Ｃ８のシクロアルキルもしくはＣ６−Ｃ
１０アリル］。
レタン軟質発泡体組成物は、重量部（ｐｂｗ）で次の成
分よりなる： 軟 質 発 泡 体 配 合 重 量 部 ポリオール ２０ − ８０ 高分子ポリオール ８０ − ２０ シリコーン界面活性剤 １ − ２．５ 発泡剤 ２ − ４．５ 架橋剤 ０．５− ２ 触媒 ０．５− ２ イソシアネート指数 ５０ −１１５ ウレタン触媒組成物は、反応性官能価を含むこともある
第三アミンウレタン触媒の付加生成物、すなわち付加
物、たとえばヒドロキシル基と、次の一般式のホウ素化
合物から本質的になる： ＲｎＢ（ＯＨ）３−ｎ ［式中、ｎは０又は１、そして、ＲはＣ１−Ｃ８のアル
キル、Ｃ５−Ｃ８のシクロアルキルもしくはＣ６−Ｃ
１０アリル］。
【００２８】前記ホウ素化合物中のアルキル基は、たと
えば、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシルその他
同種のものを含み；シクロアルキルは、たとえば、シク
ロペンチル、シクロヘキシルその他同種のもの；そして
アリル基は、たとえば、フェニル、ｐ−トリルその他同
種のものを含む。
えば、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシルその他
同種のものを含み；シクロアルキルは、たとえば、シク
ロペンチル、シクロヘキシルその他同種のもの；そして
アリル基は、たとえば、フェニル、ｐ−トリルその他同
種のものを含む。
【００２９】適当なホウ素化合物の具体例は、ホウ酸、
フェニルボロン酸とイソプロピルボロン酸である。好ま
しいホウ素化合物はｎが０であるホウ酸である。本発明
の目的のためにホウ酸の機能等量として考えられるもの
はホウ酸エステル、すなわちアルキル−、ジアルキル−
とトリアルキルボラートで、その中でアルコキシ基が水
の存在においてヒドロキシル官能価に加水分解する。
フェニルボロン酸とイソプロピルボロン酸である。好ま
しいホウ素化合物はｎが０であるホウ酸である。本発明
の目的のためにホウ酸の機能等量として考えられるもの
はホウ酸エステル、すなわちアルキル−、ジアルキル−
とトリアルキルボラートで、その中でアルコキシ基が水
の存在においてヒドロキシル官能価に加水分解する。
【００３０】ウレタン触媒として適切などのような第三
アミンもアミン・ホウ素付加物触媒組成物の調製に使用
できることも考えられる。適当な第三アミンウレタン触
媒の実例は、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペン
タメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジメチルアミ
ノエチル）エーテル、ジメチルジプロピレントリアミ
ン、トリエチレンジアミン（「ＴＥＤＡ」）、４−ジメ
チルアミノピリジン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセ−７−エン、ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ
−５−エン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−セチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ
モルホリン、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）モ
ルホリン、トリス（３−ジメチルアミノ−プロピル）ア
ミンその他同種のものである。
アミンもアミン・ホウ素付加物触媒組成物の調製に使用
できることも考えられる。適当な第三アミンウレタン触
媒の実例は、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペン
タメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジメチルアミ
ノエチル）エーテル、ジメチルジプロピレントリアミ
ン、トリエチレンジアミン（「ＴＥＤＡ」）、４−ジメ
チルアミノピリジン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセ−７−エン、ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ
−５−エン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−セチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ
モルホリン、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）モ
ルホリン、トリス（３−ジメチルアミノ−プロピル）ア
ミンその他同種のものである。
【００３１】適当な第三アミンウレタン触媒はさらにヒ
ドロキシ官能価を含んでも差支えない。反応性官能価を
含む第三アミンの実例は、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリエチル−
Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテ
ル、３−キヌクリジノール（３−ヒドロキシアザビシク
ロ［２、２、２］オクタンとしても周知）その他同種の
ものである。好ましい３−キヌクリジノールは次の化学
式１を有する：
ドロキシ官能価を含んでも差支えない。反応性官能価を
含む第三アミンの実例は、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリエチル−
Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテ
ル、３−キヌクリジノール（３−ヒドロキシアザビシク
ロ［２、２、２］オクタンとしても周知）その他同種の
ものである。好ましい３−キヌクリジノールは次の化学
式１を有する：
【００３２】
【化１】 前記触媒組成物調製における第三窒素のホウ素に対する
典型的モル比は、非環式アミンには１対０．０１乃至１
対１００、好ましくは１対０．１乃至１対１０、最も好
ましくは１対０．５乃至１対２、ＴＥＤＡには１対０．
５乃至１対１、そして３−キヌクリジノールには１対
Ｏ．５乃至１対１である。
典型的モル比は、非環式アミンには１対０．０１乃至１
対１００、好ましくは１対０．１乃至１対１０、最も好
ましくは１対０．５乃至１対２、ＴＥＤＡには１対０．
５乃至１対１、そして３−キヌクリジノールには１対
Ｏ．５乃至１対１である。
【００３３】前記触媒組成物は、第三アミンをホウ素化
合物と周囲温度（又はそれ以下）から約５０℃までの温
度、すなわち実質的加熱をしないで、又都合のよい温
度、特に大気圧で混合のうえ、適当な溶剤からの沈殿に
より調製される一般に容易に処理される固体である。そ
のうえ、固体付加物が第三アミンとホウ酸を前記付加物
の非溶剤中で、ここでも実質的加熱なしに混合のうえ提
供される。たとえば、ＴＥＤＡとホウ酸は、テトラヒド
ラフランもしくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノ
ールに混合して固体生成物を産出する。
合物と周囲温度（又はそれ以下）から約５０℃までの温
度、すなわち実質的加熱をしないで、又都合のよい温
度、特に大気圧で混合のうえ、適当な溶剤からの沈殿に
より調製される一般に容易に処理される固体である。そ
のうえ、固体付加物が第三アミンとホウ酸を前記付加物
の非溶剤中で、ここでも実質的加熱なしに混合のうえ提
供される。たとえば、ＴＥＤＡとホウ酸は、テトラヒド
ラフランもしくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノ
ールに混合して固体生成物を産出する。
【００３４】前記アミン・ホウ素付加物も容易に合成で
き、又キャリヤーたとえば水、アルコール、ポリオー
ル、アミン、ポリアミン、エーテル、炭化水素と塩素化
炭化水素に溶剤としてさらに都合よく供給できる。好ま
しいキャリヤーは、水、アルコールとポリオールであ
る。さらに好ましいキャリヤーは標準ポリウレタン添加
剤たとえば水、架橋剤（たとえばジエタノールアミ
ン）、連鎖延長剤（たとえばブタンジオール）と、高分
子量ポリエーテルとポリエステルポリオールである。フ
ェニルボロン酸使用の時は、まず第三アミンをキャリヤ
ーに溶解させて、その後、フェニルボロン酸を添加する
ことが好ましい。
き、又キャリヤーたとえば水、アルコール、ポリオー
ル、アミン、ポリアミン、エーテル、炭化水素と塩素化
炭化水素に溶剤としてさらに都合よく供給できる。好ま
しいキャリヤーは、水、アルコールとポリオールであ
る。さらに好ましいキャリヤーは標準ポリウレタン添加
剤たとえば水、架橋剤（たとえばジエタノールアミ
ン）、連鎖延長剤（たとえばブタンジオール）と、高分
子量ポリエーテルとポリエステルポリオールである。フ
ェニルボロン酸使用の時は、まず第三アミンをキャリヤ
ーに溶解させて、その後、フェニルボロン酸を添加する
ことが好ましい。
【００３５】接触上有効量の触媒組成物をポリウレタン
配合に用いる。詳述すれば、触媒組成物の適当量は、ポ
リウレタン配合においてはポリオール１００部当り約
０．０１乃至１０部の範囲で差支えない。
配合に用いる。詳述すれば、触媒組成物の適当量は、ポ
リウレタン配合においてはポリオール１００部当り約
０．０１乃至１０部の範囲で差支えない。
【００３６】触媒配合は他の第三アミンと、ウレタン技
術上周知の有機錫ウレタン触媒との組合せで使用でき
る。
術上周知の有機錫ウレタン触媒との組合せで使用でき
る。
【００３７】これらの触媒組成物は、標準第三アミンに
対し実質的に還元された臭気の利点をもちながら、優る
とも劣らない触媒活性度を示す。反応性アミン・ホウ素
結合の触媒活性度では著しい向上が注目された。触媒組
成物も粘度と腐食性の低下を明示する。
対し実質的に還元された臭気の利点をもちながら、優る
とも劣らない触媒活性度を示す。反応性アミン・ホウ素
結合の触媒活性度では著しい向上が注目された。触媒組
成物も粘度と腐食性の低下を明示する。
【００３８】
【実施例】次掲の自動推進方式マスターバッチを実施例
で用いた： 自動推進方式マスターバッチＩ処方 PLURACOL 816 （通常ポリエーテルポリオール） 40 pphp PLURACOL 1003 （スチレンアクリロニトリル充填高分子ポリオール） 60 DC 5243 （シリコーン界面活性剤） 1.2 DEOA-LF （水中において重量比で８５％のジエタノールアミン）1.75 自動推進方式マスターバッチII処方 Multranol 9143（通常ポリエーテルポリオール） 50 pphp Multranol 9151（PHD 充填高分子ポリオール） 50 DC 5043 （シリコーン界面活性剤） 1.75 DEOA-LF 2.0 自動推進方式マスターバッチIII 処方 Pluracol 816 60 pphp Pluracol 973 （スチレンアクリロニトリル 40 充填ポリエーテルポリオール） DC 5043 1.5 DEOA-LF 1.76実施例１ ＢＬ２２触媒（重量比で７０対３０のペンタメチルジエ
チレントリアミンとペンタメチルジプロピレントリアミ
ンの混合物）とホウ酸のｌ対２モル比混合物を次の手順
で合成した。ＢＬ２２触媒（２５ｇ）、ホウ酸（１７
ｇ）と水（４２ｇ）を混合し、室温で３０分間以上かけ
て溶解させた。生成溶液にはアミンの臭気があるとして
も最少限であった。実施例２ ＢＬ２２触媒とホウ酸の１対３モル比混合物を次の手順
で合成した。ＢＬ２２触媒（２５ｇ）、ホウ酸（２６
ｇ）と水（５１ｇ）を混合、室温で１０分間以上かけて
溶解させた。生成溶液にはアミン臭気が、あるとしても
最少限であった。 実施例３ トリエチレンジアミン（「ＴＥＤＡ」）とフェニルボロ
ン酸の１対２モル比混合物をＴＥＤＡ（１．２５ｇ）、
フェニルボロン酸（２．７５ｇ）、エチレングリコール
（６．２ｇ）とジエチレングリコール（９．８ｇ）を混
合して合成し、数分間以上緩加熱（４０℃等値）して溶
解させた。生成溶液にはアミン臭気があったとしても最
少限であった。実施例４ ＴＥＤＡとホウ酸の１対２モル比混合物をＴＥＤＡ（１
１８．５ｇ）、ホウ酸（１３１．１ｇ）と水（２５０
ｇ）を混合して合成、室温で３０分以上かけて溶解させ
た。実施例５ ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｐｏｌｙ−Ｃａｔ
(R) ５）とホウ酸の１対２モル比混合物を、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン（２６０ｇ）、ホウ酸（１８
６．４ｇ）と水（４４６．４ｇ）を混合して合成し、室
温で３０分間以上かけて溶解させた。生成溶液にはアミ
ンの臭気があるとしても最少限であった。 実施例６ ペンタメチルジプロピレントリアミン（Ｐｏｌｙ−Ｃａ
ｔ７７）とホウ酸の１対２モル比混合物をペンタメチル
ジプロピレントリアミン（２９２．５ｇ）、ホウ酸（１
８０．４ｇ）と水（４７２．９ｇ）を混合して合成し、
室温で３０分以上かけて溶解させた。生成溶液にはアミ
ン臭気があるとしても最少限であった。 実施例７ ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯＢ
Ｌ−１９）とホウ酸の１対２モル比混合物を、ビス（ジ
メチルアミノエチル）エーテル（５０ｇ）、ホウ酸（３
８．８ｇ）と水（８８．８ｇ）を混合して合成し、室温
で３０分以上かけて溶解させた。生成溶液にはアミン臭
気があるとしても最少限であった。
で用いた： 自動推進方式マスターバッチＩ処方 PLURACOL 816 （通常ポリエーテルポリオール） 40 pphp PLURACOL 1003 （スチレンアクリロニトリル充填高分子ポリオール） 60 DC 5243 （シリコーン界面活性剤） 1.2 DEOA-LF （水中において重量比で８５％のジエタノールアミン）1.75 自動推進方式マスターバッチII処方 Multranol 9143（通常ポリエーテルポリオール） 50 pphp Multranol 9151（PHD 充填高分子ポリオール） 50 DC 5043 （シリコーン界面活性剤） 1.75 DEOA-LF 2.0 自動推進方式マスターバッチIII 処方 Pluracol 816 60 pphp Pluracol 973 （スチレンアクリロニトリル 40 充填ポリエーテルポリオール） DC 5043 1.5 DEOA-LF 1.76実施例１ ＢＬ２２触媒（重量比で７０対３０のペンタメチルジエ
チレントリアミンとペンタメチルジプロピレントリアミ
ンの混合物）とホウ酸のｌ対２モル比混合物を次の手順
で合成した。ＢＬ２２触媒（２５ｇ）、ホウ酸（１７
ｇ）と水（４２ｇ）を混合し、室温で３０分間以上かけ
て溶解させた。生成溶液にはアミンの臭気があるとして
も最少限であった。実施例２ ＢＬ２２触媒とホウ酸の１対３モル比混合物を次の手順
で合成した。ＢＬ２２触媒（２５ｇ）、ホウ酸（２６
ｇ）と水（５１ｇ）を混合、室温で１０分間以上かけて
溶解させた。生成溶液にはアミン臭気が、あるとしても
最少限であった。 実施例３ トリエチレンジアミン（「ＴＥＤＡ」）とフェニルボロ
ン酸の１対２モル比混合物をＴＥＤＡ（１．２５ｇ）、
フェニルボロン酸（２．７５ｇ）、エチレングリコール
（６．２ｇ）とジエチレングリコール（９．８ｇ）を混
合して合成し、数分間以上緩加熱（４０℃等値）して溶
解させた。生成溶液にはアミン臭気があったとしても最
少限であった。実施例４ ＴＥＤＡとホウ酸の１対２モル比混合物をＴＥＤＡ（１
１８．５ｇ）、ホウ酸（１３１．１ｇ）と水（２５０
ｇ）を混合して合成、室温で３０分以上かけて溶解させ
た。実施例５ ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｐｏｌｙ−Ｃａｔ
(R) ５）とホウ酸の１対２モル比混合物を、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン（２６０ｇ）、ホウ酸（１８
６．４ｇ）と水（４４６．４ｇ）を混合して合成し、室
温で３０分間以上かけて溶解させた。生成溶液にはアミ
ンの臭気があるとしても最少限であった。 実施例６ ペンタメチルジプロピレントリアミン（Ｐｏｌｙ−Ｃａ
ｔ７７）とホウ酸の１対２モル比混合物をペンタメチル
ジプロピレントリアミン（２９２．５ｇ）、ホウ酸（１
８０．４ｇ）と水（４７２．９ｇ）を混合して合成し、
室温で３０分以上かけて溶解させた。生成溶液にはアミ
ン臭気があるとしても最少限であった。 実施例７ ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯＢ
Ｌ−１９）とホウ酸の１対２モル比混合物を、ビス（ジ
メチルアミノエチル）エーテル（５０ｇ）、ホウ酸（３
８．８ｇ）と水（８８．８ｇ）を混合して合成し、室温
で３０分以上かけて溶解させた。生成溶液にはアミン臭
気があるとしても最少限であった。
【００３９】次掲の比較例１〜６乃至実施例８〜１７
は、これらの還元臭気アミン・ホウ素組成物が、軟質ポ
リウレタン成形品の生産について標準第三アミン触媒と
比較すると、優るとも劣らない反応性を示すことを実証
する。新触媒組成物を用いて合成された発泡体は、工業
標準触媒を用いて合成された発泡体の物性と十分比肩で
きる物理的性質を有する。比較例１と実施例８ ＰＨＤポリオール基剤の配合を、前記ＤＥＯＡ−ＬＦレ
ベルが１．７５ｐｐｈｐ、水が２．８ｐｐｈｐそして
（ａ）前記比較例１の対照標準触媒としてＤＡＢＣＯ
(R) ＢＬ−１１触媒０．１２ｐｐｈｐとＤＡＢＣＯ３３
ＬＶ(R) ０．５０ｐｐｈｐ、もしくは（ｂ）実施例４の
触媒であるＴＥＤＡとホウ酸の比率（ＴＥＤＡ対ＢＡ）
１対２の重量比で５０％の水溶液の１．２ｐｐｈｐのマ
スターバッチ処方IIで合成した。上記の配合のおのおの
を２、４−と２、６−ＴＤＩの８０対２０での混合物
を、エラストグラン（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ）ＰＵ−２
０機械で合成した。触媒性能と物理的性質を表１に示
す。
は、これらの還元臭気アミン・ホウ素組成物が、軟質ポ
リウレタン成形品の生産について標準第三アミン触媒と
比較すると、優るとも劣らない反応性を示すことを実証
する。新触媒組成物を用いて合成された発泡体は、工業
標準触媒を用いて合成された発泡体の物性と十分比肩で
きる物理的性質を有する。比較例１と実施例８ ＰＨＤポリオール基剤の配合を、前記ＤＥＯＡ−ＬＦレ
ベルが１．７５ｐｐｈｐ、水が２．８ｐｐｈｐそして
（ａ）前記比較例１の対照標準触媒としてＤＡＢＣＯ
(R) ＢＬ−１１触媒０．１２ｐｐｈｐとＤＡＢＣＯ３３
ＬＶ(R) ０．５０ｐｐｈｐ、もしくは（ｂ）実施例４の
触媒であるＴＥＤＡとホウ酸の比率（ＴＥＤＡ対ＢＡ）
１対２の重量比で５０％の水溶液の１．２ｐｐｈｐのマ
スターバッチ処方IIで合成した。上記の配合のおのおの
を２、４−と２、６−ＴＤＩの８０対２０での混合物
を、エラストグラン（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ）ＰＵ−２
０機械で合成した。触媒性能と物理的性質を表１に示
す。
【００４０】
【表１】 触 媒 DABCO 33LV/BL-11 TEDA:BA ――――――――――――――――――――――――――――――――― 開始時間ａ（秒） 5.83b 5.80c 押出し時間（秒） 31.04b 30.91c ストリングゲル化時間（秒） 42.64b 39.85c 押出し重さ（ｇ） 41 b 16.9 c パッド重さ（ｇ） 628.4 b 606.6 c ＩＬＤ−２５％ 34.8 c 35.0 c ＩＬＤ−６５％ 110.0 c 105.8 c ＩＬＤ−２５％Ｒ 28.0 c 28.3 c 密度（ポンド／立法フィート） 2.07c 2.09c 風量（立法フィート／分） 1.36c 1.50c 引裂強さ（ｐｓｉ） 1.47c 1.53c 引張強さ（ｐｓｉ） 16.95c 19.21c 伸び率（％） 76.98c 90.71c 反撥弾性（インチ） 45.00c 49.50c 圧縮設定５０％ 7.96c 8.07c ――――――――――――――――――――――――――――――――― ａ クリーム時間 ｂ ４．００、３．８５と３．６０秒の３射出能力の平
均 ｃ 最小充填（３．６０秒射出）で注入された発泡体の
平均比較例２乃至３と実施例９乃至１１ ＳＡＮポリオール基剤の配合を、３．５ｐｐｈｐの全水
と、ａ）０．５０ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ触媒
を前記比較例２の対照標準触媒として０．１５ｐｐｈｐ
ＤＡＢＣＯＢＬ−１１触媒と共に、もしくはｂ）０．５
０ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ触媒を、前記比較例
３の対照標準触媒として０．１９ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ
ＢＬ−１７触媒と共に、あるいは、ｃ）０．５０ｐｐｈ
ｐのＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ触媒をいろいろなレベルの実
施例５乃至７で合成された触媒と共に用いてマスターバ
ッチ処方III で合成した。前記配合物を３０秒間十分混
合してからすぐ、４３．３ｐｐｈｐの８０対２０の２、
４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能
価に対する１．０５のモル比）を添加する。４秒間十分
混合の後、発泡が室温で自由に増大するようになった。
発泡の全高を直ちに、そして２４時間の熟成後再度測定
した。発泡のへこみは、最終発泡体の高さ測定と初期発
泡体高さ測定の百分比差である。触媒の使用量と性能デ
ータを表２に示す。
均 ｃ 最小充填（３．６０秒射出）で注入された発泡体の
平均比較例２乃至３と実施例９乃至１１ ＳＡＮポリオール基剤の配合を、３．５ｐｐｈｐの全水
と、ａ）０．５０ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ触媒
を前記比較例２の対照標準触媒として０．１５ｐｐｈｐ
ＤＡＢＣＯＢＬ−１１触媒と共に、もしくはｂ）０．５
０ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ触媒を、前記比較例
３の対照標準触媒として０．１９ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ
ＢＬ−１７触媒と共に、あるいは、ｃ）０．５０ｐｐｈ
ｐのＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ触媒をいろいろなレベルの実
施例５乃至７で合成された触媒と共に用いてマスターバ
ッチ処方III で合成した。前記配合物を３０秒間十分混
合してからすぐ、４３．３ｐｐｈｐの８０対２０の２、
４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能
価に対する１．０５のモル比）を添加する。４秒間十分
混合の後、発泡が室温で自由に増大するようになった。
発泡の全高を直ちに、そして２４時間の熟成後再度測定
した。発泡のへこみは、最終発泡体の高さ測定と初期発
泡体高さ測定の百分比差である。触媒の使用量と性能デ
ータを表２に示す。
【００４１】
【表２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例＃ 比較例２ 比較例３ 実施例９ 実施例１０ 実施例１１ 触媒混合 33-LV/ 33-LV/ 33-LV/ 33-LV/ 33-LV/ BL-11 /BL-17 実施例５触媒 実施例６触媒 実施例７触媒 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― DABCO 33-LV 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 DABCO BL-11 0.15 DABCO BL-17 0.19 実施例５ 0.54 触媒 実施例６ 1.01 触媒 実施例７ 0.39 触媒 カップ１の 9.76 12.42 11.04 11.45 10.68 上部 カップ２の 27.60 32.00 30.15 31.91 30.95 上部 ストリング 44.73 49.31 44.27 45.29 46.52 ゲル化 完全増大 67.29 72.43 69.08 69.14 72.66 へこみ％ 7.1 7.0 8.3 7.0 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――比較例４ 対照標準触媒、すなわち０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ
３３ＬＶ触媒（重量比で３３％のＴＥＤＡと６７％のジ
プロピレングリコールを含む）と０．２４ｐｐｈｐのＢ
Ｌ２２触媒に２．９ｐｐｈｐの水を自動推進方式マスタ
ーバッチＩ処方に添加し、３０分間十分混合してから直
ぐ４１．６ｐｐｈｐの８０対２０の２、４−と２、６−
ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能価に対する１．
０５のモル比）の混合物を添加した。４秒間十分混合の
後、発泡は室温で自由に増大するようになった。完全増
大ずみの高さを直ぐと、２４時間の熟成後も再度測定し
た。その結果は： カップ１の上部（秒） ９．３３ カップ２の上部（秒） ２６．１３ ストリングゲル化（秒） ４５．４９ 完全増大（秒） ６０．３８ 初期完全増大（ｍｍ） ４０７．５６ 最終完全増大（ｍｍ） ３６７．５２実施例１２ 実験触媒、すなわち０．８１ｐｐｈｐの実施例１により
合成された１対２のＢＬ２２触媒とホウ酸の重量比で５
０％の溶液（０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒の等量）
と、０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒と、
２．５ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスタ
ーバッチ処方Ｉに添加し、３０秒間十分に混合してから
直ぐ４１．６ｐｐｈｐの８０対２０の２、４−と２、６
−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能価の１．０５
モル比）の混合物を添加する。さらに、４秒間十分混合
の後、発泡体は室温で自由に増大するようになった。完
全発泡増大高さをすぐと、２４時間の熟成の後再度測定
した。
３３ＬＶ触媒（重量比で３３％のＴＥＤＡと６７％のジ
プロピレングリコールを含む）と０．２４ｐｐｈｐのＢ
Ｌ２２触媒に２．９ｐｐｈｐの水を自動推進方式マスタ
ーバッチＩ処方に添加し、３０分間十分混合してから直
ぐ４１．６ｐｐｈｐの８０対２０の２、４−と２、６−
ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能価に対する１．
０５のモル比）の混合物を添加した。４秒間十分混合の
後、発泡は室温で自由に増大するようになった。完全増
大ずみの高さを直ぐと、２４時間の熟成後も再度測定し
た。その結果は： カップ１の上部（秒） ９．３３ カップ２の上部（秒） ２６．１３ ストリングゲル化（秒） ４５．４９ 完全増大（秒） ６０．３８ 初期完全増大（ｍｍ） ４０７．５６ 最終完全増大（ｍｍ） ３６７．５２実施例１２ 実験触媒、すなわち０．８１ｐｐｈｐの実施例１により
合成された１対２のＢＬ２２触媒とホウ酸の重量比で５
０％の溶液（０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒の等量）
と、０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒と、
２．５ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスタ
ーバッチ処方Ｉに添加し、３０秒間十分に混合してから
直ぐ４１．６ｐｐｈｐの８０対２０の２、４−と２、６
−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能価の１．０５
モル比）の混合物を添加する。さらに、４秒間十分混合
の後、発泡体は室温で自由に増大するようになった。完
全発泡増大高さをすぐと、２４時間の熟成の後再度測定
した。
【００４２】 カップ１の上部（秒） ９．９０ カップ２の上部（秒） ２６．５０ ストリングゲル化（秒） ４７．１４ 完全増大（秒） ５８．７７ 初期完全増大（ｍｍ） ４０９．２２ 最終完全増大（ｍｍ） ３４７．２５実施例１３ 実験触媒、すなわち０．９８ｐｐｈｐの実施例２によ
り、合成された１対３のＢＬ２２触媒とホウ酸の重量比
で５０％の水溶液（０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒の
等量）と、０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒
と、２．４ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマ
スターバッチ処方Ｉに添加し、３０秒十分に混合してか
らすぐ、４１．６ｐｐｈｐの８０対２０の２、４−と
２、６−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能価に対
する１．０モル比）を添加した。４秒間十分混合の後、
発泡体は室温で自由に増大するようになった。完全発泡
体増大高さを直ぐと２４時間の熟成後再び測定した。そ
の結果は： カップ１の上部（秒） １０．７３ カップ２の上部（秒） ２８．２７ ストリングゲル化（秒） ４６．９２ 完全増大（秒） ６１．４６ 初期完全増大（ｍｍ） ４０９．６８ 最終完全増大（ｍｍ） ３４８．１９比較例５ 対照標準触媒、すなわち０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ
３３ＬＶ触媒と０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒と、
２．９ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスタ
ーバッチ処方Ｉに添加し、１５時間の熟成をさせてか
ら、３０秒間十分に混合してから直ぐ、４１．６ｐｐｈ
ｐの８０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシア
ネートの活性水素官能価に対する１．０５のモル比）の
混合物を添加した。さらに４秒間十分に混合後、発泡体
は室温で自由に増大するようになった。完全発泡体増大
高さをすぐと２４時間熟成後に再度測定した。
り、合成された１対３のＢＬ２２触媒とホウ酸の重量比
で５０％の水溶液（０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒の
等量）と、０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒
と、２．４ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマ
スターバッチ処方Ｉに添加し、３０秒十分に混合してか
らすぐ、４１．６ｐｐｈｐの８０対２０の２、４−と
２、６−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能価に対
する１．０モル比）を添加した。４秒間十分混合の後、
発泡体は室温で自由に増大するようになった。完全発泡
体増大高さを直ぐと２４時間の熟成後再び測定した。そ
の結果は： カップ１の上部（秒） １０．７３ カップ２の上部（秒） ２８．２７ ストリングゲル化（秒） ４６．９２ 完全増大（秒） ６１．４６ 初期完全増大（ｍｍ） ４０９．６８ 最終完全増大（ｍｍ） ３４８．１９比較例５ 対照標準触媒、すなわち０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ
３３ＬＶ触媒と０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒と、
２．９ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスタ
ーバッチ処方Ｉに添加し、１５時間の熟成をさせてか
ら、３０秒間十分に混合してから直ぐ、４１．６ｐｐｈ
ｐの８０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシア
ネートの活性水素官能価に対する１．０５のモル比）の
混合物を添加した。さらに４秒間十分に混合後、発泡体
は室温で自由に増大するようになった。完全発泡体増大
高さをすぐと２４時間熟成後に再度測定した。
【００４３】 カップ１の上部（秒） ９．６８ カップ２の上部（秒） ２６．２９ ストリングゲル化（秒） ４４．７９ 完全増大（秒） ５９．０５ 初期完全増大（ｍｍ） ４０９．１４ 最終完全増大（ｍｍ） ３６７．５４実施例１４ 実験触媒、すなわち０．８１ｐｐｈｐの実施例１により
合成された１対２のＢＬ２２触媒とホウ酸の重量比で５
０％の水溶液（０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒の等
量）と、０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒と
２．５ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスタ
ーバッチ処方Ｉに添加し、１５時間の熟成をさせてから
３０秒間十分に混合してから直ぐ４１．６ｐｐｈｐの８
０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネート
の活性水素官能価に対する１．０５のモル比）の混合物
を添加した。さらに４秒間十分混合の後、発泡体が室温
で自由に増大するようになった。完全発泡体増大高さを
直ぐに、又２４時間の熟成のあと再度測定した。
合成された１対２のＢＬ２２触媒とホウ酸の重量比で５
０％の水溶液（０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒の等
量）と、０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒と
２．５ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスタ
ーバッチ処方Ｉに添加し、１５時間の熟成をさせてから
３０秒間十分に混合してから直ぐ４１．６ｐｐｈｐの８
０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネート
の活性水素官能価に対する１．０５のモル比）の混合物
を添加した。さらに４秒間十分混合の後、発泡体が室温
で自由に増大するようになった。完全発泡体増大高さを
直ぐに、又２４時間の熟成のあと再度測定した。
【００４４】 カップ１の上部（秒） １０．８９ カップ２の上部（秒） ２８．００ ストリングゲル化（秒） ４７．６４ 完全増大（秒） ５９．９４ 初期完全増大（ｍｍ） ４１２．８６ 最終完全増大（ｍｍ） ３５６．４８実施例１５ 実験触媒、すなわち０．９８ｐｐｈｐの実施例２により
合成された１対３のＢＬ２２触媒とホウ酸の重量比で５
０％の溶液（０．２４ｐｐｈｐＢＬ２２触媒の等量）
と、０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒と、
２．４ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスタ
ーバッチ処方Ｉに添加し、１５時間の熟成をさせた後、
３０秒間十分に混合してから直ちに４１．６ｐｐｈｐの
８０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネー
トの活性水素官能価に対する１．０５のモル比）の混合
物を添加した。４秒間十分混合の後、発泡体が室温で自
由に増大するようになった。完全発泡体増大高さを直ぐ
に、又２４時間の熟成の後再度測定した。
合成された１対３のＢＬ２２触媒とホウ酸の重量比で５
０％の溶液（０．２４ｐｐｈｐＢＬ２２触媒の等量）
と、０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒と、
２．４ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスタ
ーバッチ処方Ｉに添加し、１５時間の熟成をさせた後、
３０秒間十分に混合してから直ちに４１．６ｐｐｈｐの
８０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネー
トの活性水素官能価に対する１．０５のモル比）の混合
物を添加した。４秒間十分混合の後、発泡体が室温で自
由に増大するようになった。完全発泡体増大高さを直ぐ
に、又２４時間の熟成の後再度測定した。
【００４５】 カップ１の上部（秒） １１．９３ カップ２の上部（秒） ３０．１９ ストリングゲル化（秒） ５２．２０ 完全増大（秒） ６３．４７ 初期完全増大（ｍｍ） ４１１．９０ 最終完全増大（ｍｍ） ３５６．３７比較例６ 対照標準触媒、すなわち０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ
３３ＬＶ触媒と０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒と２．
９ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐ全水）をマスターバッ
チ処方Ｉに添加して１５時間の熟成をさせた後、３０秒
の間十分混合してから直ちに４１．６ｐｐｈｐの８０対
２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシャネートの活
性水素官能価に対する１．０５のモル比）の混合物を添
加した。４秒間十分に混合の後、混合物を１４０°Ｆ
（６０℃）の温度に加熱された５ベント式型に１１秒間
以上かけて注入し、４分間硬化させてから型から取出し
た。
３３ＬＶ触媒と０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒と２．
９ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐ全水）をマスターバッ
チ処方Ｉに添加して１５時間の熟成をさせた後、３０秒
の間十分混合してから直ちに４１．６ｐｐｈｐの８０対
２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシャネートの活
性水素官能価に対する１．０５のモル比）の混合物を添
加した。４秒間十分に混合の後、混合物を１４０°Ｆ
（６０℃）の温度に加熱された５ベント式型に１１秒間
以上かけて注入し、４分間硬化させてから型から取出し
た。
【００４６】 押出し（秒） ２７．２１ ストリングゲル化（秒） ３６．２６ 発泡体重さ（ｇ） １８０．２実施例１６ 実験触媒、すなわち０．８１ｐｐｈｐの実施例１により
合成された１対２のＢＬ２２触媒とホウ酸の重量比で５
０％の溶液（０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒の等量）
と、０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒と、
２．５ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスタ
ーバッチ処方Ｉに添加して、１５時間熟成させた後、３
０秒間十分混合してから直ぐ、４１．６ｐｐｈｐの８０
対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネートの
活性水素官能価に対する１．０５のモル比）の混合物を
添加した。４秒間十分に混合の後、混合物を、１４０°
Ｆ（６０℃）の温度に加熱した５ベント式型に１１秒間
以上かけて注入し、４分間硬化させてから型より取出し
た。
合成された１対２のＢＬ２２触媒とホウ酸の重量比で５
０％の溶液（０．２４ｐｐｈｐのＢＬ２２触媒の等量）
と、０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３３ＬＶ触媒と、
２．５ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスタ
ーバッチ処方Ｉに添加して、１５時間熟成させた後、３
０秒間十分混合してから直ぐ、４１．６ｐｐｈｐの８０
対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネートの
活性水素官能価に対する１．０５のモル比）の混合物を
添加した。４秒間十分に混合の後、混合物を、１４０°
Ｆ（６０℃）の温度に加熱した５ベント式型に１１秒間
以上かけて注入し、４分間硬化させてから型より取出し
た。
【００４７】 押出し（秒） ２７．９９ ストリングゲル化（秒） ３８．８３ 発泡体重さ（ｇ） １７４．０比較例７ 対照標準触媒、すなわち０．３５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ
３３ＬＶ触媒と、０．１５ｐｐｈｐＤＡＢＣＯＢＬ１１
触媒と２．９ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）を
マスターバッチ処方IIに添加し、３０秒間十分混合の
後、４２．０ｐｐｈｐの８０対２０の２、４−と２、６
−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素に対する１．０５
のモル比）の混合物を添加した。４秒間十分混合の後、
混合物を１４０°Ｆ（６０℃）の温度に加熱された５ベ
ント式型に１１秒間以上かけて注入し、４分間硬化させ
てから型から取出した。
３３ＬＶ触媒と、０．１５ｐｐｈｐＤＡＢＣＯＢＬ１１
触媒と２．９ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全水）を
マスターバッチ処方IIに添加し、３０秒間十分混合の
後、４２．０ｐｐｈｐの８０対２０の２、４−と２、６
−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素に対する１．０５
のモル比）の混合物を添加した。４秒間十分混合の後、
混合物を１４０°Ｆ（６０℃）の温度に加熱された５ベ
ント式型に１１秒間以上かけて注入し、４分間硬化させ
てから型から取出した。
【００４８】 押出し（秒） ３４．７５ ストリングゲル化（秒） ４４．１７ 発泡体重さ（ｇ） １８９．６ 残留重量（ｇ）＊ ４６．４ 押出し重量（ｇ） ２８．０ ＊型に注入後のカップに残留する発泡体の重量実施例１７ 実験触媒、すなわち０．５９ｐｐｈｐの実施例３により
合成されジエチレングリコール・エチレングリコールの
混合物中に溶けた１対２のＴＥＤＡとフェニルボロン酸
の重量比で２０％の溶液と、０．２５ｐｐｈｐのＤＡＢ
ＣＯ３３ＬＶ触媒と、０．１５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯＢ
Ｌ−１１触媒と、２．０ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐ
の全水）をマスターバッチ処方IIに添加して、３０秒間
十分混合の後、４２．９ｐｐｈｐの８０対２０の２、４
−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能価
に対する１．０５のモル比）の混合物を添加した。４秒
間十分混合の後、混合物を１４０°Ｆ（６０℃）の温度
に加熱された５ベント式型に１１秒以上かけて注入し、
４分間硬化させた後、型から取出した。
合成されジエチレングリコール・エチレングリコールの
混合物中に溶けた１対２のＴＥＤＡとフェニルボロン酸
の重量比で２０％の溶液と、０．２５ｐｐｈｐのＤＡＢ
ＣＯ３３ＬＶ触媒と、０．１５ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯＢ
Ｌ−１１触媒と、２．０ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐ
の全水）をマスターバッチ処方IIに添加して、３０秒間
十分混合の後、４２．９ｐｐｈｐの８０対２０の２、４
−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能価
に対する１．０５のモル比）の混合物を添加した。４秒
間十分混合の後、混合物を１４０°Ｆ（６０℃）の温度
に加熱された５ベント式型に１１秒以上かけて注入し、
４分間硬化させた後、型から取出した。
【００４９】 押出し（秒） ３９．６３ ストリングゲル化（秒） ４９．４３ 発泡体重さ（ｇ） １８８．４ 残留重量（ｇ）＊ ４５．２ 押出し重量（ｇ） ３２．５ ＊型に注入後のカップに残留する発泡体の重量 第三アミンと前記ホウ素化合物ＲｎＢ（ＯＲ′）３−ｎ
の溶液は、先に報告されたアミン・ホウ素触媒組成より
匹敵する固形物において相当低い粘度を有し得る。低粘
度組成物は都合よく処理されるのに対し、高い粘度の材
料は市販できる組成物として供給するにはしばしば加熱
する必要がある。比較例８ ＴＥＤＡのグリセロールホウ酸塩を米国特許第３，１１
３，５１５号により合成した。ホウ酸をグリセロールの
２分子等量を結合させ、１８０°Ｆ（約８２．２℃）の
温度に上げグリセロールホウ酸塩産出の試験を行った。
反応混合物をその後、１００°Ｆ（約３７．８℃）の温
度に冷却し、ＴＥＤＡの１分子等量で処理した。さらに
冷却すると、重量比で３０％のＴＥＤＡを含む粘性材料
を産出し、それには、２５℃の温度で１４，８００セン
チポアズのブルックフィールド実測粘度を有していた。実施例１８ 水性１対１のＴＥＤＡ・ホウ酸モル混合物を、水にＴＥ
ＤＡを溶解させ、周囲条件で１モル等量のホウ酸を添加
することで合成した。ホウ酸の溶解は急速で、その結果
おだやかな発熱（５０℃以下）をもたらした。重量比で
３３％のＴＥＤＡと５０％の固形物であった生成溶液
は、２５℃の温度で１６センチポイズの実測ブルックフ
ィールド粘度を有していた。
の溶液は、先に報告されたアミン・ホウ素触媒組成より
匹敵する固形物において相当低い粘度を有し得る。低粘
度組成物は都合よく処理されるのに対し、高い粘度の材
料は市販できる組成物として供給するにはしばしば加熱
する必要がある。比較例８ ＴＥＤＡのグリセロールホウ酸塩を米国特許第３，１１
３，５１５号により合成した。ホウ酸をグリセロールの
２分子等量を結合させ、１８０°Ｆ（約８２．２℃）の
温度に上げグリセロールホウ酸塩産出の試験を行った。
反応混合物をその後、１００°Ｆ（約３７．８℃）の温
度に冷却し、ＴＥＤＡの１分子等量で処理した。さらに
冷却すると、重量比で３０％のＴＥＤＡを含む粘性材料
を産出し、それには、２５℃の温度で１４，８００セン
チポアズのブルックフィールド実測粘度を有していた。実施例１８ 水性１対１のＴＥＤＡ・ホウ酸モル混合物を、水にＴＥ
ＤＡを溶解させ、周囲条件で１モル等量のホウ酸を添加
することで合成した。ホウ酸の溶解は急速で、その結果
おだやかな発熱（５０℃以下）をもたらした。重量比で
３３％のＴＥＤＡと５０％の固形物であった生成溶液
は、２５℃の温度で１６センチポイズの実測ブルックフ
ィールド粘度を有していた。
【００５０】この発明の触媒組成物はさらに、標準静的
ＮＡＣＥ腐食度試験により非腐食性であることがわかっ
た。比較できる強酸ブロックト第三アミン触媒は不定で
はあるが、典型的例として著しい炭素鋼の腐食を示す。実施例１９ 一連の第三アミン・ホウ酸組成物を標準静的ＮＡＣＥ腐
食度試験により腐食度の評価にかけた。１０１０炭素鋼
から調製したクーポンを触媒溶液に部分的に浸漬した。
液及び蒸気相で測定された腐食が気・液界面でも同じよ
うに接触する。市場で入手できる酸ブロックト第三アミ
ン触媒のいくつかの比較データが入手できた。次表３は
その結果を要約する。
ＮＡＣＥ腐食度試験により非腐食性であることがわかっ
た。比較できる強酸ブロックト第三アミン触媒は不定で
はあるが、典型的例として著しい炭素鋼の腐食を示す。実施例１９ 一連の第三アミン・ホウ酸組成物を標準静的ＮＡＣＥ腐
食度試験により腐食度の評価にかけた。１０１０炭素鋼
から調製したクーポンを触媒溶液に部分的に浸漬した。
液及び蒸気相で測定された腐食が気・液界面でも同じよ
うに接触する。市場で入手できる酸ブロックト第三アミ
ン触媒のいくつかの比較データが入手できた。次表３は
その結果を要約する。
【００５１】
【表３】 触媒の腐食度 触 媒 環 境 腐 食 速 度 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＴＥＤＡ／Ｈ３ＢＯ３ ａ 液体 ＜０．１０ｍｍ／年 ＴＥＤＡ／Ｈ３ＢＯ３ 液体 ０．１１ｍｍ／年 ＴＥＤＡ／Ｈ３ＢＯ３ 気・液 −− ＴＥＤＡ／Ｈ３ＢＯ３ 蒸気 ＜０．１０ｍｍ／年 ＴＥＤＡ／Ｈ３ＢＯ３ 蒸気 ＜０．１０ｍｍ／年 ＤＡＢＣＯ８１５４ｂ 液体 １２．２ｍｍ／年 ＤＡＢＣＯ８１５４ 液体 １０．９ｍｍ／年 ＤＡＢＣＯ８１５４ 気・液 −− ＤＡＢＣＯ８１５４ 蒸気 ＜０．１０ｍｍ／年 ＤＡＢＣＯ８１５４ 蒸気 ＜０．１０ｍｍ／年 ＢＬ−２２／Ｈ３ＢＯ３ ｃ 液体 ＜０．１０ｍｍ／年 ＢＬ−２２／Ｈ３ＢＯ３ 液体 ＢＬ−２２／Ｈ３ＢＯ３ 気・液 −− ＢＬ−２２／Ｈ３ＢＯ３ 蒸気 ＜０．１０ｍｍ／年 ＢＬ−２２／Ｈ３ＢＯ３ 蒸気 ＤＡＢＣＯＢＬ−１７ｄ 液体 ４ｍｍ／年 ＤＡＢＣＯＢＬ−１７ 液体 ＤＡＢＣＯＢＬ−１７ 気・液 界面に著しい腐食可視蝕刻あり （〜１／１６−１／８深さ） ＤＡＢＣＯＢＬ−１７ 蒸気 ＜０．１０ｍｍ／年 ＤＡＢＣＯＢＬ−１７ 蒸気 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――ａ 実施例４触媒 ｃ 実施例１触媒ｂ 酸ブロックト触媒 ｄ 酸ブロックト触媒 これらの還元臭気第三アミン・ホウ素触媒組成物は物理
的性質の向上を提供することもわかった。米国特許第
３，１１３，５１５号に開示されたグリセロールホウ酸
塩組成物は、未粉砕成形発泡体においては著しい気泡収
縮を与える。水中でのＴＥＤＡ・ホウ酸組成物は、５つ
のベント式手動混合成形発泡体ではこのような収縮を起
こさない。比較例９ 対照標準触媒、すなわち１．０ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３
３ＬＶ触媒と２．８ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全
水）をマスターバッチ処方IIに添加した。発泡体は、こ
の処方と、４３．０９ｐｐｈｐの８０対２０の２、４−
と２、６−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能価に
対する１．０５のモル比）の混合物とを組合せて、４秒
間十分に混合、１４０°Ｆ（６０℃）の温度に加熱した
５ベント式型に１１秒間かけて注入し、４分間硬化させ
てから型より取出すことで８日間かかって成形された。
発泡体を型から粉砕しないで取出し、少くとも２４時間
熟成してから物理的性質を測定した。成形発泡体をその
極小厚さで測定し、実際の型の深さ（１１４ｍｍ）との
比較で評価された。
的性質の向上を提供することもわかった。米国特許第
３，１１３，５１５号に開示されたグリセロールホウ酸
塩組成物は、未粉砕成形発泡体においては著しい気泡収
縮を与える。水中でのＴＥＤＡ・ホウ酸組成物は、５つ
のベント式手動混合成形発泡体ではこのような収縮を起
こさない。比較例９ 対照標準触媒、すなわち１．０ｐｐｈｐのＤＡＢＣＯ３
３ＬＶ触媒と２．８ｐｐｈｐの水（３．２ｐｐｈｐの全
水）をマスターバッチ処方IIに添加した。発泡体は、こ
の処方と、４３．０９ｐｐｈｐの８０対２０の２、４−
と２、６−ＴＤＩ（イソシアネートの活性水素官能価に
対する１．０５のモル比）の混合物とを組合せて、４秒
間十分に混合、１４０°Ｆ（６０℃）の温度に加熱した
５ベント式型に１１秒間かけて注入し、４分間硬化させ
てから型より取出すことで８日間かかって成形された。
発泡体を型から粉砕しないで取出し、少くとも２４時間
熟成してから物理的性質を測定した。成形発泡体をその
極小厚さで測定し、実際の型の深さ（１１４ｍｍ）との
比較で評価された。
【００５２】 押出し（秒） ３２．１（平均値） ストリングゲル化（秒） ３９．６（平均値） 発泡体重さ（ｇ） １９７．０（平均値） 発泡体厚さ（ｍｍ） １０７ （平均値） 発泡体収縮（％） ６ （平均値）比較例１０ 比較触媒、すなわち１．１０ｐｐｈｐの比較例８により
合成されたＴＥＤＡ・グリセロールホウ酸塩（重量比で
３０％のＴＥＤＡを含む）と、２．８ｐｐｈｐの水
（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスターバッチ処方IIに添
加した。発泡体は、この処方を４３．７９ｐｐｈｐの８
０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネート
の活性水素に対する１．０５のモル比）の混合物と組合
せ、４秒間十分に混合し、１４０°Ｆ（６０℃）の温度
に加熱した５ベント式型に１１秒間かけて注入、４分間
硬化させた後、型から取出すことで８日間以上かかって
成形された。発泡体を粉砕することなく型より取出し、
２４時間の熟成の後、物理的性質を測定した。発泡体収
縮は、その極小における成形発泡体厚さの測定と、実際
の型深さ（１１４ｍｍ）の比較で評価された。
合成されたＴＥＤＡ・グリセロールホウ酸塩（重量比で
３０％のＴＥＤＡを含む）と、２．８ｐｐｈｐの水
（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスターバッチ処方IIに添
加した。発泡体は、この処方を４３．７９ｐｐｈｐの８
０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネート
の活性水素に対する１．０５のモル比）の混合物と組合
せ、４秒間十分に混合し、１４０°Ｆ（６０℃）の温度
に加熱した５ベント式型に１１秒間かけて注入、４分間
硬化させた後、型から取出すことで８日間以上かかって
成形された。発泡体を粉砕することなく型より取出し、
２４時間の熟成の後、物理的性質を測定した。発泡体収
縮は、その極小における成形発泡体厚さの測定と、実際
の型深さ（１１４ｍｍ）の比較で評価された。
【００５３】 押出し（秒） ３４．３（平均値） ストリングゲル化（秒） ４３．４（平均値） 発泡体重さ（ｇ） １９１．６（平均値） 発泡体厚さ（ｍｍ） ９８ （平均値） 発泡体収縮（％） １４ （平均値）実施例２０ 実験触媒、すなわち１．００ｐｐｈｐの実施例の１８の
１対１ＴＥＤＡ・ホウ酸（重量比で３３％のＴＥＤＡを
含む）の重量比で５０％の水溶液と２．３ｐｐｈｐの水
（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスターバッチ処方IIに添
加した。発泡体は、この処方と４２．１８ｐｐｈｐの８
０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネート
の活性水素に対して１．０５のモル比）の混合物と組合
せ、４秒間十分混合し、１４０°Ｆ（６０℃）の温度に
加熱された５ベント式型に１１秒間かけて注入、４分間
硬化させた後、型から取出すことで８日間に亘って成形
された。発泡体を粉砕することなく型から取出し、少く
とも２４時間熟成の後、物理的性質を測定した。発泡体
収縮は、成形発泡体厚さをその極小で測定し、実際の型
深さ（１１４ｍｍ）との比較で評価された。
１対１ＴＥＤＡ・ホウ酸（重量比で３３％のＴＥＤＡを
含む）の重量比で５０％の水溶液と２．３ｐｐｈｐの水
（３．２ｐｐｈｐの全水）をマスターバッチ処方IIに添
加した。発泡体は、この処方と４２．１８ｐｐｈｐの８
０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシアネート
の活性水素に対して１．０５のモル比）の混合物と組合
せ、４秒間十分混合し、１４０°Ｆ（６０℃）の温度に
加熱された５ベント式型に１１秒間かけて注入、４分間
硬化させた後、型から取出すことで８日間に亘って成形
された。発泡体を粉砕することなく型から取出し、少く
とも２４時間熟成の後、物理的性質を測定した。発泡体
収縮は、成形発泡体厚さをその極小で測定し、実際の型
深さ（１１４ｍｍ）との比較で評価された。
【００５４】 押出し（秒） ３１．６（平均値） ストリングゲル化（秒） ３９．４（平均値） 発泡体重さ（ｇ） １９２．３（平均値） 発泡体厚さ（ｍｍ） １１１ （平均値） 発泡体収縮（％） ２．６（平均値） これらの新しい触媒組成物はさらに、揮発性第三アミン
を含む標準触媒組成物に比較してそのアミンの臭気は著
しく還元されている。ホウ素化合物が触媒溶液中に存在
することがアミンの大気への放出を最少限に止めている
とは考えられない。実施例２１ １対１モルの３−キヌクリジノール（３−ＱＮＤ）とホ
ウ酸の混合物を水（２２．３ｇ）中、室温で３−ＱＮＤ
（１５ｇ）を溶解して調製した。ホウ酸（７．４ｇ）を
添加して、溶解して透明で淡黄色の溶液を得た。生成溶
液は重量比で３３％の３−ＱＮＤであった。比較例１１と１２と実施例２２と２３ ＰＨＤポリオール基剤とする処方をマスターバッチ処
方、すなわち水（おのおのの事例で調整され全水レベル
を３．２ｐｐｈｐに維持された）と３−ＱＮＤ、Ｎ、
Ｎ、Ｎ′−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（ア
ミノエチル）エーテル（Ｔｅｘａｃａｔ(R) ＺＦ−１
０）と実施例２１により合成された実験触媒とから調製
した。前記処方を３０分間十分混合してから４２ｐｐｈ
ｐの８０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシア
ネートの活性水素官能価に対し１．０５のモル比）の混
合物を添加した。４秒間十分混合の後、混合物を１４０
°Ｆ（６０℃）に加熱した５ベント式型に１１秒間かけ
て注入し、４分間硬化させてから型より取出した。次表
４はその結果を要約する。
を含む標準触媒組成物に比較してそのアミンの臭気は著
しく還元されている。ホウ素化合物が触媒溶液中に存在
することがアミンの大気への放出を最少限に止めている
とは考えられない。実施例２１ １対１モルの３−キヌクリジノール（３−ＱＮＤ）とホ
ウ酸の混合物を水（２２．３ｇ）中、室温で３−ＱＮＤ
（１５ｇ）を溶解して調製した。ホウ酸（７．４ｇ）を
添加して、溶解して透明で淡黄色の溶液を得た。生成溶
液は重量比で３３％の３−ＱＮＤであった。比較例１１と１２と実施例２２と２３ ＰＨＤポリオール基剤とする処方をマスターバッチ処
方、すなわち水（おのおのの事例で調整され全水レベル
を３．２ｐｐｈｐに維持された）と３−ＱＮＤ、Ｎ、
Ｎ、Ｎ′−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（ア
ミノエチル）エーテル（Ｔｅｘａｃａｔ(R) ＺＦ−１
０）と実施例２１により合成された実験触媒とから調製
した。前記処方を３０分間十分混合してから４２ｐｐｈ
ｐの８０対２０の２、４−と２、６−ＴＤＩ（イソシア
ネートの活性水素官能価に対し１．０５のモル比）の混
合物を添加した。４秒間十分混合の後、混合物を１４０
°Ｆ（６０℃）に加熱した５ベント式型に１１秒間かけ
て注入し、４分間硬化させてから型より取出した。次表
４はその結果を要約する。
【００５５】
【表４】 比較例１１ 実施例２２ 比較例１２ 実施例２３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ３− 実施例21 3-ＱＮＤｂ 実施例21触媒 ＱＮＤａ 触媒 /ZF-10 /ZF-10 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 触 媒 (pphp) ０．９ ０．９ 0.41/0.23 0.61/0.12 含有アミン ０．３ ０．３ ０．４３ ０．３２ (pphp) 押出し（秒） ４６．０ ３０．１ ３５．１ ３３．１ ストリングゲル化 ５５．６ ３８．５ ４３．６ ４５．０ （秒） 発泡体重さ（ｇ） １９９．８ １８８．４ １９６．９ １８６．２ ――――――――――――――――――――――――――――――――――――ａ エチレングリコールに重量比で３３％の溶液として供
給。ｂ 水に重量比で５０％の溶液として供給。
給。ｂ 水に重量比で５０％の溶液として供給。
【００５６】比較例１１と実施例２２は、等モルのアミ
ンレベルで、ホウ酸の添加は発泡工程の押出しとゲル化
時間の劇的な短縮を示す。比較例１２と実施例２３は、
発泡工程中の等価反応をホウ酸の存在においてアミンの
低使用量で達成できる。実施例２４ ガスクロマトグラフィー充填空積分析を行って種々の触
媒溶液の上の大気中のアミンを測定した。各試料の５ｇ
アリコートを充填空積バイアルで計量させ、少くとも１
時間の間恒温３０℃に維持してから分析した。前記充填
空積の１ｃｃアリコットを水素炎イオン化検出器にイン
ターフェイスで連結させたＨＰ−５細管塔上に注入し
た。外部標準手順を用いて計量した。前記アミン・ホウ
素触媒溶液を市販触媒組成物たとえばＤＡＢＣＯ３３−
ＬＶとＤＡＢＣＯＢＬ−１１触媒と比較した。表５のデ
ータは、市販触媒の上の充填空積よりも本発明の組成物
の上の充填空積内のアミン濃度が低いことを示す。
ンレベルで、ホウ酸の添加は発泡工程の押出しとゲル化
時間の劇的な短縮を示す。比較例１２と実施例２３は、
発泡工程中の等価反応をホウ酸の存在においてアミンの
低使用量で達成できる。実施例２４ ガスクロマトグラフィー充填空積分析を行って種々の触
媒溶液の上の大気中のアミンを測定した。各試料の５ｇ
アリコートを充填空積バイアルで計量させ、少くとも１
時間の間恒温３０℃に維持してから分析した。前記充填
空積の１ｃｃアリコットを水素炎イオン化検出器にイン
ターフェイスで連結させたＨＰ−５細管塔上に注入し
た。外部標準手順を用いて計量した。前記アミン・ホウ
素触媒溶液を市販触媒組成物たとえばＤＡＢＣＯ３３−
ＬＶとＤＡＢＣＯＢＬ−１１触媒と比較した。表５のデ
ータは、市販触媒の上の充填空積よりも本発明の組成物
の上の充填空積内のアミン濃度が低いことを示す。
【００５７】
【表５】 触 媒 充填空積内のアミン濃度 新触媒組成物： ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１触媒 ２．２モル ｐｐｍ 実施例４触媒 １．８モル ｐｐｍ 実施例５触媒 ２．４モル ｐｐｍ 実施例６触媒 ３．６モル ｐｐｍ 市販触媒： ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ １４５．９モル ｐｐｍ ＤＡＢＣＯＢＬ−１１ １１４．１モル ｐｐｍ ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５８】
【発明の効果】本発明は、還元臭気、低下粘度と低い腐
食性を示すポリウレタン発泡体製品生産用アミン触媒組
成物を提供する。
食性を示すポリウレタン発泡体製品生産用アミン触媒組
成物を提供する。
フロントページの続き (72)発明者 マイケル．ルイー アメリカ合衆国．18017．ペンシルバニ ア州．ベツレヘム．リンウッド．ストリ ート．1510．アパートメント．201 (56)参考文献 特表 昭59−500521（ＪＰ，Ａ)
Claims (36)
- 【請求項１】 第三アミンウレタン触媒と、次式のホウ
素化合物の付加物から本質的になる触媒組成物： ＲｎＢ（ＯＨ）３−ｎ ［式中、ｎ＝０又は１、そして、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ８アルキ
ル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルもしくはＣ６−Ｃ１０ア
リル］。 - 【請求項２】 前記第三アミンは、ペンタエチルジエチ
レントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミ
ン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチル
シクロヘキシルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、ジ
アザビシクロ−［４．３．０］ノネ−５−エン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−セチル−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）モルホリン、トリス
（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキ
シエチルビス（アミノエチル）エーテルもしくは３−キ
ヌクリジノールであることを特徴とする請求項１の触媒
組成物。 - 【請求項３】 前記第三アミンが、ヒドロキシル基含有
第三アミンウレタン触媒であることを特徴とする請求項
１の触媒組成物。 - 【請求項４】 前記第三アミンが、３−キヌクリジノー
ルであることを特徴とする請求項１の触媒組成物。 - 【請求項５】 前記第三アミンが、トリエチレンジアミ
ンであることを特徴とする請求項１の触媒組成物。 - 【請求項６】 前記第三窒素のホウ素に対する比が１対
０．５乃至１対１のモル比であることを特徴とする請求
項５の触媒組成物。 - 【請求項７】 前記ホウ素化合物がホウ酸、フェニール
ボロン酸もしくはイソプロピルボロン酸であることを特
徴とする請求項１の触媒組成物。 - 【請求項８】 前記ホウ素化合物がホウ酸であることを
特徴とする請求項１の触媒組成物。 - 【請求項９】 前記ホウ素化合物がホウ酸であることを
特徴とする請求項２の触媒組成物。 - 【請求項１０】 前記第三窒素のホウ素に対する比が、
１対０．１乃至１対１０のモル比であることを特徴とす
る請求項１の触媒組成物。 - 【請求項１１】 前記第三窒素のホウ素に対する比が１
対０．５乃至１対２のモル比であることを特徴とする請
求項１の触媒組成物。 - 【請求項１２】 前記第三アミンが、トリエチレンジア
ミンもしくは３−キヌクリジノールであり、又ホウ素化
合物がホウ酸であることを特徴とする請求項１１の触媒
組成物。 - 【請求項１３】 イソシアネートの三量化又は（及び）
イソシアネートと活性水素含有化合物の間の反応を触媒
する方法において、第三アミンウレタン触媒と次式のホ
ウ素化合物の付加物から本質的になる触媒組成物を用い
ることからなる触媒方法： ＲｎＢ（ＯＨ）３−ｎ ［式中、ｎ＝０又は１、そして、 Ｒ＝Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルも
しくはＣ６−Ｃ１０アリル］。 - 【請求項１４】 前記触媒組成物を第三アミンウレタン
触媒又は、有機錫ウレタン触媒のいずれかもしくはその
双方との組合わせで用いることを特徴とする請求項１３
の触媒方法。 - 【請求項１５】 前記第三アミンが、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ペンタメチルジプロピレンアミン、
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシク
ロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシルビス（アミノエ
チル）エーテル又は３−キヌクリジノールであることを
特徴とする触媒方法。 - 【請求項１６】 前記第三アミンが、ヒドロキシル基含
有第三アミンウレタン触媒であることを特徴とする請求
項１３の触媒方法。 - 【請求項１７】 前記第三アミンが３−キヌクリジノー
ルであることを特徴とする請求項１３の触媒方法。 - 【請求項１８】 前記第三アミンがトリエチレンジアミ
ンであることを特徴とする請求項１３の触媒方法。 - 【請求項１９】 前記第三窒素のホウ素に対する比が１
対０．５乃至１対１のモル比であることを特徴とする請
求項１８の触媒方法。 - 【請求項２０】 前記ホウ素化合物が、ホウ酸、フェノ
ールボロン酸又はイソプロピルボロン酸であることを特
徴とする請求項１３の触媒方法。 - 【請求項２１】 前記ホウ素化合物がホウ酸であること
を特徴とする請求項１３の触媒方法。 - 【請求項２２】 前記ホウ素化合物がホウ酸であること
を特徴とする請求項１５の触媒方法。 - 【請求項２３】 前記触媒組成物の第三窒素のホウ素に
対するモル比が１対０．１乃至１対１０であることを特
徴とする請求項１３の触媒方法。 - 【請求項２４】 前記触媒組成物の第三窒素のホウ素に
対するモル比が１対０．５乃至１対２であることを特徴
とする請求項１３の触媒方法。 - 【請求項２５】 前記第三アミンがトリエチレンジアミ
ン又は３−キヌクリジノールであり、又前記ホウ素化合
物がホウ酸であることを特徴とする請求項２４の触媒方
法。 - 【請求項２６】 発泡剤の存在において有機ポリイソシ
アネートとポリオール、セル安定剤、及び触媒組成物を
反応させる工程からなるポリウレタン発泡体の合成方法
において、第三アミンウレタン触媒とホウ酸の付加物か
ら本質的になる触媒組成物を用いることからなるポリウ
レタン発泡体の合成方法。 - 【請求項２７】 前記触媒組成物を、第三アミンウレタ
ン触媒又は有機錫ウレタン触媒のいずれかもしくはその
双方の組合せで用いることを特徴とする請求項２６の合
成方法。 - 【請求項２８】 前記第三アミンが、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミ
ン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチル
シクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルビス
（アミノエチル）エーテルもしくは３−キヌクリジノー
ルであることを特徴とする請求項２６の合成方法。 - 【請求項２９】 前記第三アミンがヒドロキシル基含有
第三アミンウレタン触媒であることを特徴とする請求項
２６の合成方法。 - 【請求項３０】 前記第三アミンが３−キヌクリジノー
ルであることを特徴とする請求項２６の合成方法。 - 【請求項３１】 前記第三アミンがトリエチレンジアミ
ンであることを特徴とする請求項２６の合成方法。 - 【請求項３２】 前記第三窒素のホウ素に対する比が、
１対０．５乃至１対１のモル比であることを特徴とする
請求項３１の合成方法。 - 【請求項３３】 前記触媒組成物の第三窒素のホウ素に
対するモル比が１対０．１乃至１対１０であることを特
徴とする請求項２６の合成方法。 - 【請求項３４】 前記触媒組成物の第三窒素のホウ素に
対するモル比が１対０．５乃至１対２であることを特徴
とする請求項２６の合成方法。 - 【請求項３５】 前記第三アミンが、トリエチレンジア
ミン又は３キヌクリジノールであり、又前記ホウ素化合
物がホウ酸であることを特徴とする請求項３４の合成方
法。 - 【請求項３６】 前記触媒組成物を、第三アミンウレタ
ン触媒又は有機錫ウレタン触媒のいずれかもしくはその
双方を組合せて用いることを特徴とする請求項３５の合
成方法。
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|---|---|---|---|
| US07/763,107 US5086081A (en) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | Amine-boron adducts as reduced odor catalyst compositions for the production of polyurethanes |
| US07/829,786 US5162379A (en) | 1991-09-20 | 1992-01-31 | Amine-boron adducts as reduced odor catalyst compositions for the production of polyurethanes |
| US7/839519 | 1992-02-20 | ||
| US07/829786 | 1992-02-20 | ||
| US7/763107 | 1992-02-20 | ||
| US07/763107 | 1992-02-20 | ||
| US07/839,519 US5166223A (en) | 1991-09-20 | 1992-02-20 | Hydroxyl group-containing amine-boron adducts are reduced odor catalyst compositions for the production of polyurethanes |
| US07/839519 | 1992-02-20 | ||
| US7/829786 | 1992-02-20 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202159A JPH05202159A (ja) | 1993-08-10 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4275201A Expired - Fee Related JP2682607B2 (ja) | 1991-09-20 | 1992-09-18 | 第三アミンウレタン触媒とホウ素化合物の付加物から本質的になる触媒組成物、触媒方法とポリウレタン発泡体の合成法 |
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| EP (1) | EP0533071B1 (ja) |
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| KR (1) | KR960011004B1 (ja) |
| AR (1) | AR248149A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5539007A (en) * | 1994-08-31 | 1996-07-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst compositions for making polyurethane based on imidazoles and boron compounds |
| CA2179644C (en) * | 1994-10-21 | 2007-06-12 | Shunji Matsunaga | Curable composition |
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| AUPQ633300A0 (en) | 2000-03-20 | 2000-04-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface ii |
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| US6534555B1 (en) | 2001-09-10 | 2003-03-18 | Huntsman Petrochemical Corporation | Catalyst systems for polyurethane polyester foams |
| CA2493404A1 (en) * | 2002-07-18 | 2004-01-29 | Huntsman Petrochemical Corporation | Catalyst combinations for increasing trimer content in foam |
| US20050059749A1 (en) * | 2003-09-16 | 2005-03-17 | Huntsman Petrochemical Corporation | Catalysts useful in polyurethane foam |
| MX2007001331A (es) * | 2004-08-04 | 2008-03-11 | Foam Supplies Inc | Variacion de la reactividad y degradacion del catalizador en espuma de poliuretano. |
| JP4901225B2 (ja) * | 2006-01-25 | 2012-03-21 | 花王株式会社 | ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物 |
| JP2013234272A (ja) * | 2012-05-09 | 2013-11-21 | Tosoh Corp | ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
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