DE69826361T2 - Reaktive Katalysatorzusammensetzungen zur Verbesserung der Eigenschaften von wassergeblähtem Polyurethanschaum - Google Patents

Reaktive Katalysatorzusammensetzungen zur Verbesserung der Eigenschaften von wassergeblähtem Polyurethanschaum Download PDF

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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Description

  • QUERVERWEIS AUF ZUGEHÖRIGE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung ist eine Teilfortführung sowohl der am 6. Mai 1997 eingereichten Anmeldung, Serien-Nr. 08/850,985 mit dem Titel "N,N,N'-Trimethylbis(aminoethyl)ether Substituted Urea Compositions For The Production Of Polyurethanes" als auch der am 6. Mai 1997 eingereichten Anmeldung, Serien-Nr. 08-851,652 mit dem Titel "Aminomethyl Pyrrolidine Urea Compositions For The Production Of Polyurethanes".
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Die vorliegende Erfindung betrifft tertiäre Aminkatalysatoren für die Herstellung von Polyurethanschaum bzw. Polyurethanschaumstoff.
  • Polyurethanschaumstoffe sind allgemein bekannt und werden in der Automobil- und der Wohnungsbauindustrie und in anderen Industriezweigen in großem Umfang verwendet. Solche Schaumstoffe werden durch die Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart verschiedener Zusätze hergestellt. Ein solcher Zusatz ist ein Blähmittel aus Chlorfluorkohlenstoff (CFK), das als Folge der Exotherme der Reaktion verdampft, wodurch es zur Polymerisation der Masse kommt, womit ein Schaumstoff entsteht. Die Entdeckung, daß Ozon in der Stratosphäre durch CFK abnimmt, hat zu Vorschriften geführt, die die Verwendung von CFK beschränken. Die Herstellung von wassergeblähten bzw. mit Wasser geblähten Schaumstoffen, bei denen das Blähen mit CO2 erfolgt, das durch die Reaktion von Wasser mit Polyisocyanat entsteht, ist folglich immer wichtiger geworden. Tertiäre Aminkatalysatoren werden typischerweise verwendet, um das Blähen (die Reaktion von Wasser mit Isocyanat, wodurch CO2 entsteht) und die Gelbildung (die Reaktion von Polyol mit Isocyanat) zu beschleunigen.
  • Die Fähigkeit eines tertiären Aminkatalysators, entweder das Blähen oder die Gelbildung selektiv zu fördern, stellt bei der Auswahl eines Katalysators für die Herstellung eines bestimmten Polyurethanschaumstoffs einen wichtigen Gesichtspunkt dar. Wenn ein Katalysator die Blähreaktion zu stark fördert, wird viel CO2 freigesetzt, bevor eine ausreichende Reaktion von Isocyanat mit Polyol stattgefunden hat, und das CO2 tritt als Blasen aus der Formulierung aus, was zum Zusammenbrechen des Schaumstoffs führt. Es wird ein Schaumstoff mit schlechter Qualität erzeugt. Wenn ein Katalysator andererseits die Gelbildungsreaktion zu stark fördert, wird ein wesentlicher Teil des CO2 freigesetzt, nachdem ein deutlicher Polymerisationsgrad stattgefunden hat. Es wird wiederum ein Schaumstoff mit schlechter Qualität erzeugt, der diesmal durch eine hohe Dichte, zerbrochene oder schlecht definierte Zellen oder andere unerwünschte Merkmale gekennzeichnet ist.
  • Tertiäre Aminkatalysatoren sind im allgemeinen übelriechend und aggressiv, und viele haben aufgrund ihres geringen Molekulargewichts eine hohe Flüchtigkeit. Die Freisetzung von tertiären Aminen während der Verarbeitung eines Schaums kann signifikante Sicherheits- und Toxizitätsprobleme zeigen, und die Freisetzung restlicher Amine aus Verbrauchsprodukten ist im allgemeinen unerwünscht.
  • Aminkatalysatoren, die eine Harnstoffunktionalität enthalten, weisen ein höheres Molekulargewicht und eine stärkere Wasserstoffbindung auf und verringern die Flüchtigkeit und den Geruch im Vergleich mit verwandten Strukturen, denen diese Funktionalität fehlt. Außerdem werden Katalysatoren, die eine Harnstoffunktionalität enthalten, während der Reaktion chemisch in das Urethan gebunden und nicht aus dem Endprodukt freigesetzt. Katalysatorstrukturen, die dieses Konzept verkörpern, haben typischerweise eine geringe bis mäßige Aktivität und fördern sowohl die Blähreaktion (Wasser-Isocyanat) als auch die Gelbildungsreaktion (Polyol-Isocyanat) in unterschiedlichem Ausmaß.
  • US 4,644,017 offenbart die Verwendung bestimmter diffusionsbeständiger Aminoalkylharnstoffe mit tertiären Aminogruppen bei der Herstellung eines Polyisocyanat-Additionsproduktes, das sich nicht verfärbt oder den Zustand der umgebenden Materialien verändert. Insbesondere werden der Katalysator A und der Katalysator D beschrieben, die Reaktionsprodukte von Dimethylaminopropylamin und Harnstoff sind.
  • US 4,007,140 offenbart die Verwendung von N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff als schwach riechender Katalysator für die Herstellung von Polyurethanen.
  • US 4,194,069 offenbart die Verwendung von N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-(3-morpholinopropyl)harnstoff, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff und N,N'-Bis(3-morpholinopropyl)harnstoff als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
  • US 4,094,827 offenbart die Verwendung bestimmter alkylsubstituierter Harnstoffe, einschließlich N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff, die einen geringeren Geruch und eine Verzögerung der Schaumbildungsreaktion bieten, was bei der Herstellung von Polyurethanschaum hilfreich ist.
  • US 4,330,656 offenbart die Verwendung von N-Alkylharnstoffen als Katalysatoren für die Reaktion von 1,5-Naphthalindiisocyanat mit Polyolen oder für die Kettenverlängerung von Vorpolymerisaten, die auf 1,5-Naphthalindüsocyanat basieren, ohne daß die atmosphärische Oxidation beschleunigt wird.
  • DE 30 27 796 A offenbart die Verwendung von Dialkylaminoalkylharnstoffen mit einem höheren Molekulargewicht als Katalysatoren mit einem verminderten Geruch für die Herstellung von Polyurethanschaumstoff.
  • EP 499 873 offenbart die Herstellung und Verwendung von Pyrrolidinen als Katalysatoren für ein Polyadditionsverfahren von Polyisocyanat.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine reaktive Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines mit Wasser geblähten flexiblen Polyurethanschaumstoffs bereit. Die Katalysatorzusammensetzung umfaßt einen tertiären Aminoalkylharnstoff und/oder Bis(tert.-aminoalkyl)harnstoff in Kombination mit entweder einem Gelbildungskatalysator oder einem Blähkatalysator. Die Verwendung einer solchen Katalysatorzusammensetzung verbessert die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanschaums.
  • Die reaktiven Katalysatoren enthalten eine Ureido-Funktionalität, die es ermöglicht, daß der Katalysator in die Polyurethanmatrix reagiert. Diese reaktiven Katalysatoren können als Gelbildungskatalysatoren oder Blähkatalysatoren mit komplementären Bläh- oder Gelbildungs-Cokatalysatoren verwendet werden, die reaktive funktionelle Gruppen enthalten können oder auch nicht, wodurch Polyurethanschaumstoffmaterialien erzeugt werden. Die reaktiven Katalysatoren erzeugen Polyurethanschaumstoffe, die keine Emissionen von Aminen aufweisen.
  • Die Verwendung dieser Katalysatoren in Verbindung mit Gelbildungs- oder Bläh-Cokatalysatoren verbessert die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Schaumstoffs. Als Blähkatalysatoren verbessern diese Katalysatoren in Verbindung mit Gelbildungs-Cokatalysatoren den Luftstrom des Schaumstoffs. Ein verbesserter Luftstrom bedeutet eine bessere Porosität und Offenheit des Schaumstoffs, was auf eine bessere Maßhaltigkeit des Schaumstoffs hinweist. Als Gelbildungskatalysatoren verbessern diese Katalysatoren in Verbindung mit Bläh-Cokatalysatoren die Kraft zum Zusammendrücken des Schaumstoffs. Eine geringere Kraft zum Zusammendrücken des Schaumstoffs bedeutet, daß der Schaumstoff leichter zusammengedrückt wird, was einen wichtigen Vorteil für die Minimierung der Schrumpfung des Schaumstoffs während der Verarbeitung darstellt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen katalysieren die Reaktion zwischen einer Isocyanat-Funktionalität und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, d.h. einem Alkohol, einem Polyol, einem Amin oder Wasser, insbesondere die Urethanreaktion (Gelbildungsreaktion) von Polyhydroxylen mit Isocyanat, wodurch Polyurethane erzeugt werden, und die Blähreaktion von Wasser mit Isocyanat, wodurch Kohlendioxid freigesetzt wird, um geschäumte Polyurethane herzustellen.
  • Die flexiblen Polyurethanschaumstoffprodukte, Slab und geformt, werden unter Verwendung irgendwelcher geeigneter organischer Polyisocyanate hergestellt, die auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt sind, dazu gehören zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat ("TDI") und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ("MDI"). Besonders geeignet sind die 2,4- und 2,6-TDI, einzeln oder zusammen als deren handelsübliche Gemische. Andere geeignete Isocyanate sind Gemische von Diisocyanaten, die kommerziell als "rohes MDI" bekannt sind, die von Dow Chemical als PAPI vertrieben werden und die etwa 60 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit anderen isomeren und analogen höheren Polyisocyanaten enthalten. Es sind auch "Vorpolymerisate" dieser Polyisocyanate geeignet, die ein bereits teilweise umgesetztes Gemisch von Polyisocyanat und einem Polyether- oder Polyesterpolyol umfassen.
  • Erläuternde Beispiele geeigneter Polyole als Komponente der Polyurethanzusammensetzung sind die Polyalkylenether- und Polyesterpolyole. Zu den Polyalkylenetherpolyolen gehören Poly(alkylenoxid)-Polymere, wie Poly(ethylenoxid)- und Poly(propylenoxid)-Polymere und -Copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die von mehrwertigen Verbindungen, einschließlich Diolen und Triolen, stammen; zum Beispiel unter anderem Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Pentaerythritol, Glycerol, Diglycerol, Trimethylolpropan und ähnliche Polyole mit einem geringen Molekulargewicht.
  • In der Praxis dieser Erfindung kann ein einziges Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Es können auch Gemische von Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht, wie Gemische von di- und trifunktionellen Materialien, und/oder Materialien mit einem anderen Molekulargewicht oder einer anderen chemischen Zusammensetzung verwendet werden.
  • Zu vorteilhaften Polyesterpolyolen gehören jene, die durch die Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem Überschuß eines Diols, zum Beispiel Adipinsäure mit Ethylenglycol oder Butandiol, oder durch die Reaktion eins Lactons mit einem Überschuß eines Diols, wie Caprolacton mit Propylenglycol, hergestellt werden.
  • Neben den Polyether- und Polyesterpolyolen enthalten die Stammischungen oder Vorgemischzusammensetzungen häufig ein Polymerpolyol. Polymerpolyole werden im Polyurethanschaumstoff verwendet, um die Verformungsbeständigkeit des Schaumstoffs zu verbessern, d.h. um die Belastbarkeitseigenschaften des Schaumstoffs zu verbessern. Gegenwärtig werden zwei unterschiedliche Arten von Polymerpolyolen verwendet, um eine Verbesserung der Belastbarkeit zu erreichen. Der erste Typ, der als Phropfpolyol bezeichnet wird, besteht aus einem Triol, in das Vinylmonomere pfropfcopolymerisiert sind. Styrol und Acrylnitril stellen die üblichen gewählten Monomere dar. Der zweite Typ, ein mit Polyharnstoff modifiziertes Polyol, ist ein Polyol, das eine Polyharnstoffdispersion enthält, die durch die Reaktion von einem Diamin und TDI erzeugt wird. Da TDI im Überschuß verwendet wird, kann ein Teil des TDI sowohl mit dem Polyol als auch dem Polyharnstoff reagieren. Dieser zweite Typ eines Polymerpolyols hat eine Variante, die als PIPA-Polyol bezeichnet wird, das durch eine in situ Polymerisation von TDI und Alkanolamin im Polyol erzeugt wird. In Abhängigkeit von den Belastbarkeitsvorschriften können Polymerpolyole 20 bis 80 % des Polyolteils der Stammischung ausmachen.
  • Andere typische Mittel, die in Polyurethanschaumstofformulierungen vorkommen, schließen Kettenverlängerungsmittel, wie Ethylenglycol und Butandiol, Vernetzungsmittel, wie Diethanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin und Tripropanolamin, Blähmittel, wie Wasser, CFK, FCKW, FKW, Pentan, und Zellstabilisatoren, wie Silicone, ein.
  • Eine allgemeine flexible Polyurethanschaumstofformulierung mit einer Dichte von 1 bis 3 lb/ft3 (16 bis 48 kg/m3) (z.B. ein Kraftfahrzeugsitz), die einen Katalysator, wie die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung, enthält, würde folgende Komponenten in Gewichtsteilen (Gew.-Teile) enthalten:
    Formulierung eines flexiblen Schaumstoffs Gew.-Teile
    Polyol 20 – 100
    Polymerpolyol 80 – 0
    grenzflächenaktives Siliconmittel 1 – 2,5
    Blähmittel 2 – 4,5
    Vernetzungsmittel 0,5 – 2
    Katalysatorzusammensetzung 0,5 – 2
    Isocynat-Index 70 – 115
  • Die Katalysatorzusammensetzung umfaßt einen Mono(tert.-aminoalkyl)harnstoff und/oder Bis(tert.-aminoalkyl)harnstoff in Kombination mit einem Gelbildungs- oder Blähkatalysator. Die Mono- und Bisharnstoffe werden mit der Formel angegeben:
    Figure 00080001
    worin
    A CH oder N darstellt,
    R1 Wasserstoff oder die Gruppe
    Figure 00080002
    darstellt,
    n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
    R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylgruppe darstellen,
    R4 und R5 jeweils eine C1-C6-Alkylgruppe darstellen oder zusammen eine C2-C6-Alkylengruppe darstellen, die Heteroatome enthalten kann, (wie O oder NR8, wobei R8 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist) oder die Gruppe NR darstellen
    Figure 00090001
    und
    R6 und R7, die gleich sind, jeweils Wasserstoff oder die Gruppe
    Figure 00090002
    darstellen.
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel ist es bevorzugt, daß R1, R2, R3, R6 und R7 jeweils Wasserstoff darstellen, R4 und R5 jeweils eine Methylgruppe darstellen, wenn A N ist, oder zusammen CH2CH2N(CH3)CH2 darstellen, wenn A CH darstellt, und n 1 bis 3 ist.
  • Erläuternde Beispiele geeigneter Monoharnstoffe und Bisharnstoffe sind 2-Dimethylaminoethylharnstoff, N,N-Bis(2-dimethylaminoethyl)harnstoff, 3-Dimethylaminopropylharnstoff, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff, 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff, 3-Piperidinopropylharnstoff, 3-Morpholinopropylharnstoff, 2-Piperidinoethylharnstoff, 2-Morpholinoethylharnstoff. US 4,644,017 beschreibt Aminoalkylharnstoffe, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind.
  • Die bevorzugten Harnstoffe sind 3-Dimethylaminopropylharnstoff, 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff, ein Gemisch von 3-Dimethylaminopropylharnstoff und N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff und ein Gemisch von 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff und 1,3-Bis(N-methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff, wobei die Gemische vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen Monoharnstoff und Bisharnstoff von 75:25 bis 95:5 vorliegen.
  • Die Monoharnstoffe und Bisharnstoffe werden durch Reaktion von Harnstoff und dem entsprechenden tertiären Alkylamin in geeigneten Molverhältnissen unter einer inerten Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen von 80 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 130°C, hergestellt, wobei der Ammoniak ausgetrieben wird. Die Mono- und Bisharnstoffe können durch Chromatographieverfahren, die auf dem Gebiet der Synthese bekannt sind, einzeln abgetrennt werden.
  • Der Monoharnstoff und/oder Bisharnstoff wird in Verbindung mit einem Gelbildungs- oder einem Blähkatalysator verwendet, wobei dies vom gewünschten Vorteil bei der Verarbeitung abhängt. Der Gelbildungs-Cokatalysator ist irgendein auf diesem Fachgebiet bekannter Urethankatalysator mit einer anfänglichen Selektivität von weniger als 0,45, und der Bläh-Cokatalysator ist irgendein auf diesem Fachgebiet bekannter Urethankatalysator mit einer anfänglichen Selektivität von mehr als 0,8. Die Selektivität des Katalysators wird als das Verhältnis zwischen der Blährate (Harnstoffbildung) und der Gelbildungsrate (Urethanbildung) definiert (J. Cell. Plastics, Bd. 28, 1992, S. 360 – 398).
  • Zu Beispielen geeigneter Gelbildungskatalysatoren gehören Diazabicyclooctan(triethylendiamin), kommerziell als Katalysator DABCO 33LV® von Air Products and Chemicals, Inc. geliefert, Chinuclidin und substituierte Chinuclidine ( US 5,143,944 und US 5,233,039 ), substituierte Pyrrolizidine ( US 5,512,603 ) und substituierte Pyrrolidine ( EP 499 873 ), sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Zu Beispielen geeigneter Blähkatalysatoren gehören Bisdimethylaminoethylether, kommerziell als Katalysator DABCO® BL-11 von Air Products and Chemicals, Inc. geliefert, Pentamethyldiethylentriamin und verwandte Zusammensetzungen ( US 5,039,713 , US 5,559,161 ), stärker permethylierte Polyamine ( US 4,143,003 ), verzweigte Polyamine ( US 3,836,488 ), 2-[N-(Dimethylaminoethoxyethyl)-N-methylamino]ethanol und verwandte Strukturen ( US 4,338,408 ), alkoxylierte Polyamine ( US 5,508,314 ), Imidazol-Bor-Zusammensetzungen ( US 5,539,007 ) und Aminopropylbis(aminoethyl)ether-Zusammensetzungen (Serien-Nr. 08/534,751, am 27. September 1995 eingereicht, und Serien-Nr. 08/850,985, am 6. Mai 1997 eingereicht), sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
  • In der Polyurethanformulierung wird eine katalytisch wirksame Menge der Katalysatorzusammensetzung verwendet, die den Harnstoff- und einen Gelbildungs- oder Blähkatalysator umfaßt. Insbesondere können geeignete Mengen der Katalysatorzusammensetzung in der Polyurethanformulierung im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polyol (pphp), vorzugsweise von 0,05 bis 2 pphp liegen.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann in Kombination mit anderen tertiären Amin-, Organozinn- oder Carboxylat-Urethankatalysatoren verwendet werden oder diese ebenfalls umfassen, wie es auf dem Fachgebiet der Urethane allgemein bekannt ist.
  • BEISPIEL 1
  • Gemisch von 3-Dimethylaminopropylharnstoff (I) und N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff (II)
  • Ein Katalysatorgemisch von 3-Dimethylaminopropylharnstoff (I) und N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff (II) in einem auf das Molverhältnis bezogenen Gemisch von 94:6 wurde mit einem 1 I 3-Hals- Rundkolben hergestellt, der mit folgendem ausgestattet war: einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Stickstoffgasspüler und einem temperaturgesteuerten Heizmantel. Der Kolben wurde mit 176,3 g Harnstoff [CH4N2O] und 300,0 g N,N-Dimethylaminopropylamin [(CH3)2NCH2CH2CH2NH2] gefüllt. Das Gemisch wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit gerührt, wobei es langsam auf 120°C erwärmt wurde. Die Reaktion wurde bei 120°C gesteuert, bis alle Hinweise auf die Freisetzung von NH3 aufgehört hatten (was an der Blasenbildung in der N2-Druckentspannungsvorrichtung zu erkennen ist). Die schwach gelbe Flüssigkeit wurde auf 80°C abgekühlt, und der die Flüssigkeit enthaltende Kolben wurde mit einer Vakuumpumpe ausgepumpt und dreimal erneut mit N2 gefüllt, um irgendwelche noch vorhandenen flüchtigen Stoffe zu entfernen. Die quantitative 13C NMR zeigte, daß das Endprodukt 86 Mol-% 3-Dimethylaminopropylharnstoff (I), 5 Mol-% N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff (II) und 9 Mol-% unreagierter Harnstoff ist. Das Verhältnis von mono zu bis beträgt 17,2 zu 1 oder das Verhältnis von Monoharnstoff zu Bisharnstoff 94:6.
  • Figure 00120001
    3-Dimethylaminopropylharnstoff (I)
  • Figure 00120002
    N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff (II)
  • BEISPIEL 2
  • Gemisch von 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff (III) und 1,3-Bis(N-methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff (IV)
  • Ein 1 I 3-Hals-Rundkolben wurde mit folgendem versehen: einem me chanischen Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Stickstoffgasspüler und einem temperaturgesteuerten Heizmantel. Der Kolben wurde mit 45,75 g (0,762 Mol) Harnstoff (CH4N2O) und 86,84 g (0,762 Mol) N-Methyl-3-aminomethylpyrrolidin (C6H14N2) gefüllt. Das Gemisch wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit gerührt, wobei es langsam auf 120°C erwärmt wurde. Die Reaktion wurde für 2 Stunden bei 120°C gesteuert, bis alle Hinweise auf die Freisetzung von NH3 aufgehört hatten (was an der Blasenbildung in der N2-Druckentspannungsvorrichtung zu erkennen ist). Die schwach gelbe Flüssigkeit wurde auf 80°C abgekühlt, und der die Flüssigkeit enthaltende Kolben wurde mit einer Vakuumpumpe ausgepumpt und dreimal erneut mit N2 gefüllt, um irgendwelche noch vorhandenen flüchtigen Stoffe zu entfernen. Die quantitative 13C NMR zeigte, daß das Produkt 81,7 Mol-% 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff (III), 7,0 Mol-% Bis(N-methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff (IV) und 11,3 Mol-% unreagierter Harnstoff war.
  • Figure 00130001
    1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff (III)
  • Figure 00130002
    1,3-Bis(N-methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff (IV)
  • BEISPIEL 3
  • In diesem Beispiel wurden Polyurethanschaumstoffe auf herkömmliche Weise hergestellt. Die Polyurethanformulierung lautete in Gewichtsteilen:
    Komponente Teile
    E-648 60
    E-519 40
    DC-5043 1,5
    Diethanolamin 1,49
    Wasser 3,5
    TDI 80 Index 105
    • E-648 – ein herkömmliches an den Enden mit Ethylenoxid abgeschlossenes Polyetherpolyol von Arco Chemical
    • E-519 – ein mit Styrol-Acrylnitril-Copolymer gefülltes Polyetherpolyol von Arco Chemical
    • DABCO® DC-5043 – grenzflächenaktives Siliconmittel, von Air Products and Chemicals, Inc. vertrieben
    • DABCO® DC-5169 – grenzflächenaktives Siliconmittel, von Air Products and Chemicals, Inc. vertrieben
    • TDI 80 – ein Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-TDI und 20 Gew.-% 2,6-TDI
  • Die Selektivität des Katalysators wird als Verhältnis zwischen der Blährate (Harnstoffbildung) und der Gelbildungsrate (Urethanbildung) definiert (J. Cell. Plastics, Bd. 28, 1992, S. 360 – 398). Eine Selektivität von "Eins" bedeutet, daß das Ausmaß des Blähens und der Gelbildung zu diesem Reaktionszeitpunkt gleich sind. Eine Selektivität, die wesentlich unter "Eins" liegt, z.B. etwa 0,45, weist auf einen starken Gelbildungskatalysator hin. Eine Selektivität von mehr als etwa 0,8 weist auf einen Katalysator mit einer ausreichenden Selektivität für das Blähen hin, um einen Gelbildungskatalysator oder Katalysator mit mittlerer Selektivität auszugleichen.
  • Die Tabellen I und II führen die physikalischen Eigenschaften auf, die unter Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 in Verbin dung mit in der Industrie üblichen Cokatalysatoren erhalten wurden. Die Schaumstoffe wurden in einer erhitzten Testblockform bei 160°F (71°C) hergestellt. In allen Fällen wurde der Reaktivität des Schaums die Extrusionszeit angepaßt, die den Verlauf der Reaktion misst und einen gewissen Hinweis auf das Ausmaß der Vernetzung bietet. Die getesteten Schaumstoffe erfüllten die üblichen Vorschriften, die in ASTM D 3453-91 aufgeführt sind, und die Tests der physikalischen Eigenschaften erfolgten gemäß der ASTM-Kennzeichnung D 3574-95. Die Ergebnisse für die Kraft zum Zusammendrücken wurden mit einer mechanischen Vorrichtung erhalten, die mit einem Druckwandler mit einer Kapazität von 1000 pound (453,6 kg) ausgestattet war, der zwischen einer kreisförmigen Platte mit 50 square inch (322,6 cm2) und der Antriebswelle befestigt war. Zu den Angaben des Dayton-Motors, Modell 4Z528, gehören 1/6 PS (124,3 J/s) mit F/L 1800 U/min und einem F/L-Drehmoment von 5,63 in/lb (6,36 × 104 Nm). Der tatsächliche Druck wird auf einer Digitalanzeige angegeben. Das Schaumstoffkissen wird auf 50 % seiner ursprünglichen Dicke zusammengedrückt, und die erforderliche Kraft, um dieses Zusammendrücken zu erzielen, wird in ganzen pounds (Newton) aufgezeichnet. Der Abschluß eines Zyklus dauert 24 Sekunden, und das tatsächliche Zusammendrücken des Schaumstoffs erfolgt innerhalb von 7 bis 8 Sekunden. Diese Vorrichtung imitiert ASTM D-3574, Indentation Force Deflection Test, und liefert einen Zahlenwert für die ursprüngliche Härte oder Weichheit eines Schaumstoffs 1 Minute nach der Entnahme aus der Form.
  • Tabelle I
    Figure 00160001
  • Der erste Eintrag in Tabelle I zeigt, daß die Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 mit dem Blähkatalysator Dabco BL-11 eine geringere Kraft zum Zusammendrücken als beim zweiten Eintrag bot, bei dem der Katalysator von Beispiel 1 mit dem Gelbildungskatalysator Dabco 33LV verwendet wurde. In ähnlicher Weise erläutern die Einträge 3 und 4, daß mit dem Katalysator von Beispiel 2 mit dem Blähkatalysator Dabco BL-11 (Eintrag 3) auch niedrigere Werte für die Kraft zum Zusammendrücken erzielt wurden, als wenn der Katalysator von Beispiel 2 mit dem Gelbildungskatalysator Dabco 33LV verwendet wurde (Eintrag 4).
  • Tabelle II
    Figure 00170001
  • Die Werte in Tabelle II zeigen, daß die Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 oder 2 mit dem Blähkatalysator Dabco BL-11 einen besseren Luftstrom und eine bessere Dehnung bot, als wenn der Katalysator von Beispiel 1 oder 2 mit dem Gelbildungskatalysator Dabco 33LV verwendet wird. Die Verwendung der Katalysatoren von Beispiel 1 und 2 mit dem Katalysator Dabco 33LV verbessert die Belastbarkeitseigenschaften (ILD) des Schaums.
  • Im gesamten genannten Stand der Technik werden Harnstoff-substituierte Katalysatoren als einzige Katalysatoren beschrieben. Das bedeutet, daß sie sowohl die Bläh- als auch Gelbildungsreaktionen gleichzeitig ausreichend fördern, um einen akzeptablen Schaumstoff zu produzieren. Obwohl Cokatalysatoren verwendet werden, gibt der Stand der Technik nicht an, daß bestimmte physikalische Eigenschaften des Schaumstoffs durch die Wahl der Cokatalysatoren systematisch gesteuert werden können.
  • Das einzige Patent, das ein Beispiel eines auf Harnstoff basierenden Katalysators aufweist, der mit einem Cokatalysator verwendet wird, ist das deutsche Patent DE 3027796 A1 , das die Verwendung von Dialkylaminoalkylharnstoffen mit einem höheren Molekulargewicht als Katalysatoren mit einem verminderten Geruch für die Herstellung von Polyurethanschaumstoff offenbart. In diesem Fall wurde ein Teil (0,3 Teile) des Gelbildungskatalysators, Diazabicyclooctan, durch den Harnstoffkatalysator ersetzt, der aus Hexamethylendiisocyanat und N,N-Bis(dimethylaminopropyl)amin synthetisiert worden war (Beispiel A). Das Ergebnis zeigte, daß die Eigenschaften des Schaumstoffs unverändert blieben, abgesehen von einem geringeren Amingeruch (Beispiel 1.2). Beispiel 3 in der vorliegenden Anmeldung zeigt unerwartet, daß die physikalische Eigenschaften von Schaumstoff systematisch geändert werden können, wenn Bläh- oder Gelbildungs-Cokatalysatoren gewählt werden. Insbesondere sind die physikalischen Eigenschaften, die deutlich geändert werden können, die Kraft zum Zusammendrücken, der Luftstrom, die Dehnung und die Belastbarkeit (ILD).
  • FESTSTELLUNG DER INDUSTRIELLEN ANWENDBARKEIT
  • Die Erfindung stellt Katalysatorzusammensetzungen für die Herstellung eines mit Wasser geblähten flexiblen Polyurethanschaums bereit.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumstoffs durch die Reaktion eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart von Wasser als Blähmittel, eines Zellstabilisators und einer Katalysatorzusammensetzung, die einen Gelbildungskatalysator und einen Blähkatalysator umfaßt, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mono(tert.-aminoalkyl)harnstoffs und/oder Bis(tert.-aminoalkyl)harnstoffs als Gelbildungskatalysator, um die Kraft zum Zusammendrücken des Schaumstoffs zu verringern, wobei der Gelbildungskatalysator mindestens eine Verbindung der Formel ist:
    Figure 00190001
    worin A CH oder N darstellt, R1 Wasserstoff oder die Gruppe
    Figure 00190002
    darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylgruppe darstellen, R4 und R5 jeweils eine C1-C6-Alkylgruppe darstellen oder zusammen eine C2-C6-Alkylengruppe darstellen, die ein Heteroatom enthalten kann, das O oder NR8 ist, wobei R8 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe oder die Gruppe NR ist
    Figure 00200001
    und R6 und R7, die gleich sind, jeweils Wasserstoff oder die Gruppe
    Figure 00200002
    darstellen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gelbildungskatalysator ferner mindestens eine Verbindung der Formel
    Figure 00200003
    umfaßt, wobei A, n, R1 bis R5 wie in Anspruch 1 angegeben sind und R6 und R7, die verschieden sind, jeweils Wasserstoff oder die Gruppe
    Figure 00200004
    darstellen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1, R2, R3, R6 und R7 jeweils Wasserstoff darstellen, R4 und R5 jeweils eine Methylgruppe darstellen, wenn A N ist, oder zusammen CH2CH2N(CH3)CH2 darstellen, wenn A CH darstellt, und n 1 bis 3 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gelbildungskatalysator 2-Dimethylaminoethylharnstoff, N,N-Bis(2-dimethylaminoethyl)harnstoff, 3-Dimethylaminopropylharnstoff, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff, 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff, 3-Piperidinopropylharnstoff, 3-Morpholinopropylharnstoff, 2-Piperidinoethylharnstoff, 2-Morpholinoethylharnstoff oder ein Gemisch davon ist.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gelbildungskatalysator ferner N,N'-Bis(2-dimethylaminoethyl)harnstoff, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff, 1,3-Bis(N-methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff, N,N'-Bis(3-piperidinopropyl)harnstoff, N,N'-Bis(3-morpholinopropyl)harnstoff, N,N'-Bis(2-piperidinoethyl)harnstoff, N,N'-Bis(2-morpholinoethyl)harnstoff oder ein Gemisch davon umfaßt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gelbildungskatalysator 3-Dimethylaminopropylharnstoff, 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff, ein Gemisch von 3-Dimethylaminopropylharnstoff und N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff oder ein Gemisch von 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff und 1,3-Bis(N-methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumstoffs durch die Reaktion eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart von Wasser als Blähmittel, eines Zellstabilisators und einer Katalysatorzusammensetzung, die einen Gelbildungskatalysator und einen Blähkatalysator umfaßt, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mono(tert.-aminoalkyl)harnstoffs und/oder Bis(tert.-aminoalkyl)harnstoffs als Blähkatalysator, um den Luftstrom des Schaumstoffs zu verbessern, wobei der Blähkatalysator mindestens eine Verbindung der Formel ist:
    Figure 00220001
    worin A CH oder N darstellt, R1 Wasserstoff oder die Gruppe
    Figure 00220002
    darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylgruppe darstellen, R4 und R5 jeweils eine C2-C6-Alkylgruppe darstellen oder zusammen eine C2-C6-Alkylengruppe darstellen, die ein Heteroatom enthalten kann, das O oder NR8 ist, wobei R8 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe oder die Gruppe NR ist
    Figure 00230001
    und R6 und R7, die gleich sind, jeweils Wasserstoff oder die Gruppe
    Figure 00230002
    darstellen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Blähkatalysator ferner mindestens eine Verbindung der Formel
    Figure 00230003
    umfaßt, wobei A, n, R1 bis R5 wie in Anspruch 7 angegeben sind und R6 und R7, die verschieden sind, jeweils Wasserstoff oder die Gruppe
    Figure 00230004
    darstellen.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R1, R2, R3, R6 und R7 jeweils Wasserstoff darstellen, R4 und R5 jeweils eine Methylgruppe darstellen, wenn A N ist, oder zusammen CH2CH2N(CH3)CH2 darstellen, wenn A CH darstellt, und n 1 bis 3 ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Blähkatalysator 2-Dimethylaminoethylharnstoff, N,N-Bis(2-dimethylaminoethyl)harnstoff, 3-Dimethylaminopropylharnstoff, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff, 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff, 3-Piperidinopropylharnstoff, 3-Morpholinopropylharnstoff, 2-Piperidinoethylharnstoff, 2-Morpholinoethylharnstoff oder ein Gemisch davon ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Blähkatalysator ferner N,N'-Bis(2-dimethylaminoethyl)harnstoff, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff, 1,3-Bis(N-methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff, N,N'-Bis(3-piperidinopropyl)harnstoff, N,N'-Bis(3-morpholinopropyl)harnstoff, N,N'-Bis(2-piperidinoethyl)harnstoff, N,N'-Bis(2-morpholinoethyl)harnstoff oder ein Gemisch davon umfaßt.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Blähkatalysator 3-Dimethylaminopropylharnstoff, 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff, ein Gemisch von 3-Dimethylaminopropylharnstoff und N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff oder ein Gemisch von 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff und 1,3-Bis(N-methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Kombination mit anderen tertiären Amin-, Organozinn- oder Carboxylat-Urethankatalysatoren verwendet wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Kombination mit anderen tertiären Amin-, Organozinn- oder Carboxylat-Urethankatalysatoren verwendet wird.
  15. Flexible Polyurethanschaumstoffzusammensetzung, die eine Dichte von 1 bis 3 lb/ft3 (16 bis 48 kg/m3) und die folgenden Komponenten in Gewichtsteilen (Gew.-Teil) aufweist: Polyol 20 – 100 Polymerpolyol 80 – 0 grenzflächenaktives Siliconmittel 1 – 2,5 Wasser (Blähmittel) 2 – 4,5 Vernetzungsmittel 0,5 – 2 Katalysatorzusammensetzung 0,5 – 2 Isocynat-Index 70 – 115
    dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung einen Blähkatalysator und einen Gelbildungskatalysator umfaßt, der ein Mono(tert.-aminoalkyl)harnstoff und/oder Bis(tert.-aminoalkyl)harnstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ist, um die Kraft zum Zusammendrücken des Schaumstoffs zu verringern.
  16. Schaumstoffzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Gelbildungskatalysator 2-Dimethylaminoethylharnstoff, N,N-Bis(2-dimethylaminoethyl)harnstoff, 3-Dimethylaminopropylharnstoff, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff, 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff, 3-Piperidinopropylharnstoff, 3-Morpholinopropylharnstoff, 2-Piperidinoethylharnstoff, 2-Morpholinoethylharnstoff oder ein Gemisch davon ist.
  17. Flexible Polyurethanschaumstoffzusammensetzung, die eine Dichte von 1 bis 3 lb/ft3 (16 bis 48 kg/m3) und die folgenden Komponenten in Gewichtsteilen (Gew.-Teil) aufweist: Polyol 20 – 100 Polymerpolyol 80 – 0 grenzflächenaktives Siliconmittel 1 – 2,5 Wasser (Blähmittel) 2 – 4,5 Vernetzungsmittel 0,5 – 2 Katalysatorzusammensetzung 0,5 – 2 Isocynat-Index 70 – 115
    dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung einen Gelbildungskatalysator und einen Blähkatalysator umfaßt, der ein Mono(tert.-aminoalkyl)harnstoff und/oder Bis(tert.-aminoalkyl)harnstoff nach einem der Ansprüche 7 bis 12 ist, um den Luftstrom des Schaumstoffs zu verbessern.
  18. Schaumstoffzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei der Blähkatalysator 2-Dimethylaminoethylharnstoff, N,N-Bis(2-dimethylaminoethyl)harnstoff, 3-Dimethylaminopropylharnstoff, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff, 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff, 3-Piperidinopropylharnstoff, 3-Morpholinopropylharnstoff, 2-Piperidinoethylharnstoff, 2-Morpholinoethylharnstoff oder ein Gemisch davon ist.
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