DE69925294T2 - Verfahren zur herstellung eines flexiblen polyurethanschaumstoffs - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen.
  • Es ist weithin bekannt, Polyurethan-Weichschaumstoffe durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats und einer Isocyanat-reaktiven Verbindung mit hohem Molekulargewicht in Gegenwart eines Treibmittels herzustellen. In EP 111121 ist weiter insbesondere offenbart worden, Polyurethan-Weichschaumstoffe aus einer Polyisocyanatzusammensetzung, die ein Semi-Prepolymer umfasst, herzustellen. Die Polyisocyanatzusammensetzung wird durch Umsetzen eines Diphenylmethandiisocyanats und eines Polyols hergestellt, wobei ebenfalls ein Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanat (polymeres MDI) verwendet wird.
  • In EP 392 788 werden Weichschaumstoffe durch Umsetzen von Semi-Prepolymeren oder Prepolymeren mit einer Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, die einen hohen Gehalt an Wasser enthält, hergestellt.
  • In EP 296 449 werden Weichschaumstoffe durch Umsetzen von Polyisocyanaten, Polyolen und Wasser bei einem relativ niedrigen NCO-Index hergestellt.
  • Die ebenfalls anhängige Anmeldung PCT/EP95/02068 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen unter Verwendung eines Semi-Prepolymers, das durch Umsetzung eines Teils eines polymeren MDI mit einem Polyol und dem Hinzufügen des anderen Teils zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt hergestellt wurde.
  • Obwohl verwendbare Weichschaumstoffe, die auf MDI und polymerem MDI und polymerem MDI basieren, erhältlich sind, besteht Raum für Verbesserungen. Insbesondere können Schaumstoffe, die in einer geschlossenen Form hergestellt werden, wobei die Schaumstoffe als Polstermittel in Automobilsitzen verwendet werden sollen, bezüglich Schaumfestigkeit, Elastizität (Ballrücksprung), insbesondere bei niedriger Dichte des Schaumstoffs, verbessert werden.
  • In der Vergangenheit wurden einige dieser Verbesserungen durch Verwenden von Toluoldiisocyanat (TDI) anstelle von MDI erhalten. Diese Schaumstoffe zeigen insbesondere eine hohe Elastizität und gute Schaumfestigkeit bei niedriger Dichte.
  • Aufgrund seines Dampfdrucks und seiner Toxizität müssen jedoch besondere Maßnahmen ergriffen werden, um TDI zu handhaben. Des Weiteren zeigen auf TDI basierende Schaumstoffe eine relativ schlechte Härte, insbesondere bei niedriger Dichte und ein langsames Aushärten und einen engen Herstellungsbereich (Isocyanat-Index).
  • Kürzlich sind Vorschläge gemacht worden, um die Nachteile von sowohl auf MDI basierenden als auch auf TDI basierenden Schaumstoffen durch Verwenden von Kombinationen von MDI und TDI zu verhindern.
  • In EP 439 792 wurde die Verwendung eines Polyisocyanats vorgeschlagen, welches 21–95 Gew.-% TDI umfasst, um die Zugfestigkeit zu verbessern, wobei die Menge an verwendetem TDI immer noch relativ hoch ist.
  • In EP 679 671 wurde die Verwendung einer Mischung von polymerem MDI und TDI, die 3–20 Gew.-% TDI umfasst, vorgeschlagen, um einen Hochdruckschaumstoff mit einer gesteigerten Stoßelastizität, verbesserten Druckfestigkeit und einer exzellenten Fähigkeit Vibrationsdurchlässigkeit von 6 Hz zu verringern, herzustellen. Das verwendete polymere MDI hat einen hohen Gehalt einer Verbindung mit drei Benzolringen verglichen zum Gehalt an einer Verbindung mit vier oder mehr Benzolringen + einen weniger aktiven Inhaltsstoff. Die Verwendung von Polymerpolyolen ist allgemein vorgeschlagen worden.
  • In EP 694 570 wurde die Verwendung eines Polyisocyanat-Prepolymers, das MDI, polymeres MDI und 5–15 Gew.-% TDI umfasst, vorgeschlagen. Das Polyisocyanat-Prepolymer hat eine verbesserte Fließfähigkeit, wobei die daraus hergestellten Schaumstoffe verbesserte ILD, Druckfestigkeit, Brennbarkeitscharakteristika zeigen. Die Verwendung einer gepfropften Polymerdispersion in einem Polyol ist ebenfalls vorgeschlagen worden.
  • In WO 97/19971 ist vorgeschlagen worden, ein MDI Prepolymer und TDI zu verwenden, um die Elastizität und die Schaumstoffstabilität, die Komforteigenschaften und die mechanische Festigkeit zu verbessern. Die Menge an TDI kann 2–25 Gew.-% der Polyisocyanatzusammensetzung, die eine MDI + TDI Funktionalität von 2.05–2.35 hat, sein. Die Verwendung von Polymerpolyol, das durch die in situ Polymerisation von Styrol und/oder Acrylonitril in polymeren Polyolen oder durch die in situ Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und Triethanolamin in einem polymeren Polyol (PIPA Polyol) hergestellt wurde, ist allgemein vorgeschlagen worden. Das polymere Polyol kann 5–50 Gew.-% dispergiertes Polymer enthalten.
  • In der ebenfalls anhängigen Anmeldung PCT/EP98/0867 ist vorgeschlagen worden, das Niveau an TDI und PIPA-Polyol zu senken.
  • EP 555 721 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kalt ausgehärtetem, geformten Weichschaumstoff durch Umsetzung eines Polyisocyanats des MDI-Typs in einem Ein-Stufen-Verfahren mit einer Polyolzusammensetzung, die 5–30% eines Polyols mit wenigstens 50 Gew.-% Oxyethylengruppen und einem OH-Wert von weniger als 150 umfasst. Die Schaumstoffe zeigen nur bei erhöhter Dichte (wenigstens ungefähr 55%) eine hohe Elastizität (ungefähr 65%).
  • US 5,521,226 betrifft die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung einer speziellen Polyolzusammensetzung, die ein Standardpolyol und ein hochfunktionales Polyol mit einem hohen Oxyethylengehalt (EO) umfasst. Schaumstoffe mit einer hohen Elastizität sind offenbart worden, jedoch mit einer relativ hohen Dichte. Die kombinierte Verwendung eines MDI mit einer niedrigen Funktionalität und einem relativ hohen Gehalt an 2,2'- und 2,4'-MDI und einer relativ hohen Menge an Wasser als Treibmittel ist nicht offenbart worden.
  • WO-95/09886 offenbart einen flexiblen Polyurethanschaumstoff mit einem „Latexgefühl", wobei der Schaumstoff weich ist, was sich durch eine niedrige IFD (so niedrig wie 3 lbs, was ungefähr 1.5 kg ist) widerspiegelt. In den Tabellen 1 und 2 wird ein polymeres MDI mit einer Isocyanatfunktionalität von 2.2 zusammen mit einer relativ niedrigen Menge an Wasser verwendet.
  • Tabelle III zeigt bei Dichten von 1.6–2.0 pcf Schaumstoffe mit einer Elastizität von höchstens 55% und einer Härte von höchstens 6 ILD. Nur bei höheren Dichten von 2.5–2.9 pcf sind härtere Schaumstoffe (11–24 IFD) mit einer Elastizität von 55–60% erhältlich. WO 95/09886 schweigt sich in Bezug auf die Menge an verwendetem 2,2' + 2,4'-MDI vollkommen aus und offenbart die Verwendung von relativ niedrigen Mengen an Wasser.
  • Es verbleibt jedoch Verbesserungspotential. Insbesondere gibt es Bedarf für eine weitere Verringerung der Dichte, während andere physikalische Eigenschaften, wie die Streckung, Reißfestigkeit, trockene Druckfestigkeit und Hystereseverlust von geformten Schaumstoffen, die gemäß eines Ein-Stufen-Verfahrens unter Verwendung von Wasser als das einzige Treibmittel und eines Polyisocyanats vom MDI-Typ als das Polyisocyanat hergestellt worden sind, beibehalten oder sogar verbessert werden.
  • Ebenso könnten Schaumstoffe, die in einer geschlossen Form hergestellt wurden, wobei die Schaumstoffe als Polstermittel in Automobilsitzen verwendet werden sollen, in Bezug auf die Elastizität bei niedriger Dichte, insbesondere im Falle von Schaumstoffen auf Basis von TDI freiem MDI, verbessert werden.
  • Überraschenderweise ist herausgefunden worden, dass dies durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffs mit einem NCO-Index von 70–120 durch Umsetzen in einer geschlossenen Form
    • a) einer Polyisocyanatzusammensetzung, die eine Funktionalität von unter 2.15 hat und die aus Diphenylmethandiisocyanat und dessen Homologen mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr besteht, wobei die Menge an Diphenylmethandiisocyanat 81 bis 100 Gew.-%, berechnet auf die Menge des Diphenylmethandiisocyanats und der Homologen, beträgt und wobei das Diphenylmethandiisocyanat 40–60 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht von diesem Diphenylmethandiisocyanat, an Diphenylmethandiisocyanat, das wenigstens eine NCO-Gruppe in der ortho-Position enthält, umfasst und die Menge der Homologen mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr 19–0 Gew.-% beträgt, und
    • b) einer Polyolzusammensetzung, die umfasst
    • 1) ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1000–4000 und mit 10–25 Gew.-% Oxyethylengruppen;
    • 2) 4 bis 8 Gew.-Teile Wasser als einzigem Treibmittel oder optional zusammen mit CO2 als die einzigen Treibmittel; und
    • 3) 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 200–600 und das wenigstens 60 Gew.-% Oxyethylengruppen enthält; und optional
    • 4) bis zu 30 und bevorzugt 4–25 Gew.-Teile eines teilchenförmigen polymeren Materials, welches in der Polyolzusammensetzung dispergiert ist, wobei die Mengen von b2) bis b4) auf 100 Gew.-Teile b1) berechnet werden; und
    • 5) optional Hilfsstoffe und Additive, die per se bekannt sind.
  • Die Erfindung wird in den Ansprüchen 2–13 weiter definiert.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Begriffe die folgende Bedeutung:
    • 1) Isocyanat-Index oder NCO-Index oder Index: Das Verhältnis der NCO-Gruppen gegenüber den in der Formulierung vorliegenden Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen, als Prozentsatz ausgedrückt:
      Figure 00070001
      Der NCO-Index drückt mit anderen Worten den in einer Formulierung tatsächlich verwendeten Prozentsatz an Isocyanat in Bezug auf die Menge an Isocyanat, die theoretisch für das Umsetzen mit der Menge des in der Formulierung verwendeten Isocyanat-reaktiven Wasserstoffs erforderlich ist, aus. Es sollte bemerkt werden, dass der Isocyanat-Index, wie er hier verwendet wird, vom Standpunkt des tatsächlichen Schaumbildungsverfahrens, einschließlich des Isocyanat-Inhaltsstoffes und der Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffe, aus betrachtet wird. Irgendwelche Isocyanatgruppen, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht werden, um Semi-Prepolymere oder andere modifizierte Polyisocyanate oder irgendwelche aktiven Wasserstoffe, die mit Isocyanat umgesetzt werden, um modifizierte Polyole oder Polyamine herzustellen, herzustellen, werden bei der Berechnung des Isocyanat-Indexes nicht in Betracht gezogen. Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien Isocyanat-reaktiven Wasserstoffe (einschließlich denen von Wasser), die beim tatsächlichen Schaumbildungsschritt vorliegen, werden in Betracht gezogen.
    • 2) Der Begriff „Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome", wie er hier zum Zwecke der Berechnung des Isocyanat-Indexes benutzt wird, bezieht sich auf die Gesamtheit der Hydroxyl- und Aminwasserstoffatome, die in den reaktiven Zusammensetzungen in der Form von Polyolen, Polyaminen und/oder Wasser vorliegen; das bedeutet, dass man zum Zwecke der Berechnung des Isocyanat-Indexes beim tatsächlichen Schaumbildungsverfahren annimmt, dass eine Hydroxylgruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst und ein Wassermolekül zwei reaktive Wasserstoffe umfasst.
    • 3) Reaktionssystem: eine Kombination von Komponenten, wobei die Polyisocyanatkomponente in einem von den Isocyanatreaktiven Komponenten getrennten Behälter aufbewahrt wird.
    • 4) Der Ausdruck „Polyurethanschaumstoff", wie er hier verwendet wird, bezieht sich im allgemeinen auf zelluläre Produkte, wie sie durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die Isocyanat-reaktiven Wasserstoff enthalten, unter Verwendung von Schaumbildungsmitteln erhalten werden und beinhaltet insbesondere zelluläre Produkte, die mit Wasser als reaktiven Schaumbildungsmittel erhalten werden (was eine Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen, die Harnstoffbindungen und Kohlendioxid ergeben, beinhaltet und zu Polyharnstoff-Urethanschaumstoffen führt).
    • 5) Der Begriff „durchschnittliche nominale Hydroxylfunktionalität" wird hier verwendet, um die Durchschnittszahl der Funktionalität (die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) der Polyolzusammensetzung unter der Annahme anzugeben, dass diese die Durchschnittszahl der Funktionalität (Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) des/der Initiators(en) ist/sind, der bei deren Herstellung verwendet wird, obwohl es in der Praxis aufgrund von terminaler Ungesättigtheit oft etwas weniger sein wird. Der Begriff „Äquivalentgewicht" betrifft das Molekulargewicht pro Isocyanat-reaktivem Wasserstoffatom in dem Molekül.
    • 6) Der Begriff „durchschnittlich" betrifft eine durchschnittliche Anzahl.
    • 7) Die Begriffe „einstufig", „Prepolymer" oder „Quasi-Prepolymer" betreffen allgemein bekannte Arten der Umsetzung der Inhaltsstoffe, um den Schaumstoff herzustellen, wobei das gesamte Polyol b1) mit Polyisocyanat in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird, oder wobei mehr oder weniger eine Vorreaktion zwischen diesem Polyol und dem Polyisocyanat stattfindet.
  • Das verwendete Diphenylmethandiisocyanat (MDI) kann aus isomeren Mischungen von 4,4'-MDI und 2,4'-MDI und weniger als 10 Gew.-% 2,2'-MDI mit der zuvor genannten Menge von 40–60 Gew.-% 2,4'-MDI und 2,2'-MDI ausgewählt werden.
  • Die Homologen mit einer Isocyanat-Funktionalität von 3 oder mehr sind in dem sogenannten polymerem oder rohem MDI enthalten.
  • Polymeres oder rohes MDI umfassen MDI und Homologe mit einer Isocyanat-Funktionalität von 3 oder mehr und sind im Stand der Technik gut bekannt. Sie werden durch die Phosgenierung einer Mischung von Polyaminen, die durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten werden, hergestellt.
  • Sowohl die Herstellung der Polyaminmischungen als auch der Polyisocyanatmischungen ist gut bekannt. Die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart starker Säuren, wie z.B. Salzsäure, ergibt ein Reaktionsprodukt, das Diaminodiphenylmethan zusammen mit Polymethylen-Polyphenylen-Polyaminen höherer Funktionalität enthält, wobei die genaue Zusammensetzung in bekannter Art und Weise unter anderem von dem Anilin/Formaldehydverhältnis abhängt. Die Polyisocyanate werden durch Phosgenierung der Polyaminmischungen hergestellt und die verschiedenen Anteile an Diaminen, Triaminen und höheren Polyaminen führen zu ähnlichen Verhältnissen von Diisocyanaten, Triisocyanaten und höheren Polyisocyanaten. Die relativen Verhältnisse an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten in diesen rohen oder polymeren MDI-Zusammensetzungen bestimmen die durchschnittliche Funktionalität der Zusammensetzungen, d.h. die durchschnittliche Anzahl der Isocyanatgruppen pro Molekül. Durch Variieren der Verhältnisse der Anfangsmaterialien kann die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzungen von etwas mehr als 2 auf 3 oder sogar höher variiert werden. In der Praxis reicht die durchschnittliche Isocyanatfunktionalität jedoch bevorzugt von 2.3–2.8. Der NCO-Wert dieser polymeren oder rohen MDI's ist wenigstens 30 Gew.-%. Das polymere oder rohe MDI enthält Diphenylmethandiisocyanat, wobei der Rest Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanate einer größeren Funktionalität als 2 zusammen mit Nebenprodukten, die bei der Herstellung dieser Polyisocyanate durch Phosgenierung gebildet werden, ist.
  • Die Polyisocyanatzusammensetzungen, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die Homologe enthalten, werden durch Mischen einer geeigneten Menge MDI und polymerem oder rohem MDI hergestellt. Zum Beispiel können diese Polyisocyanate durch Mischen von Suprasec MI 50, das ungefähr 50 Gew.-% 4,4'-MDI und ungefähr 50 Gew.-% 2,4'-MDI und 2,2'-MDI enthält, und Suprasec 2185, einem polymeren MDI mit einem NCO-Wert von 30.7 Gew.-%, das ungefähr 38 Gew.-% Diisocyanat umfasst, wobei der Rest Homologe mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr ist, wobei 6% des Diisocyanats 2,4'- und 2,2'-MDI sind, hergestellt werden. Pro 100 Teile Polyisocyanatzusammensetzung wäre die Menge an Suprasec MI 50 ungefähr 70–100 Teile und bevorzugt 76–92 Teile und die Menge an Suprasec 2185 wäre ungefähr 30–0 Teile und bevorzugt 24–8 Teile.
  • Es sei angemerkt, dass das polymere oder rohe MDI 2,4'-MDI und 2,2'-MDI enthalten kann und das der Bereich von ortho-NCO substituiertem MDI in dem Diphenylmethandiisocyanat in der Polyisocyanatzusammensetzung a) insgesamt 2,2' und 2,4'-MDI in dem MDI und in dem polymeren oder rohen MDI ist.
  • Die Funktionalität ist unterhalb 2.15. Der ortho-Gehalt liegt bevorzugt oberhalb 45%. Keine anderen Polyisocyanate werden in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Die Gesamtmenge des zur Herstellung der Polyisocyanatzusammensetzung verwendeten polymeren oder rohen MDI sollte so sein, dass die Menge an Diphenylmethandiisocyanat und die Menge an ortho-substituiertem Diisocyanat innerhalb der oben angegebenen Bereiche bleibt. Der Durchschnittsfachmann wird in der Lage sein, die Menge leicht auszurechnen, abhängig vom gewählten MDI und dem polymeren oder rohen MDI, natürlich im Licht der Beispiele und in Anbetracht der oben genannten Ausführungen.
  • Die Polyisocyanatzusammensetzung a) wird durch einfaches Mischen des MDI und des rohen oder polymeren MDI in irgendeiner Reihenfolge hergestellt.
  • Die Polyetherpolyole b1), die verwendet werden können, beinhalten Produkte, die durch Polymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart von polyfunktionalen Startern, wo notwendig, erhalten werden. Geeignete Starterverbindungen enthalten eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen und beinhalten Wasser, Butandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Toluoldiamin, Diethyltoluolamin, Cyclohexanamin, Cyclohexandimethanol, Glycerol, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol. Mischungen von Startern und/oder cyclischen Oxiden können verwendet werden. Die Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyole werden durch gleichzeitige oder sequentielle Zugabe von Ethylen- und Propylenoxiden zu den Startern, wie im Stand der Technik vollständig beschrieben, erhalten. Random-Copolymere, Block-Copolymere und Kombinationen davon können verwendet werden, wobei sie die aufgezeigte Menge an Oxyethylengruppen haben, insbesondere die mit wenigstens einem Teil und bevorzugt allen Oxyethylengruppen am Ende der Polymerkette (capped oder tipped). Mischungen der Polyole können besonders verwendbar sein.
  • Am bevorzugtesten sind Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyole mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–4 und am bevorzugtesten von 3 und einem Oxyethylengehalt von 10–25 Gew.-%, wobei sie bevorzugt die Oxyethylengruppen am Ende der Polymerketten haben.
  • Während der letzten Jahre sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, um Polyetherpolyole mit einem niedrigen Grad an Ungesättigtheit herzustellen. Diese Entwicklungen haben es möglich gemacht, Polyetherpolyole am oberen Ende des Molekulargewichtsbereichs zu verwenden, da viele Polyole nun mit einem akzeptablen niedrigen Niveau an Ungesättigtheit hergestellt werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Polyole mit einem niedrigen Niveau an Ungesättigtheit ebenfalls verwendet werden. Insbesondere können diese Polyole mit hohem Molekulargewicht, die ein niedriges Niveau an Ungesättigtheit haben, für die Herstellung von Weichschaumstoffen mit einem hohen Ballrücksprung verwendet werden.
  • Wasser wird als das einzige Treibmittel oder zusammen mit CO2 verwendet. Das CO2 kann im gasförmigen, flüssigen oder im superkritischen Zustand zu der Polyisocyanatzusammensetzung oder zu der Polyolzusammensetzung oder zu dem Mischkopf oder zu dem Mischgerät, wo diese Zusammensetzungen vermischt werden, hinzugegeben werden. Die Menge an CO2 ist so, dass Schaumstoffe mit der im Anschluss beschriebenen Dichte erhalten werden.
  • Die in der Polyolzusammensetzung b) verwendeten Polyole b3) können aus Polyetherpolyol, das für b1) erwähnt wurde, ausgewählt werden, mit der Maßgabe, dass das Äquivalentgewicht 200–600 ist und der Oxyethylengehalt wenigstens 60 Gew.-% ist. Die bevorzugtesten Polyole sind Polyoxyethylenpolyole mit einem Äquivalentgewicht von 200–500, insbesondere 200–350.
  • Das teilchenförmige polymere Material ist irgendein Material, das als eine Dispersion in dem Polyol vorliegt. Das Polyol ist ein Polymer-modifiziertes Polyol. Verschiedene Ausführungsformen sind bekannt, zum Beispiel können SAN-modifizierte Polyole verwendet werden. Das Polymer-modifizierte Polyol ist bevorzugt ein Polyisocyanat-Polyadditionspolyol (PIPA).
  • Das teilchenförmige polymere Material b4) ist bevorzugt das Reaktionsprodukt einer Verbindung mit einer Vielzahl von Hydroxyl-, primären Amin- und/oder sekundären Amingruppen und hat ein Äquivalentgewicht von bis zu 400 und bevorzugt bis zu 200 (im Anschluss an Co-Reaktant bezeichnet) und eines Polyisocyanats und welches in einem Polyol dispergiert ist, ist im Stand der Technik allgemein als solches bekannt, wie zum Beispiel ein PIPA-Polyol. Diese PIPA-Polyole sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben worden: siehe z.B. GB 2072204 , US 4452923 , EP 418039 und WO 94/12533. Diese PIPA-Polyole sind kommerziell erhältlich: z.B. Daltocel XF 417 oder 517 von Imperial Chemical Industries PLC, wobei Daltocel ein Warenzeichen von ICI ist. Das teilchenförmige Material, welches das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und des Co-Reaktanten ist, kann auf die im oben genannten Stand der Technik beschriebene Art und Weise hergestellt werden. Der Gehalt des teilchenförmigen polymeren Materials kann innerhalb der offenbarten Bereiche variieren.
  • Gewöhnlich wird das teilchenförmige Material in Polyol b1) durch Hinzufügen des Co-Reaktanten zu Polyol b1), gefolgt von der Zugabe des Polyisocyanats hergestellt. Die Menge des Co-Reaktanten und des Polyisocyanats hängt von der gewünschten Menge des in dem Polyol dispergierten teilchenförmigen Materials ab. Wenn gewünscht, können Beladungen des dispergierten Materials, die höher sind als die zuvor spezifizierten, hergestellt werden, gefolgt von Verdünnung mit Polyol b1) auf die gewünschte Menge.
  • Wenn gewünscht, können spezielle Zugabeschemata des Co-Reaktanten und des Polyisocyanats, wie in EP 418039 und WO 94/125333 offenbart, verwendet werden. Die relative Menge an Co-Reaktant und Polyisocyanat wird im allgemeinen auf so eine Art und Weise ausgewählt, dass die Anzahl der Wasserstoffatome in dem Co-Reaktanten, die mit dem Polyisocyanat reagieren können, die Anzahl der Isocyanatgruppen übersteigt.
  • Das bei der Herstellung des teilchenförmigen Materials verwendete Polyisocyanat ist irgendeine organische Verbindung mit wenigstens 2, bevorzugt 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül. Das Polyisocyanat kann aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein, obwohl aromatische Typen aufgrund ihrer wünschenswerten Eigenschaften und ihrer Reaktivität bevorzugt sind. Repräsentantiv für diese Arten sind Diisocyanate wie z.B. m- oder p-Phenyldiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Naphtylen-1,5-diisocyanat, 1-Methylphenyl-2,4-phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat; Triisocyanate, wie z.B. Toluol-2,4,6-triisocyanat und Tetraisocyanate, wie z.B. 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2,5,5'-tetraisocyanat und andere Polyisocyanate, wie z.B. die verschiedenen Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanate (polymeres oder rohes MDI).
  • Der Co-Reaktant ist ein Material mit einer Vielzahl von -OH, > NH und/oder -NH2-Gruppen und einem Äquivalentgewicht pro aktivem Wasserstoffatom von bis zu 400, bevorzugt bis zu 200. Da der Co-Reaktant mit dem Polyisocyanat in situ in dem Polyol reagiert, ist es ebenfalls bevorzugt, dass der Co-Reaktant mit dem Polyisocyanat reaktiver ist als mit dem Polyol. Bevorzugte Co-Reaktanten sind Alkanolamine, mit Amin beginnende Polyetherpolyole mit niedrigem Äquivalentgewicht, Alkylenoxid, Acrylonitril oder Acrylesteraddukte von Aminen, primäre Amine, sekundäre Amine, Hydrazine, Dihydrazide, Harnstoff, Ammoniak, Mannich-Kondensate, auf Hydroxyl endende Verbindungen mit niedrigem Äquivalentgewicht, wie z.B. Ethylenglykol, Glycerin, Glykolether, Pentaerythritol, Aminobenzole oder Mischungen davon. Von diesen sind die Alkanolamine am bevorzugtesten.
  • Geeignete Alkanolamine beinhalten Mono-, Di- und Trialkanolamine, insbesondere die, bei denen die Alkanolgruppen 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome haben. Die Mono- und Dialkanolamine können ebenfalls einen einzelnen N-Alkylsubstituenten, der bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, haben. Bevorzugt unter diesen sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Methylisopropanolamin, N-Ethylisopropanolamin, und N-Propylisopropanolamin.
  • Geeignete primäre und/oder sekundäre Amine beinhalten mehrwertige aliphatische, arylaliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, einschließlich zum Beispiel Etyhlendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Trimethyldiaminohexan, N,N'-Dimethylethylendiamine, höhere Homologe von Ethylendiamin, wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, Homologe von Propylendiamin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenylethylamin, Piperazin, N,N'-Bisaminoethyldipropylentriamin und 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan.
  • Geeignete Hydrazine beinhalten Hydrazin selbst und monosubstituierte oder N,N'-disubstituierte Hydrazine mit Substituentengruppen, wie z.B. C1-C6 Alkyl, Cyclohexyl oder Phenylgruppen. Unter diesen ist Hydrazin selbst bevorzugt.
  • Geeignete Hydrazide beinhalten die Hydrazide von multifunktionalen Carbonsäuren, wie z.B. Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phtalsäure, Isophtalsäure und Terephalsäure und die Ester einer Hydrazinmonocarbonsäure mit zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen. Diese Hydrazide haben bevorzugt ein Molekulargewicht von 90 bis 1000. Die Reaktanten werden vorteilhafterweise bei irgendeiner Temperatur, bei der die Mischung eine Flüssigkeit ist und bei der die Reaktanten sich nicht zersetzen, gemischt, werden aber bevorzugt bei 0 bis 170°C, bevorzugter 15 bis 70°C gemischt. Das Isocyanat und der Co-Reaktant werden vorteilhafterweise unter Rühren gemischt, um die Bildung einer Vielzahl von kleinen Teilchen zu fördern. Gewöhnlich ist eine schnelle Bewegung wünschenswert, um die Teilchengröße zu optimieren und die Viskosität der resultierenden Dispersion zu minimieren. Das Verfahren kann schubweise oder kontinuierlich, wie im US-Patent Nr. 4,374,209 beschrieben, durchgeführt werden.
  • Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Co-Reaktant ist oft exotherm und schreitet schnell voran, wobei sie im Wesentlichen in den meisten Fällen innerhalb einer Minute bis 3 Stunden, bevorzugt 1 bis 30 Minuten, abgeschlossen ist, obwohl dies ein wenig von der Wahl des Polyisocyanats und des Co-Reaktanten, der Chargengröße und der Anfangstemperatur abhängt. Die Bewegung wird bevorzugt während der Reaktionsperiode bewirkt.
  • Wenn notwendig kann ein Katalysator für die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Co-Reaktant verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Geeignete Katalysatoren beinhalten die, die in Bezug auf die Verwendung diese Dispersion, um Polyurethane herzustellen, unten beschrieben werden, wobei die Organozinnkatalysatoren bevorzugt sind. Die Menge an Katalysator ist vorteilhafterweise bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, bevorzugt bis zu 0.1 Gew.-% und am bevorzugtesten bis zu 0.05 Gew.-%. Der Katalysator kann jedoch nicht notwendig sein, insbesondere bei den reaktiveren Co-Reaktanten.
  • Sobald das Polyol mit dem dispergierten teilchenförmigen Material hergestellt worden ist, wird die Polyolzusammensetzung b) durch Hinzufügen des Wassers und von Polyol b3) und Mischen hergestellt. Obwohl es nicht bevorzugt ist, können die Bestandteile der Polyolzusammensetzung zu dem Mischgerät gebracht werden, wo sie unabhängig voneinander mit dem Polyisocyanat kombiniert werden.
  • Es ist zu beachten, dass das PIPA-Polyol typischerweise von der gleichen Natur des Polyol b1) ist; wobei diese zwei Polyole verschieden oder identisch sein können. Polyol b1) kann somit eine Mischung sein, die dem Durchschnittsfachmann verständlich sein wird.
  • Zu dieser Polyolzusammensetzung b) können per se bekannte Additive und Hilfsstoffe hinzugegeben werden, wie z.B. Katalysatoren, die die Bildung von Urethan- und Harnstoffbindungen fördern (z.B. tertiäre Amin- und Organozinnkatalysatoren), Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel mit einem Äquivalentgewicht von 31 bis weniger als 200 und mit 2–8 Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen (z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, Sucrose, Propylenglykol mit einem Molekulargewicht kleiner als 400, Toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin, Cyclohexandiamin, Phenylendiamin, Diphenylmethandiamin, alkyliertes Diphenylmethandiamin und Ethylenamin), Tenside, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, antimikrobielle Agenzien und Färbemittel.
  • Die Schaumstoffe werden durch Kombinieren und Mischen des Polyisocyanats und der Polyolzusammensetzungen a) und b) hergestellt und wobei es der Mischung ermöglicht wird in einer geschlossenen Form zu reagieren. Die relativen Mengen werden von dem gewünschten Index abhängen, der von 70–120 variieren kann und vom Durchschnittsfachmann aus einem ausgewählten Polyisocyanat und einer Polyolzusammensetzung leicht berechnet werden kann. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Polyisocyanatzusammensetzung a) und der Polyolzusammensetzung b) ist dass, um bei einem Index von 70–120 zu arbeiten, die relativen Mengen der Zusammensetzungen nicht zu stark abweichen, was ein leichtes Abmessen und Mischen der Zusammensetzungen ermöglicht.
  • Das Verfahren kann verwendet werden, um geformte Schaumstoffe herzustellen, einschließlich unter Verwendung der sogenannten foam-in-fabric und pour-in-place Anwendungen. Ein-Stufen-, Prepolymer- oder Quasi-Prepolymer-Verfahren können verwendet werden.
  • Die gemäß der Erfindung herstellten Weichschaumstoffe haben eine freie Steigdichte von 20–50 kg/m3 (ISO 845), insbesondere von 35–45 kg/m3 und können in Matratzen, Polstermöbeln, Möbelsitzgelegenheiten und Automobilsitzen und insbesondere in Automobilrücksitzen verwendet werden.
  • Beispiel 1
  • 76.8 Gewichtsteile Suprasec MI 50 und 23.2 Gewichtsteile Suprasec 2185 wurden gemischt (die Funktionalität ist 2.12) und es wird ihnen ermöglicht bei einem NCO-Index von 74.6 in einer geschlossenen Form mit einer Polyolzusammensetzung zu reagieren, die umfasst: 34.8 Gew.-Teile ArcolTM 1374 (ein EO/PO-Polyol, erhältlich von Arco mit OHv = 28 mg KOH/g, nominale Funktionalität = 3, 15 Gew.-% EO (alle tipped)), 20 Gew.-Teile DaltocelTM XF 417 (ein PIPA-Polyol von ICI, das 20 Gew.-% dispergiertes teilchenförmiges Material enthält); 3 Gew.-Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600, 0.2 Gew.-Teile Dimethylethanolamin, 0.12 Gew.-Teile Dimethylaminopropylamin, 0.3 Gew.-Teile D8154 (ein Katalysator von Air Products), 0.6 Gew.-Teile Tegostab B4113 (Silikontensid von Goldschmidt), 0.1 Gew.-Teile Triethanolamin und 3.17 Gew.-Teile Wasser. Die Temperatur des Polyisocyanats und der Polyolzusammensetzung war Raumtemperatur und die Temperatur der Form war 61°C. Die Overpack-Menge an war 31%. Das Entformen fand nach 6 Minuten statt.
  • Beispiele 2–9
  • Beispiel 1 wird wiederholt, mit den folgenden Komponenten:
    Die Isocyanatzusammensetzung (einstufig) umfasst 73.2 Gewichtsteile Suprasec MI50 und 26.8 Gewichtsteile Suprasec 2185, welche gemischt werden (die Funktionalität ist 2.14). Die anderen Komponenten sind identisch oder den in Beispiel 1 verwendeten ähnlich.
    Das Isocyanatprepolymer (20% Prepolymer, die Funktionalität ist 2.14) umfasst 11.3 Gewichtsteile ArcolTM 1374, 64.9 Gewichtsteile Suprasec MI50 und 23.8 Gewichtsteile Suprasec 2185, welche in dieser Reihenfolge gemischt werden. Die anderen Komponenten sind identisch oder den in Beispiel 1 verwendeten ähnlich.
  • Soweit es die Beispiele 2–9 betrifft sind die Verfahrensbedingungen denen von Beispiel 1 identisch.
  • Die folgende Tabelle fasst die relevante technische Information zusammen, wobei mit „Harzseite" die Komponenten, die in den separaten Strom zu der Isocyanatkomponente zugegeben wurden, gemeint ist. Die aufgelisteten Begriffe haben ebenfalls die folgende Bedeutung: DMAPA steht für Dimethylaminopropylamin, DMEA steht für Dimethylethanolamin, TELA steht für Triethanolamin, DELA steht für Diethanolamin und OAD steht für Gesamtdichte.
  • Figure 00220001
  • Die flexiblen Schaumstoffe zeigen eine hohe Elastizität (hoher Ballrücksprung) bei Dichten von 40–45 kg/m3.
  • Insbesondere die Schaumstoffe der Erfindung ermöglichen es eine Elastizität oberhalb 65% für eine Dichte von 45 kg/m3 und eine Elastizität oberhalb 60%, bevorzugt oberhalb 65%, für eine Dichte von 40 kg/m3 zu erreichen.

Claims (13)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanweichschaumstoffs mit einem NCO-Index von 70–120 durch Umsetzen in einer geschlossenen Form a) einer Polyisocyanatzusammensetzung, die eine Funktionalität von unter 2.15 hat und die aus Diphenylmethandiisocyanat und dessen Homologen mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr besteht, wobei die Menge an Diphenylmethandiisocyanat 81 bis 100 Gew.-%, berechnet auf die Menge des Diphenylmethandiisocyanats und der Homologen, beträgt und wobei das Diphenylmethandiisocyanat 40–60 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht von diesem Diphenylmethandiisocyanat, an Diphenylmethandiisocyanat, das wenigstens eine NCO-Gruppe in der ortho-Position enthält, umfasst und die Menge der Homologen mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr 19–0 Gew.-% beträgt, und b) einer Polyolzusammensetzung, die umfasst 1) ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1000–4000 und mit 10–25 Gew.-% Oxyethylengruppen; 2) 4 bis 8 Gew.-Teile Wasser als einzigem Treibmittel oder optional zusammen mit CO2 als die einzigen Treibmittel; und 3) 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 200–600 und mit wenigstens 60 Gew.-% Oxyethylengruppen; und optional 4) bis zu 30 und bevorzugt 4–25 Gew.-Teile eines teilchenförmigen Materials, welches in der Polyolzusammensetzung dispergiert ist, wobei die Mengen von b2) bis b4) auf 100 Gew.-Teile b1) berechnet werden; und 5) optional Hilfsstoffe und Additive, die per se bekannt sind.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polyolzusammensetzung 11 bis 20 Gew.-Teile des teilchenförmigen Materials b4) umfasst.
  3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–2, wobei die Menge des Wassers 4.5–7.5 Gewichtsteile beträgt.
  4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–2, wobei das Polyetherpolyol b3) ein Polyethylenglycol ist.
  5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–3, wobei das durchschnittliche Äquivalentgewicht des Polyetherpolyols b3) zwischen 200–350 liegt.
  6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–5, wobei das teilchenförmige Material das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und einer Verbindung mit einer Vielzahl von Hydroxyl-, primären Amin- und/oder sekundären Amin-Gruppen ist und ein Äquivalentgewicht von bis zu 400 hat.
  7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–6, wobei das teilchenförmige Material das Reaktionsprodukt von Triethanolamin und Diphenylmethandiisocyanat, welches optional Homologe davon mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr umfasst, ist.
  8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–7, wobei die Menge des Diisocyanats 85–95 Gew.-% und die Menge der Homologen 15–5 Gew.-% ist.
  9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–8, wobei die Funktionalität des Polyisocyanats zwischen 2.08 und 2.14 liegt.
  10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–9, wobei das Diphenylmethandiisocyanat 45–50 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat, das wenigstens eine NCO-Gruppe in der ortho-Position enthält, umfasst.
  11. TDI-freier Polyurethanweichschaumstoff auf MDI-Basis, der in einer geschlossenen Form hergestellt wird und eine freie Steigdichte von 20–50 kg/m3 (ISO 845) und eine Gesamtdichte von 45 kg/m3 oder weniger (ISO 845) mit einer Elastizität von 60% oder mehr hat.
  12. Schaumstoff nach Anspruch 11 mit einer Dichte von 40 kg/m3 oder weniger.
  13. Schaumstoff nach den Ansprüchen 11–12 mit einer Elastizität von 65% oder mehr.
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