BR0108384B1 - processo para a produção de um produto de poliuretano, composição de poliol autocatalìtica, pré-polìmero e processo. - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM PRODUTO DE POLIURETANO,COMPOSIÇÃO DE POLIOL AUT O CATAL í TICA, PRÉ-POLÍMERO EPROCESSO"

A invenção presente diz respeito a produtos de polímerode poliuretano baseados em polióis autocatalíticos e aoprocesso para sua manufatura.

Histórico da invenção

Poliéter de polióis baseados na polimerização de óxidosde alquileno, e/ou poliéster de polióis, são os componen-tes majoritários de um sistema de poliuretano juntamentecom isocianatos. Estes sistemas contêm geralmente compo-nentes adicionais tais como reticuladores, extensores decadeia, tensoativos, reguladores de célula, estabilizado-res, antioxidantes, aditivos retardadores de chama,eventualmente cargas, e tipicamente catalisadores taiscomo aminas terciárias e/ousais organometálicos.

Catalisadores organometálicos, tais como sais de chumboou mercúrio, podem provocar questões ambientais devido àlixiviação em resposta ao envelhecimento dos produtos depoliuretano. Outros, tais como sais de estanho, sãofreqüentemente prejudiciais para o envelhecimento dopoliuretano.

Os catalisadores de amina terciária comumente usados dãoorigem a vários problemas, particularmente, em aplicaçõesde espuma semirrígida e rígida, flexível. Espumasrecentemente preparadas usando estes catalisadores exibemfreqüentemente o odor típico das aminas e dão origem anebulosidade aumentada (emissão de produtos voláteis) .

A presença, ou formação, de traços regulares de vaporesde catalisador de amina terciária em produtos depoliuretano tendo películas de vinila ou folhas depolicarbonato expostas a eles pode ser desvantajoso. Taisprodutos aparecem comumente em interiores de automóveiscomo bancos, descansos de braços, painéis ou quadros deinstrumentos, sombreiras, revestimentos de portas, partesde isolamento de ruído ou sob o tapete ou em outraspartes do interior do automóvel ou no compartimento demotor, assim como em muitas aplicações domésticas taiscomo solas de sapatos, entreforros de roupas, aparelhos,móveis e fundações. Apesar destes materiais teremdesempenho excelente nestas aplicações, ele possuem umadeficiência que tem sido amplamente reconhecida.Especificamente, o catalisador de amina terciáriapresente em espumas de poliuretano foi ligado aomanchamento de película de vinila e à degradação defolhas de policarbonato. Estes problemas de manchamentode PVC e de decomposição de pol icarbonato sãoparticularmente predominantes em ambientes nos quaisocorram temperaturas elevadas por longos períodos detempo, tais como em interiores de automóveis, quefavorecem a emissão de vapores de amina.

Feiram propostas várias soluções para este problema. Porexemplo, a patente U.S. N0 4.517.313 divulga o uso doproduto da reação de dimetilaminopropilamina e ácidocarbônico para ser usado como catalisador na manufaturade poliuretano. Menciona-se o uso deste catalisador parareduzir o odor e o manchamento de vinila relativo ao usode catalisadores de trietilenodiamina padronizados.

Entretanto este catalisador de amina não pode igualar odesempenho de um catalisador padrão tal comotrietilenodiamina na cura de poliuretano uma vez que eleé um catalisador muito mais fraco. A EP 176.013 divulga ouso de catalisadores de aminoalquiluréia específicos namanufatura de poliuretanos. Diz-se também que o usodestes catalisadores reduz o odor e o manchamento devinila através do uso de catalisadores de amina de pesomolecular relativamente elevado. Devido ao seu pesomolecular elevado, estes catalisadores de amina sãoincapazes de migrar rapidamente através de uma espuma depoliuretano e desse modo reduz sua tendência de produzirodores e películas de vinila manchadas. Entretanto,quando submetidos a temperaturas elevadas como sãocomumente encontradas em interiores de automóveisestacionados externamente durante o verão, estescompostos migram dentro de uma espuma até algum ponto.

0 uso de catalisadores de amina que contenham um gruporeativo de hidrogenoisocianato tal como uma hidroxila ouuma amina primária e/ou secundária são propostos comofornecedores de catalisador. Divulga-se tal composto naEP 747.407. Uma vantagem informada da composições decatalisador é que elas se incorporam ao produto depoliuretano. Entretanto aqueles catalisadores têmusualmente de ser usados em níveis elevados na formulaçãode poliuretano para compensar sua falta de mobilidadedurante as reações para obter condições de processamentonormais. Como resultado nem todas as moléculas têm tempode reagir com isocianatos e alguns traços de amina livreestão tipicamente presentes no produto final,especialmente no caso de sistemas de gelificação rápida ede cura rápida.

A pré-polimerização de catalisadores de amina reativa comum poliisocianato e um poliol está informada no PCT WO94/02525. Estas aminas modificadas com isocianato mostramatividade catalítica comparável ou melhorada comparadacom catalisadores de amina não modificadacorrespondentes. Entretanto, este processo apresentadificuldades de manuseio tais como formação de gel eestabilidade de armazenamento inferior.

Propõem-se reticuladores específicos na patente U.S. N04.963.399 para produzir espumas de poliuretano que exibemtendência reduzida para manchar películas de vinila.

Estes reticuladores não podem ser usados em níveissuficientes para alcançar a atividade catalíticadesejada, uma vez que eles afetam negativamente oprocessamento da espuma, devido à gelificação muitorápida, e propriedades da espuma tais como resistência àruptura e alongamento por fratura são afetadasprejudicialmente devido a um nível de densidade dereticulação que é muito elevada. Tais desvantagensestariam presentes também em reticuladores de aminoálcoolterciário como divulgado na EP 488.219.Divulgou-se na patente U.S. N0 3.838.076 modificação depolióis por aminação parcial. Apesar desta darreatividade adicional ao poliol, ela não permite ajustedas condições de processamento uma vez que estas funçõesaminadas são rapidamente ligadas no polímero reagindo como isocianato. Por essa razão elas permitem iniciaçãorápida das reações mas subseqüentemente perdem a maiorparte de sua atividade catalítica e não provêm cura finalapropriada.

Propõe-se o uso de polióis iniciados com aminaespecíficos na EP 539.819 e na patente U.S. N° 5.672.636aplicados em usos de espuma de poliuretano rígida e semi-rígida.

Usam-se como catalisadores polioxipropilenoaminasmodificadas com ácido na patente U.S. N° 5.308.882 porémainda requerem o uso de um co-catalisador organometálico.Por essa razão, continua a necessidade de meiosalternativos para controlar o manchamento de vinila e adecomposição de policarbonato causada por composições depoliuretano.

Persiste também a necessidade de eliminar ou reduzir aquantidade de catalisadores de amina e/ou saisorganometálicos na obtenção de produtos de poliuretano.

É um objetivo da invenção presente produzir artigos depoliuretano contendo um nível reduzido de catalisadoresde amina terciária convencionais, um nível reduzido decatalisadores de amina reativa ou produtos de poliuretanoproduzidos na ausência de tal catalisador de amina. É umoutro objetivo da invenção presente fabricar produtos depoliuretano contendo um nível reduzido de catalisadororganometálico ou fabricar tais produtos na ausência decatalisadores organometálicos. Com a redução daquantidade de catalisadores de amina e/ou organometálicosnecessária ou a eliminação de tais catalisadores, asdesvantagens associadas com tais catalisadores comoindicadas acima podem ser minimizadas ou evitadas.

É um objetivo adicional da invenção presente proverpolióis contendo atividade autocatalítica de modo a nãoafetar desfavoravelmente o processo de manufaturaindustrial do produto de poliuretano e ainda melhorá-lopela redução na quantidade de catalisadores de aramareativa ou convencional ou na eliminação do catalisadorde amina, e/ou pela redução ou eliminação decatalisadores organometálicos.

Em outro aspecto, o uso dos polióis autocatal!ticos dainvenção presente podem reduzir o nível de catalisadoresde amina a que os operários estariam exposto na atmosferanuma planta de fabricação.

Sumário da invenção

A invenção presente é um processo para a produção de umproduto de poliuretano através da reação de uma misturade (a) pelo menos um poliisocianato orgânico com (b) umacomposição de poliol compreendendo (bl) de 0 até 95 porcento em peso de um composto poliol tendo umafuncionalidade de 2 até 8 e um número de hidroxilas de 20até 800 e (b2) de 5 até 100 por cento em peso de pelomenos um composto poliol tendo uma funcionalidade de 1até 8 e um número de hidroxilas de 20 até 800 sendo que aporcentagem em peso está baseada na quantidade total deccimponente poliol (b) , e (b2) é (b2a) obtido poralcoxilação de pelo menos uma molécula de iniciador dafórmula

<formula>formula see original document page 6</formula>

Onde η e ρ são independentemente números inteiros de 2até 6, A em cada ocorrência é independentemente oxigênio,nitrogênio ou hidrogênio, com a ressalva que somente um Apode ser hidrogênio por vez, R é uma grupo alquila de C1até C3, m é igual a 0 quando A for hidrogênio, é 1 quandoA for oxigênio e é 2 quando A for nitrogênio; ou (b2b) umcomposto que contém uma amina de alquila dentro da cadeiade poliol ou um grupo de aminodialquila pendente nacadeia de poliol sendo que a cadeia de poliol é obtidapor copolimerização de pelo menos um monômero contendouma alquilaziridina ou Ν,Ν-dialquil glicidilamina compelo menos um óxido de alquileno, sendo que a parcela dealquila ou de dialquila da amina é uma alquila de Ci atéC3; ou (b2c) um pré-polímero com hidroxila colocada naponta obtido da reação de um excesso de (b2a) ou de (b2b)com um poliisocianato; ou (b2d) é uma mistura selecionadade (b2a), (b2b) ou (b2c) ; (c) opcionalmente na presençade um agente de expansão; e (d) opcionalmente aditivos ouagentes auxiliares conhecidos por si para a produção deespumas, elastômeros e/ou revestimentos de poliuretano.

Em outra incorporação, a invenção presente é um processocomo o divulgado acima sendo que o poliisocianato (a)contém pelo menos um poliisocianato que seja um produtode reação de excesso de um poliisocianato com um poliolcomo definido por (b2a) ou (b2b) acima, ou uma misturados mesmos.

Numa incorporação adicional, a invenção presente é umprocesso como o divulgado acima onde o poliisocianatocontém um pré-polímero terminado por poliol obtido pelareação de um excesso de poliol com um poliisocianatosendo que o poliol é um poliol como definido por (b2a) ou(b2b) acima, ou uma mistura dos mesmos.

Adicionalmente, a invenção prove produtos fabricados porqualquer um dos processos acima.

Ainda em outra incorporação, a invenção presente é umpré-polímero terminado por isocianato baseado na reaçãode um poliol como definido por (b2a), (b2b) ou umamistura dos mesmos com um excesso de um poliisocianato.

Em ainda outra incorporação, a invenção presente é umpré-polímero terminado por poliol baseado na reação de umpoliisocianato com um excesso de poliol como definido por(b2a), (b2b) ou uma mistura dos mesmos.

Os polióis contendo grupos alquilamina ligados divulgadosna invenção presente são cataiiticamente ativos eaceleram a reação de adição de poliisocianatos orgânicoscom compostos de poliidroxila ou poliamino e a reaçãoentre o isocianato e o agente de expansão tal como águaou um ácido carboxílico ou seus sais. A adição destespolióis a uma mistura de reação de poliuretano reduz ouelimina a necessidade de incluir um catalisador de aminaterciária convencional dentro da mistura ou umcatalisador organometálico. Sua adição em misturas dereação de poliuretano pode reduzir também duração decontato sob pressão de molde na produção de espumasmoldadas ou melhorar algumas propriedades de produto depoliuretano.

Como os polióis divulgados têm uma atividadeautocatalítica, estes polióis requerem menos coroamentocom hidroxilas primárias, isto é, coroamento com óxido deetileno menor para obter o mesmo desempenho em espumamoldada flexível (tempo de cura) que polióisconvencionais quando usados sob as mesmas condições.

Descrição detalhada

De acordo com a invenção presente, provê-se um processopara a produção de produtos de poliuretano, por meio doqual fabricam-se produtos de poliuretano de emissão eodor relativamente baixos. Além disso, os produtos depoliuretano fabricados de acordo com a invenção exibemuma tendência reduzida em manchar películas de vinila oudegradar folhas de policarbonato com as quais sejamexpostas, mostram propriedades de aderência excelentes(em formulações apropriadas), têm uma tendência reduzidaem produzir "névoa azul" que é associada com o uso dedeterminados catalisadores de amina terciária, são maisfavoráveis ao ambiente devido à eliminação/redução decatalisadores organometálicos e estes novos produtos depoliuretano serão mais fáceis de reciclar pordecomposição química uma vez que eles possuem umabasicidade inerente. Atingem-se estas vantagens incluindona mistura de reação ou um poliol contendo uma amina dealquila terciária de Fórmula I como um iniciador ou umpoliol contendo uma amina de alquila como parte da cadeiado poliol, ou um grupo dialquilamino pendente à cadeia dopoliol ou incluindo tais polióis como estoque deabastecimento na preparação de um poliol de copolímeroSAN, PIPA ou PHD e adicionando-os à mistura de reação ouusando tais polióis num pré-polímero com umpoliisocianato isolado ou com um isocianato e um segundopoliol.

A combinação de polióis usada na invenção presente seráuma combinação de (bl) e (b2) descrita acima. Como usadoaqui o termo "polióis" são aqueles materiais tendo pelomenos um grupo contendo um átomo de hidrogênio ativocapaz de sofrer reação com um isocianato. Entre taiscompostos preferidos estão materiais tendo pelo menosduas hidroxilas, primárias ou secundárias, ou pelo menosduas aminas, primárias ou secundárias, ácido carboxílico,ou grupos tiol por molécula. Compostos tendo pelo menosdois grupos hidroxila por molécula são especialmentepreferidos devido à sua reatividade desejável compoliisocianatos.

Polióis (bl) apropriados que podem ser usados paraproduzir materiais de poliuretano com os polióisautocatalíticos (b2) da invenção presente são bemconhecidos na técnica e incluem aqueles descritos aqui equalquer outro poliol obtenível comercialmente e/oupolióis de copolímero SAN, PIPA ou PHD. Tais polióisestão descritos em "Polyurethane Handbook", por G.Oertel, Hanser Publishers. Misturas de um ou mais polióise/ou um ou mais polióis de copolímeros podem ser usadostambém para produzir espumas de poliuretano de acordo coma invenção presente.

Polióis representativos incluem polióis de poliéter,polióis de poliéster, resinas de acetal terminado porpoliidroxiIa, aminas terminadas por hidroxila epoliaminas. Exemplos destes e outros materiais reativoscom isocianato apropriados estão descritos maiscompletamente na patente U.S. N0 4.394.491, a divulgaçãodos quais é incorporada aqui por referência. Polióisalternativos que podem ser usados incluem polióisbaseados em carbonato de polialquileno e polióis baseadosem polifosfato. Preferem-se polióis preparadosadicionando-se um óxido de alquileno, tais como óxido deetileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou umacombinação dos mesmos, a um iniciador tendo de 2 até 8,preferivelmente de 2 até 6 átomos de hidrogênio ativo.Catalisadores para esta polimerização podem ser ouaniônicos ou catiônicos, com catalisadores tais como KOH,CsOH, trifluoreto de boro um complexo de cianeto duplo(DMC) tal como hexacianocobaltato de zinco.

O poliol ou misturas do mesmo empregadas depende do usofinal do produto de poliuretano a ser produzido. O pesomolecular ou número de hidroxila do poliol base podedeste modo ser selecionado de modo a resultar em espumasrígidas ou de camada integral, semi - flexíveis, flexíveis,RIM, elastômeros ou revestimentos, ou adesivos quando opolímero/poliol produzido a partir do poliol base éconvertido até um produto de poliuretano por reação comum isocianato, e dependendo do produto final na presençaou não de um agente de expansão. 0 número de hidroxilas epeso molecular do poliol ou polióis empregados podemvariar portanto numa faixa ampla. Em geral, o número dehidroxilas dos polióis empregados pode variar de cerca de20 até cerca de 800.Na produção de uma espuma de poliuretano flexível, opoliol é preferivelmente um poliol de poliéter e/ou umpoliol de poliéster. 0 poliol tem geralmente umafuncionalidade média variando de 2 até 5, preferivelmentede 2 até 4, e um número de hidroxila médio variando de 20até 100 mg de KOH/ g, pref erivelmente de 20 até 70 mg deKOH/g. Como um refinamento adicional, a aplicação deespuma específica influenciará igualmente a escolha dopoliol base. Como um exemplo, para espuma moldada, onúmero de hidroxila do poliol base pode ser da ordem decerca de 20 até cerca de 60 com coroamento de óxido deetileno (EO) , e para espumas de estoque de placas onúmero de hidroxila pode ser da ordem de cerca de 2 5 atécerca de 75 e é ou alimentação de EO/PO (óxido depropileno) misturados ou é apenas levemente coroado comEO. Para aplicações de elastômero, desejar-se-á utilizarpolióis base de peso molecular relativamente elevado, decerca de 2.000 até 8.000, tendo números de hidroxilarelativamente baixos, isto é, de cerca de 20 até cerca de50 .

Polióis tipicamente apropriados para prepararpoliuretanos rígidos incluem aqueles tendo um pesomolecular médio de 100 até 10.000 e preferivelmente de200 até 7.000. Tais polióis vantajosamente têm também umafuncionalidade de pelo menos 2, preferivelmente 3, e até8, preferivelmente até 6, átomos de hidrogênio ativo pormolécula. Os polióis usados para espumas rígidas têm umnúmero de hidroxila de cerca de 200 até cerca de 1.200 emais preferivelmente de cerca de 300 até cerca de 800.Para a produção de espumas semi-rígidas, prefere-se usarum poliol trifuncional com um número de hidroxila de 30até 80.

Os iniciadores para a produção de polióis (bl) têmgeralmente de 2 até 8 grupos funcionais, que reagirão comóxidos de alquileno. Exemplos de moléculas de iniciadorapropriado são água, ácidos dicarboxílicos orgânicos,tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico eácido tereftálico e álcoois poliídricos, em particulardiídricos até octaídricos ou glicóis de dialquileno, porexemplo, etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dietilenoglicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol,sorbitol e sacarose ou misturas dos mesmos. Outrosiniciadores incluem compostos lineares e compostoscíclicos contendo uma amina terciária tais comoetanoldiamina, trietanoldiamina, e vários isômeros detolueno diamina.

Os polióis autocatalíticos (b2) são aqueles iniciados comuma amina de alquila dada pela fórmula I ou contendo umaamina de alquila como parte da cadeia de poliol. Comoparte da cadeia de poliol significa que este grupo deamina de alquila pode ser introduzido na cadeia usando N-alquilaziridina ou Ν,Ν-dialquil glicidilamina como umcomonômero com óxido de etileno e/ou óxido de propilenona produção de um poliol de poliéter autocatalítico. 0termo alquila usado aqui com a alquilaziridina ou N7N-dialquilglicidilamina significa uma alquila de Ci até C3.Numa incorporação preferida o grupo alquila é metila.Processos para produzir tais compostos são conhecidos natécnica.

As propriedades dos polióis autocatalíticos podem variaramplamente como descrito acima para o poliol (bl) e taisparâmetros como peso molecular médio, número dehidroxila, funcionalidade, etc. poderão ser geralmenteselecionados baseados na aplicação de uso final daformulação, isto é, no tipo de produto de poliuretano. Aseleção de um poliol com o número de hidroxila, nível deóxido de etileno, de óxido de propileno e óxido debutileno, funcionalidade e peso equivalente apropriadossão procedimentos padrão conhecidos daqueles treinados natécnica. Por exemplo, polióis com um nível elevado deóxido de etileno serão hidrofílicos e podem ser maispropensos para catalisar a reação água/isocianato ouuréia, embora polióis com uma quantidade elevada de óxidode propileno ou óxido de butileno serão mais hidrofílicose favorecerão a reação de uretano. Fica claro também queo tipo de molécula baseada na Fórmula I influenciarátambém o tipo de atividade catalítica. Por exemplo,quando A é oxigênio a hidrofilicidade de (b2) será maiorque quando A for nitrogênio e/ou hidrogênio.

A produção de polióis contendo os compostos de Fórmula Icomo iniciador pode ser feita por procedimentos bemconhecidos na técnica divulgados para (bl). Em geral, umpoliol (b2a) é produzido pela adição de um óxido dealquileno (EO, PO, BO ou glicidol) ou uma combinação deóxidos de alquileno para o iniciador por reação aniônicaou catiônica, uso de KOH, CsOH, catalisador de DMC, ousais de oxônio terciário como descrito em FR 2.053.045. Aadição dos primeiros moles de óxido de alquileno sobre oproduto de Fórmula I pode feita autocataliticamente, istoé, sem adição de catalisador. Condições de processamentotais como temperatura e pressão de reator, taxas dealimentação são ajustadas para otimizar o rendimento deprodução. É de particular importância a insaturação depoliol que está abaixo de 0,1 meq/g.

Para algumas aplicações usa-se apenas um monômero deóxido de alquileno, para outras aplicações usa-se umamistura de monômeros e em alguns casos prefere-se umaadição seqüencial de monômeros, tais como PO seguido poruma alimentação de EO, EO seguido por PO, etc. O uso deglicidol dá polióis com funcionalidades aumentadas.

Outras possibilidades para gerar polióis comfuncionalidades maiores que as moléculas acionadoras é oacoplamento destes acionadores com um diisocianato ouusar um composto de diepóxido tal como ERL 4221 fabricadopor Union Carbide.

Os polióis de (b2a) e (b2b) incluem condições onde opoliol reage com um poliisocianato para formar um pré-polimero e subseqüentemente adiciona-se poliol a tal pré-polímero.

Monóis baseados na definição da Fórmula I podem serusados também em sistemas de poliuretano, ou comoaditivos de amolecimento ou como redutores devi scosidade.

Polióis de poliéster podem ser preparados pela reação de(b2a) ou (b2b) com um diácido. Estes podem ser usados emcombinação com polióis de poliéster convencionais usadosatualmente em estoque de chapas ou em elastômeros, taiscomo solas de sapatos.

As limitações descritas com respeito âs característicasdos polióis (bl) e (b2) acima não são planejadas paraserem restritivas mas são meramente ilustrativas dogrande número de combinações possíveis para o poliol oupolióis usados.Numa incorporação preferida da Fórmula I, Ré metila.Numa outra incorporação preferida R é metila e η e ρ sãonúmeros inteiros do mesmo valor. Numa incorporação maispreferida η e ρ são números inteiros de 2 até 4 .

Preferivelmente quando A não é hidrogênio, A em cadaocorrência será ou oxigênio ou nitrogênio. Numaincorporação mais preferida um A será oxigênio e o outroA será nitro gênio, e o poliol final (b2a) será umtriol.

As aminas de alquila de Fórmula I são obteníveiscomercialmente ou podem ser fabricados por processosconhecidos na técnica, tal como a patente U.S. N04.605.772, a divulgação da qual é incorporada aqui porreferência. Por exemplo, metilamina reage com o óxido dealquileno apropriado para produzir compostos onde A éoxigênio. Preferivelmente o óxido de alquileno é o óxidode etileno, óxido de propileno, ou óxidos de butileno,que dá uma faixa preferida de 2 até 4 para η quando A foroxigênio. Os compostos preferidos são N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina, N-metildibutanolamina, N-metiletanolpropanolamina.

Para produzir compostos onde cada A é nitrogênio, pode-sereagir metilamina com qualquer grupo reativo conhecidoque reaja com uma amina e contenha um nitrogênioadicional. Por exemplo, 2 mols de X(CH2)nNR'R" podemreagir com um mol de metilamina onde X representa cloro,bromo ou iodo, e R' e R" podem ser H ou um grupo alquila.

Compostos preferidos incluem 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, 2,2'-diamino-N-metildietilamina, 2,3-diamino-N-metil-etil-propilamina.

Para produzir compostos onde um A é nitrogênio e um A éoxigênio, pode-se usar um processo tal como o descrito emJP 09.012.516, a divulgação do qual é incorporada aquipor referência.

Exemplos de compostos obteníveis comercialmente deFórmula I incluem N-metildietanolamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina e N- (2-hidroxietil) -N-metil-1,3 -propanodiamina.

A razão ponderai de (bl) para (b2) variará dependendo daquantidade de catalisador adicional que se adicionar àmistura de reação e ao perfil de reação requerido pelaaplicação específica. Geralmente se a mistura de reaçãocom um nível base de catalisador tiver tempo de curaespecificado, adicionar-se-á (b2) numa quantidade tal queo tempo de cura seja equivalente onde a mistura de reaçãocontenha 10 por cento em peso menos catalisador.

Preferivelmente a adição de (b2) e feita de modo aproduzir uma mistura de reação contendo 2 0 por centomenos catalisador que o nível base. Mais preferivelmentea adição de (b2) reduzirá a quantidade de catalisadorrequerido por 3 0 por cento sobre o nível base. Paraalgumas aplicações, o nível máximo preferido de adição de(b2) é onde elimina-se a necessidade por catalisadores deamina reativa ou terciária voláteis ou salorganometálico.

A combinação de dois ou mais polióis autocatalíticos detipo (b2) pode ser usada também com resultadossatisfatórios numa formulação de poliuretano isolada ondedeseja-se por exemplo ajustar reações de gelificação ouexpansão modificando as duas estruturas de poliol comfuncionalidades, pesos equivalentes, razão EO/PO, etc.,diferentes, e suas respectivas quantidades nasformulações.

A neutralização ácida do poliol (b2) pode ser consideradatambém quando por exemplo se requer ação retardada. Osácidos usados podem ser ácidos carboxílicos tais como osácidos fórmico ou acético, um aminoácido ou um ácidoinorgânico tal como os ácidos sulfúrico ou fosfórico. Asopções mais preferidas são ácidos carboxílicos tendofuncionalidade hidroxila como descrito na patente U.S. N°5.489.618 ou ácidos carboxílicos tendo funcionalidadehalogênio e opcionalmente ácidos carboxílicossubstituídos com ariloxila ou com funcionalidadehidroxila.Polióis que reagiram previamente com poliisocianatos e opoliol (b2) com nenhuma das funções isocianato livrespodem ser usadas também na formulação de poliuretano.Pré-polímeros baseados em poliol (b2) podem serpreparados com equipamento padrão, usando métodosconvencionais, tal como aquecer o poliol (b2) num reatore adicionar vagarosamente o isocianato sob agitação e emseguida adicionar eventualmente um segundo poliol, oureagir previamente um primeiro poliol com um diisocianatoe em seguida adicionar o poliol (b2).

Os isocianatos que podem ser usados com os polióisautocatalíticos da invenção presente incluem isocianatosalifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos.Preferem-se isocianatos aromáticos, especialmentepoliisocianatos aromáticos.

Exemplos de isocianatos aromáticos apropriados incluem osisômeros 4,4'-, 2,4'- e 2,2' do diisocianato dedifenilmetano (MDI), misturas dos mesmos e misturas deMDI monomérico e polimérico, 2,4- e 2 , 6-diisocianatos detolueno (TDI), diisocianato de m- e p-fenileno, 2,4-diisocianato de clorofenileno, 4 , 4 '-diisocianato dedifenileno, 4,4'-diisocianato-3 , 3 ' -dimetildifenila, 4,4'-diisocianato de 3-metildifenil-metano e diisocianato dedifenil éter e 2,4,6-triisocianato-tolueno e 2,4,4'-triisocianato difenil éter.

Pode-se usar misturas de isocianatos, tais como asmisturas obteníveis comercialmente de isômeros 2,4- e2,6- de diisocianatos de tolueno. Um poliisocianatobruto pode ser usado também na prática desta invenção,tal como diisocianato de tolueno bruto pela fosgeniaçãode uma mistura de tolueno diamina ou o diisocianato dedifenilmetano bruto obtido pela fosgeniação de metileno-difenilamina. Preferem-se especialmente poliisocianatosde polifenila ligado em ponte com metileno e misturas dosmesmos com diisocianatos de difenilmetileno brutos. Pode-se usar também misturas TDI/MDI. Pode-se usar também pré-polímeros baseados em MDI ou TDI, fabricados ou compoliol (b1), poliol (b2) ou qualquer outro poliol comodescrito anteriormente. Os pré-polímeros terminados porisocianato são preparados reagindo um excesso depoliisocianato com polióis, incluindo polióis aminados ouiminas/enaminas dos mesmos, ou poliaminas.

Exemplos de poliisocianatos alifáticos incluemdiisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno,diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato decicloexano, diisocianato de 4,4'-dicicloexilmetano,análogos saturados dos isocianatos aromáticos mencionadosacima e misturas dos mesmos.

Os poliisocianatos preferidos para a produção de espumasrígidas ou semi-rigidas são isocianatos de polimetilenopolifenileno, os isômeros 2,2', 2,4' e 4,4' dediisocianato de difenilmetileno e misturas dos mesmos.Para a produção de espumas flexíveis, os poliisocianatospreferidos são os 2,4- e 2,6-diisocianatos de tolueno ouMDI ou combinações de TDI/MDI ou pré-polímeros fabricadosdisto.

Pré-polímero com extremidade de isocianato baseado nopoliol (b2) pode ser usado também na formulação depoliuretano. Imagina-se que usando tal poliolautocatalítico numa mistura de reação de isocianato depoliol reduzir-se-á/eliminar-se-á a presença de monômerosde isocianato que não reagiram. Isto é especialmente deinteresse com isocianatos voláteis tais como TDI e/ouisocianatos alifáticos em aplicações de revestimento oude adesivo uma vez que eles melhoram condições demanuseio e a segurança dos trabalhadores.

Para espuma rígida, os poliisocianatos orgânicos e oscompostos reativos de isocianato reagem em quantidadestais que o índice de isocianato, definido como o númeroou equivalentes de grupos NCO dividido pelo número totalde equivalentes de átomo de hidrogênio reativo deisocianato multiplicado por 100, varia de 80 até menosque 500 preferivelmente de 90 até 100 no caso de espumasde poliuretano, e de 100 até 300 no caso de combinação deespumas de poliuretano/poliisocianurato. Para espumasflexíveis, este índice de isocianato está geralmenteentre 50 e 120 e preferivelmente entre 75 e 110.

Para elastômeros, revestimentos e adesivos o índice deisocianato está geralmente entre 80 e 125,preferivelmente entre 100 até 110.

Para produzir uma espuma baseada em poliuretano, exige-segeralmente um agente de expansão. Na produção de espumasde poliuretano flexíveis, prefere-se a água como agentede expansão. A quantidade de água está preferivelmente nafaixa de 0,5 até 10 partes em peso, mais preferivelmentede 2 até 7 partes em peso baseado em 100 partes em pesodo poliol. Ácidos carboxílicos ou sais como descrito emBE 893.705 são usados também como agentes de expansão epolióis tais como (b2) são especialmente eficazes paraesta aplicação uma vez que estes polióis autocatalíticossão menos sensíveis a acidez que catalisadores de aminaconvencionais que perdem a maior parte de sua atividadecatalítica quando neutralizados.

Na produção de espumas de poliuretano rígidas, o agentede expansão inclui água, e misturas de água com umhidrocarboneto, ou um hidrocarboneto alifático parcial outotalmente halogenado. A quantidade de água estápreferivelmente na faixa desde 2 até 15 partes em peso,mais pref erivelmente de 2 até 10 partes em peso baseadoem 100 partes do poliol. Com quantidade excessiva deágua, a taxa de cura torna-se menor, a faixa de processode expansão torna-se mais estreita, a densidade de espumatorna-se menor, ou a moldabilidade torna-se pior. Aquantidade de hidrocarboneto, o hidroclorofluorcarboneto,ou o hidrof luorcarboneto a ser combinado com a água éapropriadamente selecionado dependendo da densidadedesejada da espuma., e é preferivelmente de não mais que40 partes em peso, mais pref erivelmente de não mais que30 partes em peso baseado em 100 partes em peso dopoliol. Quando a água está presente como um agente deexpansão adicional, ela está geralmente presente numaquantidade de 0,5 até 10, preferivelmente de 0,8 até 6 emais preferivelmente de 1 até 4 e o mais preferivelmentede 1 até 3 partes por peso total da composição de polioltotal.

Agentes de expansão de hidrocarboneto são hidrocarbonetosde Ci até C5 voláteis. O uso de hidrocarbonetos éconhecido na técnica como divulgado em EP 421 269 e EP695 322, cujas divulgações são incorporadas aqui porreferência. Agentes de expansão de hidrocarbonetopreferidos são butano e isômeros do mesmo, pentano eisômeros do mesmo (incluindo ciclopentano), e combinaçõesdos mesmos.

Exemplos de fluorcarbonetos incluem fluoreto de metila,perfluormetano, fluoreto de etila, 1,1-difluoretano,1,1,1-trifluoretano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoretano(HFC-134a), pentafluoretano, difluormetano,perfluoretano, 2,2-difluorpropano, 1,1,1-trifluorpropano,perfluorpropano, dicloropropano, difluorpropano,perfluorbutano, perfluorciclobutano.

Clorocarbonetos e clorofluorcabonetos parcialmentehalogenados para uso nesta invenção incluem cloreto demetila, cloreto de metileno, cloreto de etila, 1,1,1-tricloroetano, 1, 1-dicloro-1-fluoretano (FCFC-141b), 1-cloro-1,1-difluoretano (HCFC-142b), 1, 1-dicloro-2,2,2 -trifluoretano (HCHC-123) e 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoretano (HCFC-124).

Clorofluorcarbonetos completamente halogenados incluemtricloromonofluormetano (CFC-Il), diclorodifluormetano(CFC-12), triclorotrifluoretano (CFC-113), 1,1,1-trifluoretano, pentafluoretano, diclorotetrafluoretano(CFC-114),cloro-heptafluorpropano, e dicloro-hexafluorpropano. Os agentes de expansão dehalocarbonetos podem ser usados juntamente comhidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição tais comobutano, pentano (incluindo os isômeros do mesmo), hexano,ou cicloexano ou com água.O uso de dióxido de carbono, ou como gás ou como líquido,como agente de expansão auxiliar é especialmente deinteresse quando a água estiver presente com a tecnologiapresente uma vez que os polióis (b2) são menos sensíveisa acidez que as aminas convencionais.

Além dos componentes críticos anteriores, éfreqüentemente desejável empregar-se determinados outrosingredientes na preparação de polímeros de poliuretano.Entre estes ingredientes adicionais estão tensoativos,preservativos, retardadores de chama, corantes,antioxidantes, agentes de reforço, estabilizadores ecargas.

Na manufatura de espuma de poliuretano, geralmenteprefere-se empregar uma quantidade de tensoativo paraestabilizar a mistura de reação de espuma até que elacure. Tais tensoativos compreendem vantajosamente umtensoativo de organossilício líquido ou sólido. Outrostensoativos incluem polietileno glicol éteres de álcooisde cadeia longa, sais de amina terciária ou alcanolaminade ésteres de sulfato ácido de alquila de cadeia longa,ésteres sulfônicos de alquila e ácidos arilsulfônicos dealquila. Tais tensoativos são empregados em quantidadessuficientes para estabilizar a mistura de reaçãoesponjamento contra colapso e a formação célulasdesiguais, grandes. Tipicamente, são suficientes 0,2 até3 parte do tensoativo por 100 partes em peso do poliol(b) total para este propósito.

É de interesse também o uso de (b2) com espumas semi-rígidas, espumas de absorção de choque, látex dipersávelem água, elastômeros, espumas de película integral,materiais de RIM, sistemas de molde, tintas erevestimentos, adesivos, aglutinantes, todas asaplicações descritas em "Polyurethane Handbook" editadopor G. Oertel, Hansers editores, Munique. Não sãorequeridas quaisquer mudanças de processamento estasaplicações quando se usa o poliol (b2) da invençãopresente. Obtém-se somente uma redução ou eliminação decatalisadores migratórios, convencionais.

Pode-se usar um ou mais catalisadores para a reação dopoliol (e água, quando presente) com o poliisocianato.

Pode-se usar qualquer catalisador de uretano apropriado,incluindo compostos de amina terciária, aminas com gruposreativos isocianato e compostos organometálicos.

Preferivelmente executa-se a reação na ausência de umaamina ou de um catalisador organometál ico ou umaquantidade reduzida de catalisador como descrito acima.

Exemplos de compostos de amina terciária incluemtrietilenodiamina, N-metilmorfolina, N, N-dimetilcicloexilamina, pentametildietilenotriamina,tetrametiletileno diamina, bis(dimetilaminoetil)éter, 1-metil-4-dimetilaminoetil-piperazina , 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina,N-cocomorfolina, N,N-dimetil-N',N'-dimetilisopropilpropilenodiamina, N,N-dietil-3-dietilamino-propilamina e dimetilbenzilamina. Exemplos decatalisadores organometálicos incluem catalisadoresorganomercúricos, organoplúmbicos, organoférricos eorganoestânicos, com catalisadores organoestânicos sendopreferidos entre estes. Catalisadores de estanhoapropriados incluem cloreto estanoso, sais de estanho deácidos carboxílicos tal como dilaurato de dibutilestanho, assim como outros compostos organometálicos taiscom estão divulgados na patente U.S. N0 2.846.408. Umcatalisador para a trimerização de poliisocianatos,resultando num poliisocianurato, tais como um alcóxido demetal alcalino ou sais carboxilados de amônio quaternáriocomo descrito na patente U.S. N0 4.040.992 e tal comoDabco TMR vendido por Air Products & Chemicals Inc. podemser opcionalmente empregados aqui. A quantidade decatalisador pode variar de 0,02 até 5 por cento nasformulações ou pode-se usar catalisadores organometálicosde 0,001 até 1 por cento na formulação.

Um agente de reticulação ou um extensor de cadeia podemser adicionados, se necessário. 0 agente de reticulaçãoou o extensor de cadeia inclui álcoois poliídricos debaixo peso molecular tais como etileno glicol, dietilenoglicol, 1,4-butanodiol, e glicerina; poliol de amina debaixo peso molecular tais como dietanolamina etrietanolamina; poliaminas tais como etilenodiamina,xilenodiamina, e metileno-bis(o-cloroanilina). O uso detais agentes de reticulação ou extensores de cadeia éconhecido na técnica como divulgado nas patentes U.S. N°s4.863.979 e 4.963.399 e na EP 549.120, cujas divulgaçõessão incorporadas aqui por referência.

Quando se preparam espumas rígidas para uso em construçãocivil, inclui-se geralmente um retardador de chama comoaditivo. Qualquer retardador de chama líquido ou sólidoconhecido pode ser usado com os polióis autocatalíticosda invenção presente. Geralmente tais agentesretardadores de chama são agentes de impermeabilização dechama inorgânicos e fosfatos substituídos com halogênio.Fosfatos substituídos com halogênio comuns são fosfato detricresila, fosfato de tris(1, 3-dicloropropila) , fosfatode tris(2,3-dibromopropiIa) e difosfato de tetraquis(2-cloroetil)etileno. Retardadores de chama inorgânicosincluem fósforo vermelho, óxido de alumínio hidratado,trióxido de antimônio, sulfato de amônio, grafitedilatável, uréia ou cianurato de melamina ou misturas depelo menos dois retardadores de chama. Em geral, quandopresente, os retardadores de chama são adicionados numnível de 5 até 50 partes em peso, preferivelmente de 5até 25 partes em peso do retardador de chama por 100partes em peso do poliol total presente.

As aplicações para espumas produzidas pela invençãopresente são aquelas conhecidas na indústria. Porexemplo, usam-se espumas rígidas na indústria daconstrução civil e para isolamento para aparelhos erefrigeradores. Espumas flexíveis e elastômeros encontramuso em aplicações tais como móveis, solas de sapatos,assentos de automóveis, viseiras contra luz solar,volantes de direção, descansos de braço, painéis deportas, partes para isolamento de ruído e painéis deinstrumentos. A adição de espuma em pó reciclada emprodutos de poliuretano objetos da invenção, comodivulgado por exemplo na EP 711.221 ou na GB 922.306,pode ser praticada com a invenção presente.

Processamentos para produzir produtos de poliuretano sãobem conhecidos na técnica. Em geral componentes damistura de reação formadora de poliuretano podem sermisturados conjuntamente de qualquer maneira conveniente,por exemplo usando qualquer equipamento de misturaçãodescrito na técnica anterior para o propósito tal comodescrito no "Polyurethane Handbook", por G. Oertel,Hanser Publishers.

Os produtos de poliuretano são produzidos oucontinuamente ou descontinuamente, por injeção,escoamento, aspersão, moldagem, calandragem, etc.; estessão fabricados sob condições de moldagem ou elevaçãolivre, com ou sem agentes desmoldantes, revestimentodentro do molde, ou quaisquer guarnições ou películacolocadas no molde. No caso de espumas flexíveis, aquelespodem ser de dureza única ou dupla.

Para produzir espumas rígidas, pode-se usar técnicas depré-polímero ou semi-polímero monoestável conhecidasjuntamente com métodos de misturação convencionaisincluindo misturação por colisão. Pode-se produzir tambéma espuma rígida na forma de estoque de placa, moldagem,enchimento de cavidade, espuma aspergida, espumaprodutora de espuma, ou laminados com outro material taiscomo papel, metal, plásticos ou chapa de madeira. Espumasflexíveis são ou de elevação livre ou moldadas enquantoque elastômeros microcelulares são usualmente moldados.Os exemplos seguintes são fornecidos para ilustrar einvenção e não deverão ser interpretados com limitativosde forma alguma. A menos que estabelecido em contrário,todas as partes e porcentagens são dadas em peso.

Segue uma descrição das matérias-primas usadas nosexemplos:<table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table><table>table see original document page 26</column></row><table>

Todas as espumas foram fabricadas no laboratório pré-misturando polióis, tensoativos, reticuladores,catalisadores e água, adicionando então os isocianatossob agitação a 3.000 rpm por 5 segundos. No final damisturação os reagentes são escoados ou para uma caixa depapelão ou para um copo plástico para esponjamento deelevação livre, ou são escoados para um molde de alumíniode 30x30x10 cm aquecido a 55°C o qual é subseqüentementefechado. 0 agente de desmoldagem usado é Klueber 41-2013obtenível de Klueber Chemie. Com espumas de elevaçãolivre parâmetros de reatividade principais tais comotempo de creme, tempo de gel e tempo de elevação completasão anotados. No caso de partes moldadas, a cura emtempos de desmoldagem específicos é obtida desmoldandomanualmente a parte e observando à mão defeitos de marcaazé o tempo de desmoldagem mínimo ser alcançado onde nãohá quaisquer defeitos de superfície. Tanto em espumamoldada como em espuma de elevação livre, a densidade emkg/m3 é medida uma vez que ela é um parâmetro crítico.

Fabricaram-se elastômeros misturando 200 gramas depolióis (bl) e (b2) ou de poliol (bl) sozinho com váriasquantidades de Dabco 33 LV para obter tempos de curadiferentes, ou de poliol (b2) sozinho com uma quantidadereduzida de Dabco 33 LV, com 5 partes de 1,4-BDO. Estespolióis (bl) e/ou (b2)foram primeiramente secos a vácuode um dia para o outro. Adicionou-se então Isocianato M-340 em quantidades indicadas nos Exemplos , e agitou-secuidadosamente a mistura com um depressor de lingüeta por10 segundos. Após esta misturação, quando ainda líquidos,escoaram-se 175 gramas destes reagentes num moldecilíndrico revestido com Teflon™ (diâmetro interno 50mm; altura 100 mm) e inseriu-se um par termelétricodelgado no meio do molde a uma profundidade de 75 mm pararegistrar a temperatura interna destes reagentes. Osvalores nos Exemplos para as temperaturas internas (0C)foram medidas 10 minutos após misturação interna e oaspecto físico dos elastômeros após 40 minutos.

Exemplo 1

Fabricaram-se espumas flexíveis de elevação livre deacordo com as formulações IA e IB baseadas em polióis dainvenção. Para comparação fabricaram-se espumas deelevação livre de acordo com formulações IC e 1D, usandoou um poliol iniciado com amina convencional ou oacionador de poliol A como um catalisador na mesmaconcentração que ele está presente em 100 partes em pesode poliol A, ambas espumas não fazem parte da invenção(todas as formulações estão em parte em peso). Os dadosdas formulações e as propriedades de espuma são dadas naTabela I.

Tabela I

<table>table see original document page 28</column></row><table>

* Não é exemplo da invenção presente.

Exemplo 2

Fabricaram-se duas espumas de PU flexíveis moldadas eduas de elevação livre de acordo com as formulações 2A e2B, não contendo quaisquer catalisadores de amina ecatalisadas somente com polióis da invenção. Paracomparação produziram-se duas espumas com catalisadoresde amina como registrado nas colunas 2C (não é parte dainvenção). Para todas estas espumas o tempo dedesmoldagem foi de 5 minutos. Os dados das formulações eas propriedades de espuma são dadas na Tabela II.

Tabela II

<table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>

* Não é exemplo da invenção presente.

Exemplo 3

Fabricaram-se duas espumas de PU flexíveis moldadas eduas de elevação livre ou com isocianato F, um pré-polímero baseado no poliol A ou com o isocianato B(comparativo) registrados sob formulações 3A e 3Brespectivamente. Os dados das formulações e aspropriedades de espuma são dadas na Tabela III.

Tabela III

<table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table>

*Não é um exemplo da invenção presente.

Exemplo 4

Três espumas de elevação livre 4A, 4B e 4C três espumasmoldadas idênticas foram produzidas usando trêscombinações diferentes de poliol A e poliol B e sem terqualquer outro catalisador na formulação. Estes testesconfirmam que os perfis de reatividade podem serajustados usando misturas de polióis autocatalíticos sema necessidade de catálise convencional. Os dados dasformulações e as propriedades de espuma são dadas naTabela IV.

Tabela IV

<table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table>

Exemplo 5

A adição do poliol autocatalítico a uma formulação de NVH(Ruído Vibração e Aspereza) padrão melhora a aderência daespuma ao EPDM (Borracha de Copolímero deEtileno/Propileno/Dieno), PA (poliamida), e camada grossade EVA (copolímero de etileno/acetato de vinila) mostradapelas formulações 5A e 5B. Os dados das formulações epropriedades de espuma são dados na Tabela V.

Tabela V

<table>table see original document page 31</column></row><table>

* Não é exemplo da invenção presente.

Fixou-se um pedaço de tapete forrado com PA no fundo deum balde de polietileno 3-L usando fita dupla face. Amistura de esponjamento foi escoada no balde. Após 3minutos, removeu-se a espuma do balde. A espuma daformulação 5A não mostrou nenhuma aderência à camadagrossa. A espuma preparada a partir da formulação 5Bmostrou uma falha de coesão da espuma que deixou umacamada de poliuretano aderente sobre a folha de PA.

Exemplo 6

Real1zaram-se teste de envelhecimento acelerado sobaquecimento em recipientes fechados na presença de umafolha de PVC sobas seguintes condições: uma amostra deespuma medindo 50x50x50 mm (cerca de 6 gramas de espuma)cortada de cada um dos núcleos de almofadas produzidoscom as formulações descritas anteriormente foi colocadano fundo de um recipiente de vidro de um litro, emseguida um pedaço de película de PVC cinza referênciaE6025373A0175A obtida de Benecke-Kaliko foi penduradacom um fio baseado em liga de níquel/cromo suportado pelaextremidade do recipiente que foi então selado. Todos osrecipientes foram colocados então num forno aquecido a115°C por 72 horas (3 dias) . Após resfriamento a folha dePVC foi então medida para mudanças de cor usando umcromatômetro Minolta CR 210, que é um analisador de cortristimular compacto para medir cores refletidas desuperfícies tais como superfícies texturizadas ou detecido. Quanto maior a leitura e o cálculo de Delta E,mais colorida estará a amostra após envelhecimentocomparada com a amostra de controle de película de PVCque envelheceu naturalmente num recipiente não contendoqualquer espuma. Quanto menor a leitura, mais fechadaestará a amostra para o PVC de controle. Este testesimples mede o efeito dos vapores de amina vindos daespuma sobre a desidrocloração de PVC e portanto muda acor e a textura. Por exemplo, a espuma 6A que écatalisada com aminas terciárias convencionais e que nãoé parte da invenção dá um enegrecimento acentuado dapelícula de PVC como evidenciado pela classificaçãoelevada de Minolta de até 20. Os dados das formulações edas propriedades de espuma são dados na Tabela VI .

Tabela VI

<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>

Exemplos 7

Fabricaram-se elastômeros baseados nos polióis AeFeexemplos comparativos baseados em polióis convencionais(EP 2001 e CP 4702) e Dabco 33 LV como catalisadoresusando o procedimento descrito acima. Os resultados estãomostrados na Tabela VII.

Tabela VI

<table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table>

* Não é parte da invenção presente.

Os dados confirmam que um poliol da invenção podesubstituir um catalisador de amina terciária convencionalnuma formulação de elastômero.

Exemplos 8

Fabricaram-se espumas rígidas pré-misturando todos oscomponentes exceto o isocianato de acordo com asformulações seguintes na temperatura ambiente como segue:

<table>table see original document page 34</column></row><table>

Adicionou-se em seguida Voranate M-229 à formulação emisturou-se a 3.000 rpm por 6 segundos e escoou-se estamistura num recipiente de 2 litros e permitiu-se elevaçãolivre enquanto anotaram-se os tempos de creme, gel elivre de pega.

Produziram-se duas espumas rígidas usando as formulaçõesAeBeo procedimento descrito acima. Os tempos dereatividade foram anotados na Tabela VIII.

Tabela VIII

<table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>

*Não é parte da invenção.

Estes dados confirmam que uma substituição de 15 porcento de catalisadores de amina convencionais com 5partes em peso de poliol G dá uma reatividade mais rápidanum sistema de espuma rígida.

Outras incorporações da invenção tornar-se-ão aparentespara aqueles treinados na técnica a partir de umaconsideração desta especificação ou prática da invençãodivulgada aqui. Pretende-se que a especificação e osexemplos sejam considerados somente como ilustrativos,com a abrangência e o espírito da invenção verdadeirossendo indicados pelas reivindicações seguintes.

Claims (21)

1. Processo para a produção de um produto de poliuretano,caracterizado pelo fato de reagir uma mistura de (a) pelomenos um poliisocianato orgânico com (b) uma composiçãode poliol compreendendo uma funcionalidade média de 2 a 5e um número médio de hidroxila de 20 a 100, onde o poliolcompreende, com base na quantidade total do componentepoliol (b)b1) de 0 até 95 por cento em peso de um composto polioltendo uma funcionalidade de 2 até 8 e um número dehidroxila de 20 até 100 e (b2) de 5 até 100 por cento empeso de pelo menos um composto poliol tendo um número dehidroxila de 2 0 até 100,' sendo que a porcentagem em pesoé baseada na quantidade total do componente poliol (b), e(b2) é (b2a) obtido por alcoxilação de pelo menos umamolécula de iniciador da fórmula<formula>formula see original document page 36</formula>onde η e ρ são independentemente números inteiros de 2até 6, A em cada ocorrência é independentemente oxigênio,nitrogênio ou hidrogênio, R é um grupo alquila de Ci atéC3, m é igual a 1 quando A é oxigênio e é 2 quando A énitrogênio; ou (b2b) um composto que contém uma amina dealquila dentro da cadeia de poliol ou um grupodialquilamino pendente na cadeia de poliol sendo que acadeia de poliol é obtida por copolimerização de pelomenos um monômero contendo uma alquilaziridina ou NiN-dialquil glicidilamina com pelo menos um óxido dealquileno, sendo que a parcela de alquila ou de dialquilada amina é uma alquila de Ci até C3; ou (b2c) um pré-polímero coroado com hidroxila obtido a partir da reaçãode um excesso de (b2a) ou de (b2b) com um poliisocianato;ou (b2d) é uma mistura selecionada de (b2a) , (b2b) ou(b2c) ; (c) opcionalmente na presença de um agente deexpansão e (d) opcionalmente' aditivos ou agentesauxiliares conhecidos por si para a produção de espumas,elastômeros e/ou revestimentos de poliuretano.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracteri zado pelo fato de A em cada ocorrência naFórmula I ser nitrogênio.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato do composto representado pelafórmula I ser 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, 3,3'-diamino-N-etildipropilamina, 2,2'-diamino-N-met i ldieti lamina.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de A em cada ocorrência naFórmula I ser oxigênio.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4caracterizado pelo fato do composto representado pelafórmula I ser N-metildietanolamina ou N-metildipropanolamina.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de um A na Fórmula I ser oxigênioe o outro A ser nitrogênio.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6,caracteri zado pelo fato do composto representado pelaFórmula I ser N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,3 -propanodiamina, ou N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,2 -etanodiamina.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de (b2b) ser derivado de umaalquilaziridina.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de a alquilaziridina sermetilaziridina.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de (b2b) ser derivado de uma N,N-dialquil glicidilamina.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de a Ν,Ν-dialquil glicidilaminaser Ν,Ν-dimetil glicidilamina.

12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 até 11, caracterizado pelo fato de ospolióis (bl) e (b2) terem uma funcionalidade média de 2até 4 .

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de o agente de expansão ser águanuma quantidade de 0,5 até 5 partes em peso baseado em-100 partes em peso do componente b. ^

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de o dióxido de carbono ser usadoou como um gás ou como um líquido na formulação paraatuar como um agente de expansão auxiliar.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de se usar um ácido na formulaçãode poliuretano para atuar ou como um aditivo de açãoretardada ou como um agente de expansão em caso de ácidoscarboxílicos.

16. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 12 até 15, caracterizado pelo fato dopoliisocianato ser diisocianato de tolueno, diisocianatode polifenileno polimetileno, isômeros do diisocianato dedifenilmetileno ou misturas dos mesmos.

17. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato dopoliisocianato (a) conter pelo menos um poliisocianatoque é um produto de reação de um excesso depoliisocianato com um poliol que contém um grupo amina dealquila de (b2a) ou (b2b).

18. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 até 16, caracterizado pelo fato dopoliol (b) conter um pré-polímero terminado por poliolobtido pela reação de um excesso de poliol com umpoliisocianato sendo que o poliol é um poliol definidopor (b2) ou é uma mistura de (b2) com outro poliol.

19. Composição de poliol autocatalítica, caracterizadapelo fato de conter de 5 até 100 por cento em peso de umpoliol obtido por alcoxilação de pelo menos uma moléculade iniciador de fórmula<formula>formula see original document page 39</formula>onde η e ρ são independentemente números inteiros de 2até 6, A em cada ocorrência é independentemente oxigênio,nitrogênio ou hidrogênio, com a ressalva que somente um Apode ser hidrogênio de cada vez, R é um grupo alquila deC1 até C3, m é igual a 0 quando A é hidrogênio, é 1quando A é oxigênio e é 2 quando A é nitrogênio; com aressalva que o iniciador não é N-metildietanolamina.

20. Pré-polímero, caracterizado pelo fato de ser formadopela reação de um excesso de poliol definido por (b2a) ou(b2b) na reivindicação 19, ou uma mistura dos mesmos, compoliisocianato.

21. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 até 20, caracterizado pelo fato daquantidade de (b2) estar presente numa quantidade tal queo tempo de cura seja substancialmente equivalente ao deuma mistura de reação semelhante contendo catalisadoresde poliuretano padrão, onde a mistura de reação com (b2)contém pelo menos 10 por cento em peso menos catalisador.