KR101502441B1 - 폴리우레탄의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아이소시아네이트(a)를 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(b)과 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이고, 사용되는 폴리아이소시아네이트(a)는 2 초과의 평균 작용도, 각 경우 폴리아이소시아네이트(ai)의 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 다이아이소시아네이트 함량 및 4 중량% 이하의 우레톤이민 작용기의 함량을 갖는 1 이상의 폴리아이소시아네이트(ai)이다.
폴리아이소시아네이트, MDI, 폴리우레탄, 제조 방법

Description

폴리우레탄의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYURETHANES}
본 발명은 저 우레톤이민 작용기의 함량을 갖는 폴리아이소시아네이트를 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 오랫동안 공지되어 왔고, 광범위하게 기재되어 있다. 이들은 다수의 기술 영역에서 사용될 수 있다. 에어로졸 용기로부터의 1-성분 폼(에어로졸 폼 또는 어셈블리 폼으로도 지칭됨) 및 접착제 및 실링(sealing) 화합물은 폴리우레탄 용도의 중요한 분야를 구성한다.
이러한 용도 분야에서, 일반적으로 폴리아이소시아네이트로서 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트의 혼합물(종종 비정제(crude) MDI 또는 중합체 MDI로도 지칭됨), 및/또는 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, 소위 NCO 예비중합체 화학양론적 양 미만과 폴리아이소시아네이트의 반응 생성물이 사용된다.
상기 응용 분야에서, 종종 반응 혼합물 내 통기성 이소시아네이트의 함량의 감소가 요구된다.
예비중합체의 사용에 있어서, 이는 반응 후 비전환된 단량체 아이소시아네이 트를 예를 들어, 증류에 의해 제거함으로써 수득될 수 있다.
에어로졸 폼에서 사용하기 위한 폴리우레탄의 경우, 중합체 MDI가 일반적으로 폴리아이소시아네이트로서 사용된다. 이는 보통 높은 비율의 이핵 MDI를 포함한다. 에어로졸 또는 어셈블리 폼은 특히 1-성분 폼이다.
에어로졸 폼은 건설 산업 분야에서 흔하게 사용되는 어셈블리 수단으로, 건축물의 창호의 설치를 위해 사용되고, 또한 파이프 설치를 위해 석조 건축물을 통과하는 통로 또는 건설 작업으로 인한 공동을 위한 충전 재료이다. 이러한 에어로졸 용기는 예비중합체 및 발포제 및 첨가제를 포함한다. 목적하는 폼은, 발포제에 의한 이의 내용물의 배출, 발포제의 증발을 통한 이의 발포[소위 거품 효과(froth effect)] 및 대기 습도로 인한 이의 경화에 의해 형성된다.
NCO-함유 예비중합체를 주성분으로 하는 1-성분 폼이 이러한 유형의 가장 널리 공지된 폼이다. 이들은 조성에 따라, 경질, 가요성 및 탄력성(resilient) 폼을 유도하는 다양한 제품이다.
모든 이러한 배합물의 단점은 상당한 양의 단량체 아이소시아네이트가 이 NCO-함유 예비중합체 내에 존재하여 발포 공정 동안 통기성 아이소시아테이트에 의한 특정의 잠재적인 악영향을 초래한다는 것이다. 그러나, 실질적으로 감소된 함량의 유리 단량체 아이소시아네이트를 갖는 배합물 또한 이러한 군의 폼으로 공지되어 있다.
따라서, EP 1 518 874에 따르면, 저 단량체 함량을 갖는 이소시아네이트가 1-성분 폼의 제조에 사용되고, 이는 정의된 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아 네이트로부터 단량체 이소시아네이트를 증류 제거함으로써 얻는다고 공지되어 있다. 적절한 경우, 희석제 및 아이소시아네이트 기를 함유하는 추가 화합물과의 혼합물로서 이 생성물을 사용함으로써, 저 단량체 함량을 갖는 1-성분 폼이 얻어진다. 이때, 단점은 이러한 방식으로 제조된 1-성분 에어로졸 폼은 매우 저장 안정성이 없다는 것이고, 그 결과 기밀식(pressurized)의 에어로졸 용기의 내용물이 몇주 내에 고체로 되고, 따라서 불안정하다.
더 나아가, WO 2005/007721 A1에는 NCO 말단기와 저 단량체 함량를 갖는 예비중합체, 즉, 단량체가 없는 화학량론적 초과량의 다이페닐메틸 다이아시소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물, 탈단량체 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트, 삼량체화 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 희석제의 혼합물의 용도가 기재되어 있다. 이때, 단점은 요구되는 감소된 단량체 함량의 이소시아네이트를 구현하기 위한 출발 물질에서 극도로 높은 점도로 인해 기술적으로 사용하기가 어렵고, EP 1 518 874에 따른 용액의 경우에서와 같이, 저장 안정성이 보장되지 않는다는 사실이다.
본 발명의 목적은 비정제 MDI를 기준으로, 저 단량체 함량을 가지고, 개선된 저장 안정성 및 양호한 공정 성질을 갖는 아이소시아네이트 성분을 제공하는 것이다.
본 목적은 2 초과의 평균 작용도, 각 경우 폴리아이소시아네이트의 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 다이아이소시아네이트 함량 및 4% 이하의 우레톤이민 작용기의 함량을 갖는 폴리아이소시아네이트의 사용에 의해 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 폴리아이소시아네이트(a)를 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(b)과 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이고, 이때, 사용되는 폴리아이소시아네이트(a)는 2 초과의 평균 작용도, 각 경우 폴리아이소시아네이트(ai)의 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 다이아이소시아네이트 함량 및 4 중량% 이하의 우레톤이민 작용기의 함량을 갖는 1 이상의 폴리아이소시아네이트(ai)이다. 중합체 MDI 내 우레톤이민 작용기의 함량은 삼핵 우레톤이민을 사용하는 검정(calibration)을 기초로 하는 FT-IR 분석에 의해 결정된다.
본 발명은 폴리우레탄, 특히 1-성분 폴리우레탄 스프레이 폼, 폴리우레탄 접착제 및/또는 실링 화합물, 폴리우레탄 엘라스토머, 2-성분 폴리우레탄 폼, 특히 2-성분 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 제10항 및 제11항에 따른 폴리아이소시아네이트 혼합물의 용도에 관한 것이다.
삭제
본 발명에 따른 폴리아이소시아네이트(ai)는 이용 분야에 따라, 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 폴리우레탄 제조를 위한 다른 폴리아이소시아네이트와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아이소시아네이트(ai)는 2-성분 시스템 및 1-성분 시스템으로 사용될 수 있다. 2-성분 시스템의 경우, 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물이 폴리아이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 제공한다.
1-성분 시스템의 경우, NCO-함유 예비중합체가 폴리아이소시아네이트 및 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물의 화학양론적 양 미만으로부터 제조되고, 이러한 예비중합체는 예를 들어, 에어로졸 폼의 경우에서 전술한 바와 같이, 대기 습도로 경화되어 폴리우레탄-폴리우레아를 제공한다. 이 구체예는 특히 에어로졸 폼의 경우에서 사용된다. 1-성분 시스템의 경우, 본 발명에 따른 폴리아이소시아네이트(ai)는 일반적으로 다른 폴리아이소시아네이트과의 혼합물로서 사용되고, 아이소시아네이트 기를 포함하는 예비중합체가 바람직하다.
폴리아이소시아네이트(ai)는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트의 혼합물로부터 다이페닐메탄다이아이소시아네이트 및 우레톤이민을 제거함으로써 얻을 수 있고, 우레톤이민을 먼저 제거하고, 그 후 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트만을 제거하는 것이 유리하다. 혼합물로부터 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트의 제거 방법은 예를 들어, EP 1 518 874에 기재되어 있다. EP 1 518 874의 교시와 유사한 탈단량체화 공정 후, DIN 6162 및 DIN 6164에 따라 결정된 90 초과의 L* 수치 및 70 미만의 b* 수치를 갖는 생성물이 저 우레톤이민 작용기의 함량을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트 혼합물로부터 얻어진다.
기재한 바와 같이, 폴리아이소시아네이트(ai)의 제조를 위해 사용되는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트의 혼합물은 먼저 우레톤이민과 같은 2차 화합물이 제거된다. 이는 제조 및 워크-업 시에 특히, 폴리아이소시아네이트의 열 로딩에 의해 형성된다. 우레트디온, 우레톤이민, 카바모일 클로라이드와 같은 제조 공정으로부터의 2차 화합물은 최대 25 중량%의 양으로 출발 폴리아이소시아네이트 내에 존재한다. 제거는 극성 또는 비극성 용매를 사용하여 액체-액체 추출함으로써 실시되는 것이 바람직하다. 특정 구체예에서는, 사이클로헥산과 같은 탄화수소가 바람직하다. 이러한 방법은 예를 들어, DE 15 43 258 또는 EP 133 538에 기재되어 있다.
우레톤이민의 제거의 바람직한 구체예에서, 사용되는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트, 예를 들어, BASF의 Lupranat® M 등급을 1:1 내지 1:15, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:12, 특히 바람직하게는 1:2.5 내지 1:10의 이소시아네이트:용매 비로, 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 1 내지 180분, 바람직하게는 5 내지 150분 동안 사이클로헥산과 접촉시킨다. 그 후, 생성물 혼합물을 상 형성이 완료될 때까지 20 내지 40℃, 바람직하게는 실온에서 정치시킨다. 하층 상은 소위 "라피네이트"이고, 이는 분리 제거되는 우레톤이민 및 다수의 핵을 갖는 MDI 동족체(homolog)를 포함한다. 상층 상은 소위 "추출물"이고, 이는 목적하는 저 우레톤이민 작용기의 함량을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트 및 용매를 포함한다. 두 상을 분리하고, 용매를 진공 증류로 완전하게 제거한다. 사이클로헥산의 잔류 함량은 20 ppm 미만이 바람직하다.
이렇게 처리된 혼합물로부터 단량체 다이아이소시아네이트를 분리 제거한다. 단량체 다이아이소시아네이트의 제거는 바람직하게는 증류에 의해, 바람직하게는 감압 하에서 실시될 수 있다. 박막 증발기 또는 단경로(short-path) 증발기를 사용하여 증류를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 예를 들어, EP 1518874에 기재되어 있다. 단량체의 제거는 바람직하게는 160℃ 미만, 특히 바람직하게는 100 내지 158℃, 특히 120 내지 155℃의 온도에서 수행된다. 압력은 바람직하게는 0.001 내지 10 mbar, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 mbar, 특히 0.02 내지 0.9 mbar이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 출발 물질로서 사용되는 중합체 MDI 혼합물은 하기 조성을 갖는다:
이핵 MDI 45.0 ± 25.0%
삼핵 MDI 25.0 ± 10.0%
사핵 MDI 10.5 ± 5.5%
≥오핵 MDI 동족체 17.5 ± 15.5%
이러한 출발 물질로부터 제조되는 본 발명에 따른 생성물은 4 중량% 이하의 우레톤이민 작용기의 함량, 2 중량% 이하의 이핵 MDI 함량, 25 내지 65 중량%의 삼핵 MDI 함량, 5 내지 45 중량%의 사핵 MDI 함량 및 1 내지 40 중량%의 ≥오핵 MDI 함량 및 2.2 내지 5.2의 평균 작용도를 가진다. 저 우레톤이민 작용기 및 단량체 MDI 함량을 갖는 본 발명에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트의 점도는 바람직하게는 25℃에서 7000 mPa·s 미만, 특히 25℃에서 500 내지 5000 mPa·s이다.
이러한 생성물로부터 제조되는 폴리아이소시아네이트(ai)는 이들의 양호한 저장 안정성 뿐만 아니라, 특히, 상대적으로 매우 연한 천연 색을 가진다는 사실로 구별되고, 또한 고 작용도를 갖는 폴리아이소시아네이트는 유리하게는 특히 2-성분 폴리우레탄 시스템, 특히 바람직하게는 2-성분 경질 PU 폼 시스템에서 가교제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 교시에 따라 제조되는 아이소시아네이트 성분의 양호한 저장 안정성은 1-성분 응용 및 2-성분 응용 모두에서, 예를 들어, 1-성분 에어로졸 폼의 경우 기밀식의 용기에서 아이소시아네이트 성분으로서의 사용을 보장한다.
기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아이소시아네이트(ai)는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 다른 폴리아이소시아네이트와의 조합으로 사용될 수 있다. 폴리아이소시아네이트(ai)는 다른 폴리아이소시아네이트와의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 우레탄 기 및 아이소시아네이트 기를 포함하는 1 이상의 예비중합체(aii)가 폴리아이소시아네이트(ai)와 함께 사용된다.
이러한 화합물 및 이의 제조 방법은 공지되어 있다. 이는 보통 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물의 화학양론적 양 미만과 폴리아이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다. 사용될 수 있는 폴리아이소시아네이트는 관용적이고, 공지된 다이- 및 폴리아이소시아네이트이다. 그 예로서 톨루일렌 다이아이소시아네이트(TDI), 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트(MDI), 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트의 혼합물(비정제 MDI) 및 지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI) 및 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI)를 들 수 있다. MDI 또는 비정제 MDI, 특히 MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 적어도 이작용성 알코올, 바람직하게는 폴리에테르 알코올이 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용된다. 폴리에테르 알코올은 특히 바람직하게는 이작용성 내지 삼작용성이고, 100 내지 6000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
반응 후, 비전환된 다이아이소시아네이트가 반응 혼합물로부터 분리 제거된다. 이는 보통 증류로 실시되고, 여기서 증류는 박막 또는 단경로 증발기에서 수행되어야 한다. 이러한 방법은 예를 들어, DE 10 2004 038 784에 개시되어 있다.
폴리아이소시아네이트(ai) 및 (aii)의 점도 및 이러한 화합물의 혼합물의 점도는 다수의 이용 분야에 대해 매우 높기 때문에, 비활성 희석제(aiii)를 폴리아이소시아네이트에 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 성분(aiii)은 폴리우레탄의 제조에 사용되는 화합물에 대해 비활성인 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어, 고비등 용매, 가소제 및 방염제, 예를 들어 다이페닐 크레실 포스페이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 트라이에틸 포스페이트 또는 트라이클로로알킬 포스페이트이다. 방염제는 특히, 최종 생성물에서 방염이 요구되는 응용에서, 예를 들어, 에어로졸 폼에서 가소제로서 사용된다.
성분 (ai), (aii) 및 적절한 경우, (aiii)이 서로에 대한 비는 최종 생성물이 부합되어야 하는 요구 조건에 좌우된다.
에어로졸 폼의 경우, 아이소시아네이트 성분이 20 내지 65 중량%의 성분 (ai), 15 내지 55 중량%의 성분(aii) 및 5 내지 65 중량%의 성분(aiii)을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 가교제로서 사용되는 경우, 아이소시아네이트 성분은 20 내지 96 중량%의 성분(ai), 0 내지 55 중량%의 성분(aii) 및 5 내지 65 중량%의 성분(aiii)을 포함하는 것이 바람직하다. 접착제 및 실링 화합물의 제조를 위해 사용되는 경우, 아이소시아네이트 성분이 0 초과 내지 45 중량%의 성분(ai), 35 내지 85 중량%의 성분(aii) 및 5 내지 65 중량%의 성분(aiii)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아이소시아네이트를 사용하는 폴리우레탄의 제조는 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과의 반응에 의해 관용적이고, 공지된 방법으로 실시된다. 이 목적을 위해 관용의 공지된 화합물, 특히 폴리에테르 알코올, 폴리에스테르 알코올, 폴리에테르 에스테르 알코올 및 폴리에테르 아민이 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다.
2-성분 공정의 경우, ai) 및 적절한 경우 aii) 및 aiii)의 혼합물, 적절한 경우 추가 폴리아이소시아네이트와의 혼합물이 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 반응하여 폴리우레탄을 제공한다. 폴리우레탄 캐스팅 수지로서 알려진 조밀한 폴리우레탄 반응 수지, 또는, 발포제의 용도에 있어서, 경질 폴리우레탄 폼이 이 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 3 이상의 작용도 및 100 내지 700 mg KOH/g 범위의 하이드록실 가를 갖는 폴리에테르 알코올 및/또는 폴리에스테르 알코올이 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용된다.
경질 폼의 제조에서, 성분(ai) 이외에, 이핵 및 다핵 MDI의 추가 비-탈단량체화 혼합물을 폴리아이소시아네이트 성분의 점도 및 작용도를 조정하는 데 사용할 수도 있다. 이는 이러한 응용에서 허용될 수 있다. 성분(ai) 이외에, 예비중합체, 바람직하게는 2 초과의 작용도를 갖는 예비중합체, 특히 3 이상의 작용도를 갖는 예비중합체를 사용할 수 있다.
1-성분 공정은 특히 에어로졸 폼의 제조에서 사용된다. 여기서, 폴리아이소시아네이트는 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개의 수소 원자를 갖는 화합물의 화학양론적 양 미만과 반응하여 예비중합체를 제공하고, 이렇게 형성된 예비중합체는 발포제와 기밀식의 용기 내로 충전된다. 이 목적을 위해, 저 함량의 유리 아이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체가 기밀식의 용기 내에 형성되도록 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 추가 화합물이 계량 투입된다.
본 발명에 따른 폴리아이소시아네이트(ai)를 사용함으로써, 저 함량의 휘발성 다이아이소시아네이트를 가지고, 또한 저장 안정성 1-성분 PU 에어로졸 폼에서 사용될 수 있는 저장 안정성 폴리아이소시아네이트 혼합물이 제공될 수 있다.
폴리아이소시아네이트(ai)는 추출 처리되지 않은 생성물보다 더 밝은 색이고, 더 낮은 점도를 갖는다. 20의 요오드 색지수, 85.6의 L* 수치 및 70.1의 b* 수치를 갖는 중합체 MDI (Lupranat®20)로부터 출발하여, 우레톤이민 및 다른 2차 화합물의 추출 제거 후 0.8의 요오드 색지수, 99.3의 L* 수치 및 5.1의 b* 수치를 갖는 중합체 MDI가 얻어진다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 자세하게 기재한다.
실시예 1
다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 OH-작용기 화합물의 NCO-작용화된 반응 생성물의 생성(출발 물질 aii)
반응기에서, 4,4'-MDI 및 평균 몰질량 900을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 혼합물을 비활성 조건 하 65℃에서 4.6 대 1의 몰비로 반응시켰다. 65℃에서 1시간 동안의 후속 반응 후, 15.5 중량%의 NCO 함량, 25℃에서 1963 mPa·s 및 50℃에서 312 mPa·s의 점도 및 47.6%의 단량체 MDI 함량을 갖는 예비중합체 생성물을 얻었다. 이 예비중합체를 0.17 mbar 및 190℃와 0.03 mbar 및 168℃의 2단계 증류 공정으로 탈단량체화하였다. 얻은 저 단량체 함량을 갖는 MDI 예비중합체는 5.8 중량%의 NCO 함량, 50℃에서 5973 mPa·s의 점도 및 0.1% 미만의 단량체 MDI 함량을 가졌다.
실시예 2
저 우레톤이민 작용기의 함량을 갖는 탈단량체화된 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트의 생성(출발 물질 ai)
37%의 단량체 MDI 함량, 31.2 중량%의 NCO 함량, 25℃에서 213 mPa·s의 점도, 8.4%의 우레톤이민 작용기의 함량, 20.6의 요오드 색 지수, 85.0의 L* 수치 및 70.3의 b* 수치를 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트(BASF: Lupranat® M20)를 이하의 방법에서 기재된 바와 같은, 단일 단계 추출 방법으로 사이클로헥산으로 추출하였다. 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트(BASF: Lupranat® M20)를 50℃에서 60분 동안 1:3의 아이소시아네이트:용매 비로 사이클로헥산과 접촉시켰다. 그 후, 생성물 혼합물을 상 형성이 완료될 때까지 실온에 정치시켰다. 하층 상은 소위 "라피네이트(raffinate)"이고, 이는 분리 제거되는 우레톤이민 및 다수의 핵을 갖는 MDI 동족체를 포함하였다. 상층 상은 소위 "추출물"이고, 목적하는 저 우레톤이민 작용기의 함량을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트 및 용매를 포함하였다. 두 상을 분리하였고, 용매를 진공증류로 완전하게 제거하였다(사이클로헥산의 잔류 함량: 20 ppm 미만). 증류에 의한 추출제의 제거 후, 저 우레톤이민 작용기의 함량 및 33.0 중량%의 NCO 함량, 25℃에서 30　mPa·s의 점도, 0.3의 요오드 색지수, 99.8의 L* 수치 및 1.8의 b* 수치를 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트(PMDI)를 얻었다.
단일 단계 단경로 증발기 장치에서의 후속 탈단량체화 후, 저 단량체 MDI 및 우레톤이민 작용기의 함량, 32.2 중량%의 NCO 함량, 25℃에서 1258　mPa·s의 점도, 424 ppm의 단량체 MDI 함량, 2.2%의 우레톤이민 작용기의 함량, 1.6의 요오드 색지수, 98.1의 L* 수치 및 9.7의 b* 수치를 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트(PMDI)를 얻었다.
저 MMDI 함량만을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트(비교예)와 비교한 저 우레톤이민 작용기 및 단량체 MDI 함량을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트의 안정성
비교예 실시예 2(ai)에 따른 PMDI
초기 40℃에서
2주 후		 상대
변화량		 초기 40℃에서
2주 후		 상대
변화량
MMDI 함량 2669 ppm 4226 ppm + 58% 1451ppm 1873 ppm + 29%
점도(25℃) 30882 mPa·s 66880 mPa·s + 117% 2865 mPa·s 3939 mPa·s + 37%
NCO 함량 29.9 중량% 29.5 중량% -1% 31.6 중량% 31.5 중량% -0.3%
실시예 3
1-성분 및 2-성분 PU 시스템을 위한 아이소시아네이트 성분의 제조
3.1 1-성분 PU 에어로졸 폼을 위한 아이소시아네이트 성분
아이소시아네이트 성분은 실시예 1에 따른 단량체 없는 MDI 예비중합체 165 g, 실시예 2에 따른 저 우레톤이민 작용기의 함량 및 저 단량체 MDI 함량을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트 225 g 및 트라이에틸 포스페이트 110 g으로부터 제조하였다. 상기 아이소시아네이트 성분은 하기 성질을 가졌다: 이소시아네이트 함량: 16.2 중량%의 NCO; 25℃에서의 점도: 150 mPa·s
3.2 2-성분 경질 PU 폼 및 PU 캐스팅 수지에 대한 아이소시아네이트 성분
아이소시아네이트 성분은 실시예 2에 따른 저 우레톤이민 작용기의 함량 및 저 단량체 MDI 함량을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트 425 g 및 트라이에틸 포스페이트 75 g으로부터 혼합에 의해 제조하였다. 상기 아이소시아네이트 성분은 하기 성질을 가졌다: 이소시아네이트 함량: 27.2 중량%의 NCO; 25℃에서의 점도: 98　mPa·s
실시예 4
1-성분 PU 에어로졸 폼의 제조
폴리올 성분의 제조
폴리올 성분은 글리세롤/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드를 주성분으로 하는 폴리에테르 폴리올(OH 가: 42 mg KOH/g) 306 g, 글리세롤/프로필렌 옥사이드를 주성분으로 하는 폴리에테르폴리올(OH 가: 155 mg KOH/g) 185 g, 브롬화 폴리에테르폴리올(OH 가: 330 mg KOH/g)(하노버의 Solvay Fluor & Derivate로부터의 상표명 IXOL B251) 60 g, 실리콘 폼 안정화제(Goldschmidt로부터의 상표명 Tegostab B 2219) 25 g, 다이모폴리노다이에틸 에테르 8 g, 트라이클로로프로필 포스페이트 330　g, 저 점도 액체 파라핀 0.5 g 및 Bayer로부터의 실리콘 오일 M100 0.3 g으로부터 제조하였다.
아이소시아네이트 성분
이 목적을 위해 실시예 3.1에 따른 아이소시아네이트 성분을 사용하였다.
에어로졸 캔의 제조
폴리올 성분 171 g 및 그후 아이소시아네이트 성분 428 g을 1 리터 에어로졸 캔 내로 계량 투입하였고, 에어로졸 캔을 밸브로 밀봉하였다.
다이메틸 에테르 57 g, 4 bar 프로판/부탄 혼합물(프로판 90% 및 부탄 10%) 38 g 및 테트라플루오로메탄 95 g을 밸브를 통해 에어로졸 캔 내로 계량 투입하였다.
캔의 내용물은 쉐이킹에 의해 균질화되었고, 이로써 예비중합체 반응이 시작된다. 50℃에서 24시간 동안 저장한 후(대안적으로는 실온에서 4일 동안 저장), 예비중합체 반응은 1-성분 PU 에어로졸 폼이 생산될 수 있는 정도로 일어났다.
폼의 제조
에어로졸 캔의 밸브의 개방에 의해, 내용물이 습윤지 상으로 폼 스트랜드의 형태로 배출되었다. 폼은 약 9분 후 비점착성(non-tacky)으로 되었고, 약 20분 후 절단될 수 있고, 약 8시간 이내에 경화될 수 있고, 하기 성질을 갖는 폼을 얻었다:
폼 성질 실시예 4에 따른 폼 비교 대상 폼(동일한 경도에 관함)
(시판되는 PMDI로 제조됨)
인장 강도 [N/㎠] 10 8
연신율 [%] 35 30
압축 응력 (10% 변형시)
[N/㎠]		 8 5
수축률 [%] -3.6 -4
실시예 5
2-성분 경질 PU 폼의 제조
폴리올 성분의 제조
폴리올 혼합물은 Lupranol 3424(403 mg KOH/g의 OH 가를 갖는, 수크로즈, 펜타에리쓰리톨, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 옥사이드를 주성분으로 하는 폴리에테르폴리올) 377 g, Lupranol 3423(490 mg KOH/g의 OH 가를 갖는, 수크로즈, 글리세롤 및 프로필렌 옥사이드를 주성분으로 하는 폴리에테르폴리올) 230 g, 글리세롤 20 g, Lupranol 1100(104 mg KOH/g의 OH 가를 갖는, 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥사이드를 주성분으로 하는 폴리에테르폴리올) 300 g, Lupranol VP9319(160　mg　KOH/g의 OH 가를 갖는, 트라이메틸올프로판 및 프로필렌 옥사이드를 주성분으로 하는 폴리에테르폴리올) 54 g, Tegostab B8443 안정화제 10 g, Niax Silicone SR 393 안정화제 5 g 및 물 4.5 g으로부터 제조하였다. 촉매 혼합물(23.3%의 N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 18.7%의 1-메틸이미다졸, 28%의 테트라메틸헥산다이아민 및 30%의 Lupranol 1200[248 mg KOH/g의 OH 가를 갖는, 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥사이드를 주성분으로 하는 폴리에테르폴리올]) 34 g 및 수성 글리세롤/글리콜 혼합물 (9%의 글리세롤 및 31%의 다이프로필렌 글리콜 포함) 50 g 모두를 이 혼합물에 첨가하였고, 그로부터 폴리올 성분을 제조하였다.
아이소시아네이트 성분
이 목적을 위해 실시예 3.2에 따른 아이소시아네이트 성분을 사용하였다.
경질 PU 폼을 얻기 위해 성분을 처리하는 과정
성분은 폴리올 성분:아이소시아네이트 성분 = 100:164의 혼합 비로 혼합하였고, 발포 및 경화 후 백색 경질 폼을 얻었다. 이 폼(자유 발포(free-rise foaming)에 의해 제조됨)은 하기 성질을 가졌다:
크림 시간: 15 초
섬유 시간: 46 초
발포 시간: 84 초
밀도: 43 kg/㎥
압축 응력: 32 N/㎠
실시예 6
2-성분 PU 캐스팅 수지의 제조
폴리올 성분의 제조
폴리올 성분은 3.5의 작용도 및 170　mg KOH/g의 하이드록실 가를 갖고, 대두유를 주성분으로 하는 지방 화학분야에서 관용적인 폴리올(상표명 Sovermol 805) 730 g, 2.1의 작용도 및 227 mg KOH/g의 하이드록실 가를 갖고, 대두유를 주성분으로 하는 지방 화학분야에서 관용적인 폴리올(상표명 Sovermol 1102) 200 g, 50% 강도의 피마자유, 나트륨 알루미노실리케이트를 주성분으로 하는 제올라이트 건조제 70 g 및 실리콘 안티폼 0.5 g으로부터 제조하였다.
아이소시아네이트 성분 1
이 목적을 위해 실시예 3.2에 따른 아이소시아네이트 성분을 사용하였다.
아이소시아네이트 성분 2(비교 성분)
현재까지 공지된 시판되는 중합체 MDI를 비교 목적으로 사용하였다.
시스템 성분을 동일한 가교도(113%)로 반응시켰다.
얻은 기계적 성질의 비교:
기계적 성질 실시예 6
(본 발명에 따른 아이소시아네이트 성분 1을 사용함)		 비교예
(시판되는 아이소시아네이트 성분 2를 사용함)
경도 [°쇼어 D] 55 57
인장 강도 [N/mm2] 22.5 24.6
파단시 연신율 [%] 39 31
인열 저항성(Tear propagation resistance)
[N/mm]
102
51

Claims (17)

  1. 폴리아이소시아네이트(a)를 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(b)과 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서,
    사용되는 폴리아이소시아네이트(a)는 2.2 내지 5.2의 평균 작용도, 2 중량% 이하의 이핵 MDI 함량, 25 내지 65 중량%의 삼핵 MDI 함량, 5 내지 45 중량%의 사핵 MDI 함량, 1 내지 40 중량%의 ≥오핵 MDI 함량, 및 4 중량% 이하의 우레톤이민 작용기의 함량을 갖는 1 이상의 폴리아이소시아네이트(ai)이고, 각 경우에서 함량은 폴리아이소시아네이트(ai)의 중량을 기준으로 하며, 상기 폴리아이소시아네이트(ai)는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트의 혼합물로부터 얻어지는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 폴리아이소시아네이트(ai)는, 출발 폴리아이소시아네이트로부터, 2 초과의 평균 작용도를 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트 및 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트의 혼합물을 추출한 후, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트를 증류 제거함으로써 제조될 수 있는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아이소시아네이트(ai)는 단독으로 폴리아이소시아네이트(a)로서 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아이소시아네이트(ai)는 다른 폴리아이소시아네이트와의 혼합물로서 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리아이소시아네이트(ai)는 아이소시아네이트 기 및 우레탄 기를 포함하는 1종 이상의 예비중합체(aii)와의 혼합물로서 사용되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 예비중합체(aii)는 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화학양론적 양 미만의 화합물과 폴리아이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 예비중합체(aii)는 예비중합체(aii)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 비전환된 단량체 아이소시아네이트 함량을 갖는 방법.
  9. 2.2 내지 5.2의 평균 작용도를 갖고, 하기 폴리아이소시아네이트 혼합물의 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 이핵 MDI 함량, 25 내지 65 중량%의 삼핵 MDI 함량, 5 내지 45 중량%의 사핵 MDI 함량, 1 내지 40 중량%의 ≥오핵 MDI 함량, 및 4 중량% 이하의 우레톤이민 작용기의 함량을 갖는, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트로 이루어진 폴리아이소시아네이트 혼합물.
  10. 2.2 내지 5.2의 평균 작용도를 갖고, 하기 폴리아이소시아네이트(ai)의 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 이핵 MDI 함량, 25 내지 65 중량%의 삼핵 MDI 함량, 5 내지 45 중량%의 사핵 MDI 함량, 1 내지 40 중량%의 ≥오핵 MDI 함량 및 4 중량% 이하의 우레톤이민 작용기의 함량을 갖는 1종 이상의 폴리아이소시아네이트(ai); 및 아이소시아네이트 기 및 우레탄 기를 포함하고 하기 예비중합체(aii)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 비전환된 단량체 아이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체(aii)를 포함하는 폴리아이소시아네이트 혼합물.
  11. 폴리우레탄의 제조를 위한 제9항 또는 제10항에 따른 폴리아이소시아네이트 혼합물.
  12. 1-성분 폴리우레탄 스프레이 폼의 제조를 위한 제9항 또는 제10항에 따른 폴리아이소시아네이트 혼합물.
  13. 폴리우레탄 접착제 및/또는 실링(sealing) 화합물의 제조를 위한 제9항 또는 제10항에 따른 폴리아이소시아네이트 혼합물.
  14. 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위한 제9항 또는 제10항에 따른 폴리아이소시아네이트 혼합물.
  15. 2-성분 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 제9항 또는 제10항에 따른 폴리아이소시아네이트 혼합물.
  16. 2-성분 경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 제9항 또는 제10항에 따른 폴리아이소시아네이트 혼합물.
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