BRPI0212188B1 - processo para a produção de produtos de poliuretano, produto de poliuretano e composição de poliol polimérico - Google Patents

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Abstract

"processo para manufaturar produtos de poliuretano usando polióis poliméricos onde o poliol portador seja um poliol baseado em amina terciária e produto de poliuretano composição de poliol polimérico obtidos". a presente invenção refere-se a polióis copoliméricos baseados e polióis baseados em amina terciária e a produto de poliuretano feitos a partir destes. o uso de tais polióis poliméricos reduz a quantidade de catalisadores de amina necessária para a produção de espumas de poliuretano.

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PRODUTOS DE POLIURETANO, PRODUTO DE POLIURETANO E COMPOSIÇÃO DE POLIOL POLIMÉRICO". A presente invenção refere-se a um processo para manufaturar polióis copoliméricos usando polióis portadores baseados em amina terciária e a produtos de poliuretano feitos a partir destes.
Produtos de poliuretano são feitos por polimerização de poliéter ou poliéster polióis com isocianatos. Uma classe especial de polióis são os polióis copoliméricos feitos pela polimerização de monômeros etilenicamente insaturados (tipicamente estireno ou acrilonitrila), PHD (dispersão de poliuréia ou "poli-harnstoff"), PIPA (poliadição de poliisocianato), poliepóxido ou poliisocianurato, que são dispersos em polióis portadores convencionais. Polióis portadores podem tanto ser polióis de alimentação, isto é, polióis que são adicionados ao reator antes e/ou durante a polimerização das partículas sólidas, quanto polióis diluentes., que são adicionados ao poliol de alimentação após esta polimerização. Sistemas de poliuretano geralmente contêm componentes adicionais tais como reticulantes, extensores de cadeia, tensoativos, reguladores de células, estabilizantes, antioxidantes, aditivos retardantes de chamas, cargas, e tipicamente catalisadores tais como aminas terciárias e sais organometálicos. Espumas recém-preparadas usando catalisadores típicos de amina terciária, particularmente em aplicações de espumas flexíveis, semi-rígidas ou rígidas, freqüentemente exibem um odor típico de aminas. Os catalisadores de amina terciária presentes nas espumas de poliuretano também têm sido associadas com o manchamento de películas de vinila e a degradação de folhas de policarbonato. Estes problemas de manchamento de PVC e decomposição de policarbonato são especialmente prevalecentes em ambientes onde existam temperaturas elevadas durante longos períodos de tempo, tais como em interiores de automóveis, que favorecem a emissão de vapores de aminas.
Para tratar de deficiências de catalisadores de amina terciária, uma pré-polimerização de catalisadores de amina reativos com um poliisocianato e um poliol, é reportada em PCT WO 94/02525. Esses polióis de amina modificados com isocianato mostram atividade comparável ou melhorada, comparativamente com os correspondentes catalisadores de amina não modificados (reagidos) apenas, quando misturados com o poliol. Entretanto, este processo resulta em manipular dificuldades tais como a formação de géis e baixa estabilidade no armazenamento. A modificação de polióis por aminação no polímero terminal é divulgada na patente U.S. n° 3.838. 076.
Enquanto esta modificação proporciona reatividade adicional ao poliol, tais polióis não dão condições para o ajustamento das condições de processamento uma vez que essas funções aminadas são rapidamente amarradas ao polímero por reagir com o isocianato. Daí, eles proporcionam iniciação rápida das reações, mas subseqüentemente perdem grande parte da sua atividade catalítica e não proveem cura final apropriada. O uso de polióis iniciados por amina específicos em altas concentrações é proposto em EP 539.819 e em baixas concentrações na patente U.S. n° 5.672.636 conforme preferivelmente aplicado a produções de espumas de poliuretano semi-rígidas e rígidas. EP 84.141 divulga um processo para a produção de poliéteres modificados por polímero prontamente processáveis, de baixa viscosidade, caracterizado pelo fato de a poliéter poliamina contém grupos amino aromáticos terminais. Entretanto, é bem conhecido daqueles versados na técnica que poliamina polióis aromáticos não têm boa atividade catalítica. Dispersões de polímeros enxertados são descritas em US 4.690.956 onde aminas específicas são usadas como agentes de transferência de cadeia ou moderadores de reação para controlar a iniciação por radical livre e a propagação da reação de polimerização do poliuretano. Outras aminas são descritas como iniciadores de poliol potenciais, vide as patentes U.S. nos 3.652.639, 4.286.074 e 4.458.038. Entretanto, altos níveis de aminas fugitivas, migratórias são usadas com tais dispersões. Assim, esta tecnologia não provê para uma redução de emissões de catalisadores de amina.
Adicionalmente ao uso de aminas terciárias como catalisador, um catalisador de estanho, tal como octoato estanoso ou dilaurato de dibutil estanho (DBTDL), é usado na produção de produtos baseados em poliuretano. A adição de um catalisador de estanho provê para a gelificação, isto é, a reação de poliol-isocianato. Esses catalisadores podem ser detrimentais às propriedades da espuma acabada.
Enquanto WO 00/73.364 divulga que tais catalisadores de estanho possam não ser requeridos quando produzindo um poliol copolimérico baseado em PIPA, as condições de reação especificam aquecer as matérias-primas a altas temperaturas, isto é acima de 60°C, ativando a reação de polimerização com calor ao invés de um catalisador.
Daí, continua a existir uma necessidade de reduzir ou eliminar catalisadores de amina e de sais de estanho para produzir produtos de poliuretano. É um objetivo da presente invenção produzir produtos de poliuretano com níveis reduzidos de amina terciária e/ou catalisadores de sais de estanho. Com a eliminação ou redução dos catalisadores de amina e/ou de sais de estanho, as desvantagens associadas com tais produtos conforme apresentados acima podem ser evitados. É também objetivo da presente invenção prover um processo para manufaturar produtos de poliuretano com polióis e polióis copoliméricos contendo atividade auto-catalítica de maneira tal que o processo de manufatura industrial do produto de poliuretano não seja adversamente afetado e possa ainda ser melhorado pela redução ou eliminação de catalisadores de amina e/ou de sais de estanho, de maneira tal que sejam mantida a flexibilidade para ajustar a reatividade do sistema dependendo dos desejados requisitos de produto final e condições de processamento. É ainda objetivo da presente invenção melhorar o processo para manufaturar polióis copoliméricos por redução ou eliminação de sub-produtos tais como sais de estanho no caso de PIPA ou de agente de transferência de amina no caso de SAN.
Em um outro aspecto, o processo da presente invenção usando um poliol auto-catalítico reduz o nível de catalisadores de amina ao qual os operários seriam expostos na atmosfera de uma planta para a manufatura de produtos de poliuretano. O processo da invenção é um processo para a produção de produtos de poliuretano por reação de uma mistura de (a) pelo menos um poliisocianato orgânico com (b) uma composição de poliol compreendendo (bl) de 0 a 99 por cento em peso de um composto de poliol tendo uma funcionalidade de 2 a 8 e um número de hidroxila de 20 a 800, e (b2) de 100 a 1 por cento em peso de pelo menos um composto de poliol tendo uma funcionalidade de 1 a 8 e um número de hidroxila de 15 a 200, sendo que o porcentual em peso é baseado na quantidade total de componente poliol (b) , e (b2) é uma composição de poliol copolimérico compreendendo sólidos (b2i) dispersos em um poliol portador (b2ii), sendo que (b2) contém pelo menos 2 por cento e mais até 60 por cento de dispersão de sólidos (b2i) e pelo menos 2 por cento do poliol portador (b2ii) é um poliol baseado em amina terciária (b2iii); (c) opcionalmente na presença de um agente de sopro; e (d) opcionalmente aditivos ou agentes auxiliares conhecidos per si para a produção de produtos de poliuretano.
Em uma outra concretização, a presente invenção é um processo conforme divulgado acima onde o poliisocianato (a) contém pelo menos um poliisocianato que seja um produto de reação de um excesso de poliisocianato com um poliol conforme definido por (b2).
Em uma concretização adicional, a presente invenção é um processo conforme divulgado acima onde o poliol (b) contenha um pré-polímero terminado por poliol obtido pela reação de um excesso de poliol com um poliisocianato sendo que o poliol é (b2).
Em uma concretização adicional, parte, ou todo o poliol (bl) pode ser um poliol baseado em amina terciária, quer idêntico a (b2iii) , quer diferente.
Os polióis copoliméricos (b2) contendo o poliol de amina terciária (b2iii) conforme divulgado na presente invenção são cataliticamente ativos e aceleram a reação de adição dos poliisocianatos orgânicos com compostos de polihidroxila ou poliamino e as reações entre o isocianato e o agente de sopro tal como água ou um ácido carboxílico ou seus sais. Esta adição de tais polióis copoliméricos (b2) a uma mistura reagente de poliuretano reduz e até elimina a necessidade de incluir um catalisador convencional de amina terciária e/ou de sal de estanho convencional na mistura.
Uma vantagem adicional da presente invenção é iniciar de uma formulação particular de (b2), espumas com diferentes níveis de (b2), assim com diferentes teores de sólidos (para ajuste de dureza de espuma), poderem ser produzidas enquanto que mantendo adequada atividade catalítica em (b) . Isto é feito usando poliol (b2iii), ou eventualmente outro poliol baseado em amina terciária, como um diluente em (bl). Uma combinação de (b2iii) tanto no poliol portador CPP quanto como um diluente em (bl) é uma maneira para manter o nível total de (b2iii) constante quando ajustando o nível de sólidos em formulações de poliuretano para encontrar as diversas demandas do mercado. Isto é importante, por exemplo, para ser possível produzir tanto almofadas de assentos duras e encostos macios em uma única linha, ou para espumar abaixa pressão atmosférica ou em moldes intrincados, sem ter que depender de qualquer ajuste de catalisador convencional ou reativo.
De acordo com a presente invenção, um processo pelo qual são produzidos produtos de poliuretano com quantidades reduzidas de catalisadores de amina. Ademais, na presença de materiais suscetíveis, as espumas de poliuretano produzidas de acordo com a invenção exibem uma tendência reduzida a manchar películas de vinila ou a degradar folhas de policarbonato. Esta invenção elimina ou reduz problemas de visão de "névoa azul" com operários expostos ao uso de certos catalisadores de amina terciária, e espumas feitas a partir destes são mais ambientalmente amigas por meio da redução ou eliminação de catalisadores de amina e/ou organometálicos. Estas vantagens são alcançadas usando (b2iii) como um portador na preparação do poliol copolimérico (b2), incluindo na mistura reagente de poliuretano o poliol copolimérico (b2), feito a partir do poliol portador baseado em amina (b2iii), ou usando tais polióis (b2) em um pré-polímero com um isocianato isoladamente ou com um isocianato e um segundo poliol. A combinação de polióis usada na presente invenção será uma combinação de (bl) e (b2) conforme descrito acima. Conforme usado aqui, o termo "polióis" são aqueles materiais tendo pelo menos um grupo contendo um átomo de hidrogênio ativo capaz de se submeter a uma reação com um isocianato. Preferidos dentre tais compostos estão materiais tendo pelo menos dois grupos hidroxila, primários ou secundários, ou pelo menos dois grupos amina, primários ou secundários, ácido carboxílico, ou tiol por molécula. Compostos tendo pelo menos dois grupos hidroxila por molécula são especialmente preferidos devido à sua desejada reatividade com poliisocianatos. Polióis (bl) adequados que podem ser usados para produzir materiais de poliuretano com polióis copoliméricos auto-catalíticos (b2) da presente invenção são bem conhecidos na técnica. Tais polióis são descritos no Polyurethane Handbook, por G. Oertel, Hanser editores. Misturas de um ou mais polióis (bl) e/ou um ou mais polióis copoliméricos (b2) também podem ser usados para produzir produtos de poliuretano de acordo com a presente invenção.
Polióis representativos incluem poliéter polióis, poliéster polióis, resinas de acetal terminadas por polihidróxi, aminas e poliaminas terminadas por hidroxila. Exemplos desses e outros materiais reativos a isocianato adequados são descritos mais completamente na patente U.S. n° 4.394.491. Polióis alternativos que podem ser usados incluem polialquileno polióis baseados em carbonato e polióis baseados em polifosfato. Preferidos são polióis preparados adicionando um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou uma combinação destes, a um iniciador tendo de 2 a 8, preferivelmente de 2 a 6 átomos de hidrogênio ativo. A catálise desta polimerização pode ser ou aniônica ou catiônica com catalisadores tais como KOH, CsOH, trifluoreto de boro, ou um catalisador complexo de cianeto metálico duplo (DMC) tal como catalisadores de hexacianocobaltato de zinco ou fosfazênio conforme descrito em EP 897.940. O poliol ou misturas destes empregado dependem do uso final do produto de poliuretano a ser produzido. O peso molecular ou número de hidroxila do poliol base pode assim ser selecionado de maneira a resultar em espuma, elastômero ou revestimento de baixa densidade ou alta densidade, convencional ou altamente resiliente, de moldagem a quente ou de moldagem a frio, flexível ou rígido, microcelular ou compacto quando o polímero/poliol produzido a partir do poliol base é convertido em um produto de poliuretano por reação com um isocianato na presença ou não de uma agente de sopro. Consequentemente, o número de hidroxila e o peso molecular do poliol ou polióis empregados podem variar ao longo de uma ampla faixa. Era geral, o número de hidroxila dos polióis empregados pode variar de 15 a 800.
Na produção de uma espuma de poliuretano flexível, o poliol é preferivelmente um poliéter poliol e/ou um poliéster poliol. O poliol geralmente tem uma funcionalidade média variando de 2 a 5, preferivelmente de 2 a 4, e um número de hidroxila médio variando de 20 a 100 mg KOH/g, preferivelmente de 20 a 70 mg KOH/g. Como um refinamento adicional, a aplicação específica da espuma irá igualmente influenciar a escolha do poliol base. Como um exemplo, para uma espuma moldada, o número de hidroxila do poliol base pode ser da ordem de 20 a 60 com capeamento de óxido de etileno (EO) , e para espumas em placas o número de hidroxila pode ser da ordem de 25 a 75 e é ou uma alimentação mista de EO/PO (óxido de propileno) ou é apenas ligeiramente capeado com EO.
Os iniciadores para a produção de polióis (bl) geralmente têm 2 a 6 grupos funcionais que reagirão com o poliol. Exemplos de moléculas iniciadoras adequadas são água, ácidos orgânicos dicarboxílicos, tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico e ácido tereftálico, e álcoois polihídricos, em particular dihídricos ou octahídricos ou dialquileno glicóis, por exemplo, etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol e sacarose ou misturas destes.
Os polióis copoliméricos (b2) contêm atividade catalítica para a produção de poliuretano e são referidos aqui como tendo atividade catalítica, dai podendo substituir parcialmente ou totalmente catalisadores de amina e de sais de estanho convencionais quando produzindo o produto de poliuretano. Polióis copoliméricos (b2) são aqueles feitos de polióis baseados em aminas (b2iii) quer iniciados por um composto de amina terciário ou polióis contendo um grupo amina terciário na cadeia do poliol, quer parcialmente capeado com um grupo amina terciário.
Geralmente, (b2) é adicionado para substituir pelo menos 10 por cento em peso de catalisador de amina enquanto que mantendo o mesmo perfil de reação. Preferivelmente (b2) é adicionado para substituir pelo menos 20 por cento em peso do catalisador de amina enquanto que mantendo o mesmo perfil de reação. Mais preferivelmente (b2) é adicionado para substituir pelo menos 30 por cento em peso do catalisador de amina enquanto que mantendo o mesmo perfil de reação. 0 mais preferido são condições onde (b2) é adicionado para substituir pelo menos 50 por cento em peso do catalisador de amina enquanto que mantendo o mesmo perfil de reação.
Os polióis baseados em amina também podem atuar como agentes de transferência de cadeia na produção de polióis copoliméricos, particularmente quando os sólidos são produzidos a partir de monômeros etilenicamente insaturados, tais como estireno e acrilonitrila. 0 uso de tais polióis reduzirá a quantidade de agentes de transferência típicos usada, tais como dietilamina ou n-dodecil mercaptona, assim reduzindo a quantidade de compostos orgânicos voláteis no produto final. 0 uso de tais polióis também reduzirá os sub-produtos que podem ser formados na produção de polióis copoliméricos baseados em PIPA. Por exemplo, quando usando um poliol baseado em amina, o uso de catalisador de estanho, tal como dilaurato de dibutil estanho, pode ser reduzido ou eliminado quando produzindo um poliol copolimérico de PIPA.
As propriedades dos polióis baseados em amina terciária (b2iii) podem variar amplamente conforme descrito acima para o poliol (bl) e parâmetros tais como peso molecular médio, número de hidroxila, funcionalidade, etc. geralmente serão selecionados com base na aplicação de uso final da formulação. A seleção de um poliol com o número de hidroxila, nível de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno, funcionalidade e peso equivalente apropriados envolve procedimentos padrões conhecidos daqueles versados na técnica. Preferivelmente o poliol terá um peso equivalente de 500 a 3.000, opcionalmente de 1.000 a 2.500, e preferivelmente de 1.000 a 2.000 e uma funcionalidade de 2-6. Tecnologias para manufaturar polióis copoliméricos baseadas em polióis convencionais são descritas, por exemplo, nas patentes U.S. nos 3.304.273 e 4.374.209, EP 0 664 306, DE 2513815 e WO 00/00531. Geralmente, polióis copoliméricos são produzidos polimerizando um ou mais monômeros etilenicamente insaturados dissolvidos ou dispersados em um poliol (poliol portador) na presença de um iniciador de polimerização via radical livre para formar uma dispersão estável de partículas de polímero sólido no poliol. Polióis de PIPA e PHD são feitos reagindo um isocianato com uma molécula contendo um hidrogênio reativo que tenha sido previamente adicionado ao poliol portador. 0 poliol copolimérico (b2) da invenção contém pelo menos 2 por cento e até 60 por cento de sólidos (b2i), preferivelmente 20 a 50, e mais preferivelmente 15 a 40 por cento de sólidos. O nível de poliol baseado em amina terciária (b2iii) será de pelo menos 2 por cento e até 100 por cento, mais preferivelmente 25 por cento a 100 por cento do poliol portador (b2ii) , mais preferivelmente o poliol baseado em amina terciária (b2iii) será de 50 a 100 por cento do poliol portador (b2ii) . A produção de polióis baseados em amina terciária usada como portador para produzir polióis copoliméricos (b2) pode ser feita por procedimentos bem conhecidos na técnica conforme divulgado para (bl). Em geral, um poliol (b2iii) é feito pela adição de um óxido de alquileno (EO, PO, ou BO) ou uma combinação de óxidos de alquileno ao iniciador de amina terciária por reação aniônica ou catiônica ou com o uso de um catalisador de DMC, um catalisador de BF3 ou o uso de catalisadores de fosfazênio conforme descrito em EP 0897940. Para algumas aplicações é usado apenas um monômero de óxido de alquileno, para outras aplicações é usada uma mistura de monômeros e em alguns casos é preferida uma adição seqüencial de monômeros, tal como PO seguido de uma alimentação de EO, EO seguido de PO, etc. Condições de processamento tais como temperatura e pressão de reator, taxas de alimentação e nível de catalisador são ajustados de maneira a otimizar o rendimento de produção e minimizar a cor do poliol baseado em amina (b2iii). É de particular importância a insaturação de poliol que esteja abaixo de 0,1 meq/g. Iniciadores de amina usados para manufaturar o poliol portador copolimérico (b2iii) contêm pelo menos um grupo amina terciária, mais preferivelmente pelo menos um grupo N-metil amino, e mais preferivelmente pelo menos um grupo Ν,Ν-dimetilamino. Exemplos de iniciadores adequados incluem aqueles divulgados na patente U.S. n° 5.476.969, dióis de amina terciária conforme divulgado em EP 0488219 BI e publicação do PCT 01/58976 e publicação do PCT 02/22702, as divulgações dos quais são aqui incorporados por referência. A integração de funções de amina terciária na cadeia do poliol pode ser feita usando uma alquiaziridina como um comonômero quando fazendo o poliéter poliol. O capeamento de polióis com um grupo amina terciária pode ser feito pelo processo descrito em WO 94/02525, a divulgação do qual é aqui incorporada por referência.
Exemplos de iniciadores de amina comercialmente disponíveis incluem trietilenotetramina, etilenodiamina, N-metil-1,2-etilenodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetil-l,4 -diaminobutano, Ν,Ν-dimetiletanolamina, N,N-dimetildipropilenotriamina, N,N-dimetil-tris(hidroximetil)aminometano podem ser feitos por metilação de trias-amino, ou tris(hidroximetil)aminometano; um aminoálcool comercialmente disponível da ANGUS Chemical, diamino ou dihidroxi derivados de piperazina tais como N-bis(2-amino-isobutil)-piperazina, 3,3'-diamino-N- metildipropilamina; 2,2'-diamino-N-metildietilamina; 2,3-diamino-N-metil-etilpropilamina; 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, imidazol e derivados destes tais como aminopropilimidazol e 2-metilimidazol.
Exemplos de compostos dando aminas terciárias ramificadas ou capeadas são 1-metilaziridina, ou Ν,Ν-dimetil glicidil amina. 0 poliol copolimérico (b2) pode ser feito com 100 por cento de um poliol baseado em amina terciária (b2iii) ou de uma mistura de tais polióis (2biii) com um poliol convencional (bl), tal como, por exemplo, feito de iniciadores de glicerol, trimetilol propano, hexitóis ou sorbitóis ou misturas destes, contanto que pelo menos 2 por cento em peso da mistura seja o poliol baseado em amina terciária (b2iii).
Por outro lado, o poliol copolimérico (b2) pode ser uma mistura de polióis copoliméricos feitos com um poliol copolimérico baseado em amina terciária (b2iii) e/ou um poliol copolimérico convencional, um poliol copolimérico convencional e/ou um poliol copolimérico baseado em amina terciária (b2iii). A razão entre poliol copolimérico (b2) e seu poliol diluente (bl) é ajustada de maneira a encontrar os diversos requisitos de dureza de uma linha de produção de espumas, quanto maior o nível de (b2) maior o nível de sólidos na formulação, assim mais dura sendo a espuma. Pela adição de uma quantidade menor de (b2) em (b) , tanto o teor de sólidos quanto a atividade catalítica advindo de (b2iii) serão baixados. Daí, pelo uso de (b2iii) como parte poliol (bl) , usando (b2) em diversas quantidades, uma mudança em sólidos não afetará a atividade catalítica global do sistema uma vez que (b2iii) como portador no poliol copolimérico pode ser parcialmente substituído com (b2iii) como um diluente em (bl) quando o nível de (b2) é reduzido na formulação de poliuretano. Por outro lado, (b2iii) como portador em (b2) é aumentado quando (b2) é aumentado na formulação e subseqüentemente, (b2iii) como diluente em (bl) pode ser reduzido de maneira a manter a reatividade do sistema constante ou para ajustar a reatividade de todo o sistema a novas condições de processamento. Esta flexibilidade de ajustamento catalítico não pode ser alcançado com um poliol copolimérico que não seja auto-catalítico conforme convencionalmente usado, mesmo quando um poliol baseado em amina terciária é usado como um diluente.
As limitações descritas com relação às características dos polióis (bl) e (b2) acima não são pretendidas para serem restritivas, mas meramente ilustrativas do grande número de possíveis combinações do poliol ou polióis usados. A razão em peso de (bl) para (b2) variará dependendo da reatividade do sistema e do perfil de reação requerido pela aplicação específica. A adição de (b2) reduzirá ou eliminará a necessidade do uso de qualquer catalisador de amina. A combinação de dois ou mais polióis copoliméricos auto-catalíticos do tipo (b2) também pode ser usada com resultados satisfatórios em uma única formulação de poliuretano quando se queira, por exemplo, ajustar reações de sopro e gelificação. A neutralização ácida do poliol (b2iii), antes de fazer do mesmo o poliol copolimérico feito do mesmo ou depois quando usado como diluente, ou a neutralização ácida do copolímero (b2), pode também ser considerada quando, por exemplo, uma ação retardada for de interesse. Ácidos usados podem ser ácidos carboxílicos tais como ácido fórmico, ácido salicílico, ácido acrílico ou ácido 2-cloropropiônico, ou um ácido não-orgânico tal como o ácido fosfórico.
Polióis pré-reagidos com poliisocianatos e poliol copolimérico (b2) sem funções isocianato livres também podem ser usados na formulação de poliuretano. Pré-polímeros de isocianato baseados em poliol copolimérico (b2) também podem ser preparados com equipamentos padrões, usando métodos convencionais, tais como um aquecimento do poliol (b2) em um reator e adicionando lentamente o isocianato sob agitação e então adicionando eventualmente um segundo poliol, ou pré-reagindo um primeiro poliol com um diisocianato e então adicionando poliol (b2).
Os isocianatos que podem ser usados com os polióis auto-catalíticos da presente invenção incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos. Isocianatos aromáticos, especialmente poliisocianatos aromáticos são preferidos.
Exemplos de isocianatos aromáticos adequados incluem os isômeros 4,4'-, 2,4'- e 2,2'- do diisocianato de difenilmetano (MDI), misturas destes e misturas poliméricas e monoméricas de MDI, 2,4- e 2,6- diisocianatos de tolueno (TDI), diisocianatos de m- e p-fenileno, 2,4-diisocianato de clorofenileno, 4,4'-diisocianato de difenileno, 3,3'-dimetilfenil-4,4 ' -diisocianato, 4,4'-diisocianato de 3-metildifenil-metano e diisocianato de difeniléter e 2,4,6- triisocianatotolueno 2,4,4' -triisocianatodifeniléter. Misturas de isocianatos também podem ser usadas, tais como as misturas comercialmente disponíveis de isômeros 2,4- e 2,6- de diisocianatos de tolueno. Um poliisocianato bruto também pode ser usado na prática desta invenção, tal como diisocianato de tolueno bruto obtido pela fosgenação de uma mistura de tolueno diamina ou o diisocianato de difenilmetano bruto obtido pela fosgenação de metileno difenilamina bruta. Misturas de TDI/MDI também podem ser usadas. Pré-polímeros baseados em MDI ou TDI também podem ser usados, feitos ou com poliol (bl), poliol (b2iii) ou qualquer outro poliol conforme descrito acima. Pré-polímeros terminados por isocianato são preparados reagindo um excesso de poliisocianato com polióis, incluindo polióis aminados ou iminas/enaminas destes, ou poliaminas. TDI's modificados são principalmente diisocianato de tolueno contendo uma pequena proporção de TDI polimerizado. Exemplos de TDI's modificados são Scuranate BT, comercializado pela Lyondell ou Desmodur MT-58, comercializado pela Bayer. Exemplos de poliisocianatos alifáticos incluem diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, análogos saturados dos isocianatos aromáticos mencionados acimae misturas destes.
Para espumas de poliuretano flexíveis, água é preferida como agente de sopro. A quantidade de água é preferivelmente na faixa de 0,5 a 10 partes em peso, mais preferivelmente 2 a 7 partes em peso, baseadas em 100 partes em peso do poliol. Ácidos carboxílicos ou sais também são usados como agentes de sopro e polióis tais como (b2) são especialmente eficazes para esta aplicação. O uso de dióxido de carbono, quer como um gás, quer como um líquido, como agente auxiliar de sopro, adicionalmente à água, é especialmente de interesse com polióis (b2) bem como ou o uso de metilal ou dimetoximetano isoladamente ou em combinação com C02 ou o uso de carbonato de dimetila. O uso de pressão atmosférica ajustada e/ou escumação, conforme descrito na patente U.S. n° 5.194.453 para variar a densidade de espuma e o conforto, também pode ser contemplado com a presente invenção.
Além dos componentes críticos acima, é freqüentemente desejável empregar certos outros ingredientes para preparar polímeros de poliuretano. Dentre esses ingredientes adicionais estão tensoativos, preservativos, retardantes de chamas, corantes, antioxidantes, agentes de reforço, estabilizantes, e cargas.
Para fazer espumas de poliuretano, é geralmente preferido empregar uma quantidade de tensoativo para estabilizar a mistura reagente de espumação até que ela cure. Tais tensoativos vantajosamente compreendem um tensoativo de organossilicone líquido ou sólido. Outros tensoativos incluem polietileno glicol éteres de álcoois de cadeia longa, sais de amina terciária ou de alcanolamina de ácido sulfato éteres de alquila de cadeia longa, ésteres alquil sulfônicos e ácidos alquilarilsulfônicos. Tais tensoativos são empregados em quantidades suficientes para estabilizar a mistura reagente de espumação contra o colapso e a formação de células grandes, desiguais. Tipicamente, 0,2 a 3 partes do tensoativo por 100 partes em peso total de poliol (b) são suficientes para este propósito.
Um ou mais catalisadores organometálicos para a reação do poliol com o poliisocianato podem ser usados. Catalisadores organometálicos exemplificativos incluem catalisadores de organomercúrio, organochumbo, organoférrico e organoestanho, com os catalisadores de organoestanho sendo os preferidos dentre estes. Catalisadores de estanho adequados incluem cloreto estanoso, sais de estanho de ácidos carboxílicos tais como dilaurato de dibutil estanho, bem como outros compostos organometálicos tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 2.846.408. Um catalisador para a trimerização de poliisocianatos, resultando em um poliisocianurato, tal como um alcóxido de metal alcalino, também pode opcionalmente ser empregado aqui. No caso de algum catalisador de amina ainda ser necessário, a quantidade de catalisadores de amina pode variar de 0,02 a 5 por cento na formulação bem como catalisadores organometálicos de 0,001 a 1 por cento na formulação podem ser usados.
Um agente reticulante ou um extensor de cadeia pode ser adicionado, caso necessário. 0 agente reticulante ou o extensor de cadeia inclui álcoois polihídricos de baixo peso molecular, tais como etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, ou glicerina; aminoálcoois de baixo peso molecular tais como dietanolamina e trietanolamina; poliaminas tais como etileno diamina, xililenodiamina, e metileno-bis-(o-cloroanilina). 0 uso de tais agentes reticulantes ou extensores de cadeia é bem conhecido na técnica conforme divulgado nas patentes U.S. nos 4.863.979 e 4.963.399 e EP 549.120.
Retardantes de chamas adequados incluem, por exemplo, fosfato de tricresila, fosfato de tris-(2-cloroetila), fosfato de tris(2-cloropropila) fosfato de tris(2,3-dibromopropila), fosfato de tris(1,2-dicloropropila) e tetraquis-(2-cloroetil)-etileno.
Além dos fosfatos substituídos com halogênio mencionados acima, também podem ser usados retardantes de chamas tais como fósforo vermelho, hidróxido de alumínio, trióxido de antimônio, óxido de arsênico, polifosfato de alumínio, e sulfato de cálcio; grafita expansível; ou derivados do ácido cianúrico tais como a melamina, mais opcionalmente amidos para fazer uma espuma, particularmente uma espuma rígida, resistente a chamas. Em geral, quando for usado um retardante de chamas, este estará presente de 1 a 50 partes em peso da formulação.
Entende-se que cargas, especialmente cargas de reforço, sejam referidas a cargas orgânicas e inorgânicas convencionais, agentes de reforço, agentes de compensação em tintas, agentes de revestimento, etc. Exemplos específicos incluem cargas inorgânicas, tais como minerais de silicato, tais como silicatos em camadas; por exemplo, antigorita, serpentina, hornablendas, anfíbolos, crisotila, talco; óxidos metálicos tais como caulim, óxidos de alumínio, silicato de alumínio, óxidos de titânio e óxidos de ferro, sais metálicos tais como greda, espatoflúor pesado; e pigmentos inorgânicos tais como sulfeto de cádmio, sulfeto de zinco, bem como partículas de vidro. Exemplos de cargas orgânicas incluem negro-de-fumo, resinas de melamina, colofônia, ciclopentadienila e polímeros enxertados.
As aplicações para espumas produzidas pela presente invenção são aquelas conhecidas na indústria. Espumas flexíveis encontram uso em aplicações tais como em móveis, colchões, aplicações automotivas tais como em assentos, pára-sóis, forrações de portas, embalagens de peças, e filtros. Espumas rígidas são usadas em isolamento térmico e como amortecimento. Espumas de pele integral são usadas em interiores de veículos, tais como consoles e joelheiras, e em solados de sapatos. Processamentos para produzir produtos de poliuretano são bem conhecidos na técnica. Em geral, componentes da mistura reagente formadora de poliuretano podem ser misturados entre si de uma maneira conveniente, por exemplo usando quaisquer dos equipamentos de mistura descritos na técnica anterior para o propósito tal como descrito em Polyurethane Handbook, por G. Oertel, Hanser editores.
Os produtos de poliuretano ou são produzidos continuamente ou descontinuamente, por injeção despejamento, aspersão, fundição, calandragem, etc.; estes são feitos sob condições de livre expansão ou de moldagem, à pressão de ar atmosférica, reduzida ou aumentada, com ou sem agentes desmoldantes, revestimentos intra-molde ou quaisquer insertos ou películas colocadas no molde. Espumas moldadas flexíveis podem ter mono ou dupla dureza.
Os seguintes exemplos são dados para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitativos de nenhuma forma. Salvo afirmação em contrário, todas as porcentagens e partes são dadas em peso.
Uma descrição das matérias-primas usadas nos exemplos é ^onforme segue.
Todas as espumas foram feitas em laboratório por espumação em balde de acordo com o seguinte procedimento: pré-misturando 600 gramas de polióis com tensoativos, eventualmente catalisadores e água, então misturando durante 15 segundos a 1.800 RPM usando um misturador tipo de fuso. 0 catalisador de estanho, liberado volumetricamente, foi então adicionado aos componentes misturados e misturado durante 15 segundos adicionais a 1.800 RPM. A quantidade requerida de TDI foi então adicionada ao vaso e misturada vigorosamente durante 5 segundos a 2.4 00 RPM. O conteúdo do vaso foi então despejado em um balde de tamanho 5 galões (imperiais). O tempo de creme, grau de assentamento da espuma e quaisquer características de reação foram então registrados. As bolachas de espuma foram deixadas curar da noite para o dia sob uma capela ventilada. Elas foram então colocadas em armazenamento à temperatura ambiente e seis dias após a espumação foram submetidas a condicionamento e testes de espuma de acordo com métodos de teste ASTM D 3574-83.
Espumas moldadas foram feitas misturando os componentes condicionados a 25°C a 1.800 RPM e despejando em um molde de 9 litros de alumínio aquecido a 60°C. O tempo de desmoldagem foi de 4 minutos. O tempo de enchimento do molde foi registrado quando a massa de espuma passava pelos orifícios de ventilação.
Exemplo 1 Preparação de poliol copolimérico de PIPA O poliol A foi usado em uma formulação de PIPA de acordo com o seguinte procedimento: 80 gramas de Voranol 4820, condicionados a 25°C, foram misturados com 4,69 gramas de TEOA pura a 2.000 RPM durante 30 segundos à temperatura ambiente. Então, 5,31 gramas de Voranate T-80 foram adicionados e misturados novamente durante 30 segundos a 2.000 RPM. Finalmente, 10 gramas de poliol A foram despejados nesta mistura que foi novamente misturada durante 30 segundos a 2.000 RPM. Após cerca de 30 minutos o líquido ficou turvo enquanto a temperatura aumentou, indicando a formação de partículas de PIPA na mistura de polióis. Estes resultados mostram que um poliol copolimérico de PIPA pode ser produzido na ausência de um catalisador de estanho, DBTDL (dilaurato de dibutil estanho) geralmente usado para catalisar a reação de isocianato TEOA em poliol. Nenhuma deposição foi observada subseqüentemente confirmando que um bom poliol copolimérico de PIPA pode ser produzido usando o poliol A sem a necessidade de DBTDL.
Exemplo 2 0 poliol copolimérico foi preparado por um sistema de polimerização contínuo, usando um reator tanque adaptado com chicanas e pás. Os componentes de alimentação foram bombeados para dentro do reator continuamente após passarem através de um misturador em linha para assegurar misturação completa dos componentes de alimentação antes de entrarem no reator. O conteúdo do reator foi bem misturado e controlado a uma temperatura de cerca de 130°C. 0 produto fluiu para fora pelo topo do reator e para dentro de um segundo reator não agitado. O produto foi então fluido para fora pelo topo do segundo reator continuamente através de um regulador de retropressão que fora ajustado para dar cerca de 0,4 MPa (58 lb/pol2) de pressão em ambos os reatores. O produto de poliol polimérico bruto foi então fluido através de um resfriador para dentro de um vaso coletor. O produto bruto foi extraído a vácuo para remover voláteis antes dos testes.
Um poliol copolimérico C baseado em SAN com alto teor de sólidos foi produzido com a seguinte formulação (todos os componentes em por cento em peso): Poliol B 52,07 Estireno 25,59 Acrilonitrila 17,06 Estabilizante 0,50 Catalisador 0,12 Semente 3,97 Agente de transferência de cadeia 0,69 A semente é um poliol copolimérico baseado em SAN a 8 por cento feito com Voranol CP 4702 e com tamanho de partícula abaixo de um mícron. O agente de transferência de cadeia é DEA, uma amina secundária, e o catalisador é um peróxido.
Este poliol copolimérico baseado em SAN feito com o poliol B tinha uma viscosidade de 10.060 mPa.s a 25°C e um tamanho médio de partícula de 1,36 mícron. Este poliol copolimérico mostrou boas propriedades de filtrabilidade equivalentes ao Specflex NC-700, um poliol copolimérico convencional. Este teste de filtrabilidade é descrito em WO 00/00531, página 13.
Exemplo 3 Uma espuma flexível foi produzida com poliol copolimérico C e comparada com uma espuma (comparativa A) feita com Specflex NC 700. As formulações são conforme segue:______ *não é parte desta invenção.
Estes resultados demonstram que o uso de poliol copolimérico C feito com poliol B provê suficiente atividade catalítica para eliminar 50 por cento de sistema catalisador de amina comparativamente com o exemplo comparativo A usando poliol copolimérico convencional e que boa espuma é produzida a partir de reatividade e estabilidade comparáveis.
Exemplo 4 Um poliol copolimérico E foi feito usando poliol D como o poliol portador. Formulações e condições foram semelhantes àquelas do exemplo 2. As propriedades do produto foram as seguintes: Sólidos 37,3 por cento Viscosidade 14.600 mPa.s Tamanho de partícula 1,35 mícron.
Um poliol copolimérico comparativo, comparativo B (não parte desta invenção) foi feito usando Jeffamine T5000 como o poliol portador. Foi obtida uma conversão pobre de estireno-acrilonitrila dando um produto inaceitável com baixo teor de sólidos.
Exemplos 5, 6, 7 e 8 Preparação de polióis copoliméricos de PIPA O seguinte procedimento foi seguido para preparar polióis copoliméricos de PIPA com todas as matérias-primas condicionadas a 25°C; pesar 160 gramas de poliol em um copo de 300 ml, adicionar 9,38 gramas de TEOA e misturar a 2.000 RPM durante 30 segundos. Então adicionar 10,62 gramas de Voranate T-80 e misturar novamente a 2.000 RPM durante 30 segundos. Registrar exotermia, tempo para a-metilestireno tornar-se turva e medir a viscosidade após 48 horas e 3 meses de armazenamento. ‘comparativo 8 não é parte desta invenção.
Estes exemplos 5, 6, 7 e 8 mostram que são obtidos bons polióis copoliméricos de PIPA com polióis (b2iii) substituindo catalisadores de sais de estanho quando usando à temperatura ambiente TEOA de baixa reatividade como monômero.
Exemplos 9, 10, 11 e 12 Os polióis copoliméricos de PIPA dos exemplos 5, 6, 7 e 8 foram espumados, exemplos 9, 10, 11 e 12 usando uma formulação baseada em 50 partes de Specflex NC-632 (um poliol de alta funcionalidade, semelhante ao Specflex NC-630, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company), 30 partes de Specflex NC-7000, Niax A-l a 0,05 parte; Dabco 3 3 LV a 0,4 0 parte, DEOA LFG 85 (DEOA diluída a 85 por cento em água) a 0,8 parte; Dabco DC 5169 (um tensoativo de silicone comercialmente disponível da Air Products and Chemicals Inc.) e Voranate T-80 a índice 100: ‘comparativo 12 não é parte da invenção.
Estes exemplos 9, 10, 11 e 12 mostram que boas espumas são obtidas com os polióis copoliméricos de PIPA e que seu efeito catalítico é demonstrado por uma saída de molde mais rápida comparativamente com o poliol copolimérico de PIPA convencional contendo DBTDL.
Exemplos 13 e 14 Dois polióis copoliméricos foram feitos de acordo com processo e formulação descritos no exemplo 2 acima usando o poliol J como poliol de alimentação e dois níveis de DEA, a DEA atuando como um agente de transferência de cadeia. Os dados reportados na tabela abaixo mostram que ambos os níveis de DEA deram boa filtrabilidade e baixo tamanho de partícula quando o poliol J foi usado enquanto que o tamanho de partícula e a viscosidade do produto aumentaram dramaticamente no poliol K padrão quando DEA foi reduzida._____________________________________________ *exemplos comparativos, não são parte desta invenção Os exemplos 13 e 14 confirmam que o poliol J atua como um agente de transferência de cadeia e pode substituir mais que 50 por cento do agente de transferência de cadeia de amina de DEA quando manufaturando o poliol copolimérico de SAN, podendo assim reduzir substancialmente um componente volátil na receita da formulação.
Outras concretizações tornar-se-ão aparentes àqueles versados na técnica pela consideração deste descritivo ou pela prática da invenção aqui divulgada. Pretende-se que o descritivo e os exemplos sejam considerados como exemplificativos apenas, com os verdadeiros espírito e abrangência da invenção sendo indicados pelas seguintes reivindicações.
REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Processo para a produção de produtos de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender reagir uma mistura de: (a) pelo menos um poliisocianato orgânico com (b) uma composição de poliol compreendendo (bl) de 0 a 99 por cento em peso de um composto de poliol tendo uma funcionalidade de 2 a 8 e um número de hidroxila de 20 a 800, e (b2) de 100 a 1 por cento em peso de pelo menos um composto de poliol tendo uma funcionalidade de 1 a 8 e um número de hidroxila de 15 a 200, sendo que o porcentual em peso é baseado na quantidade total de componente poliol (b) , e (b2) é uma composição de poliol copolimérico compreendendo sólidos (b2i) dispersos em um poliol portador (b2ii), sendo que (b2) contém pelo menos 2 por cento e até 60 por cento de dispersão de sólidos (b2i) e sendo que pelo menos 2 por cento do poliol portador (b2ii) é um poliol baseado em amina terciária (b2iii); (c) opcionalmente na presença de um agente de sopro; e (d) opcionalmente aditivos ou agentes auxiliares conhecidos por si para a produção de produtos de poliuretano; onde o poliol portador (b2iii) é feito de um iniciador de amina que contém pelo menos um grupo N-metil amino ou um grupo N,N-dimetilamino.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o poliol portador (b2iii) ter uma funcionalidade de 2 a 6.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o poliol portador (b2iii) ter um peso equivalente de 500 a 3000.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o poliol portador ter um peso equivalente de 1000 a 2000.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o teor de sólidos (b2i) , no poliol copolimérico, ser de 10 a 60 por cento, preferivelmente de 10 a 50 por cento.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os sólidos (b2i) de (b2) serem baseados em polímeros de estireno e/ou acrilonitrila, poliuréia, um produto de adição de poliisocianato, epóxido ou uma mistura desses.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura conter ainda agentes retardantes de chamas.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dureza e a reatividade da espuma dos sistemas de espumação de poliuretano serem ajustadas variando a razão entre o poliol copolimérico (b2) e o poliol (b2iii) usando (b2iii) como parte de (bl) na formulação.
9. Produto de poliuretano, caracterizado pelo fato de ser preparado pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
10. Composição de poliol polimérico, produzida por uma polimerização via radical livre, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um poliol; (b) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado; (c) um iniciador de polimerização via radical livre; e(d) um agente de transferência de cadeia, sendo que o agente de transferência de cadeia é um poliol produzido a partir de um iniciador de amina tendo um grupo N-metil amino ou um grupo N,N-dimetilamino.
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