BRPI0506654B1

BRPI0506654B1 - composição de isocianato modificado com uretano, polímero de poliuretano hidrofílico, processos para fazer uma espuma e um gel de poliuretano hidrofílico, meio de crescimento horticultural e uso de uma composição de isocianato modificado com uretano

Info

Publication number: BRPI0506654B1
Application number: BRPI0506654A
Authority: BR
Inventors: Verena M T Thiede
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2016-01-26
Also published as: WO2005097862A1; JP4922919B2; DE602005003655D1; JP2007530775A; CN1938354A; EP1732967B1; TW200602372A; CA2553728A1; BRPI0506654A; CA2553728C; DE602005003655T2; EP1732967A1; DK1732967T3; ES2294699T3; MXPA06011237A; PL1732967T3; ATE380210T1; CN100551945C; US20080274894A1

Abstract

composição de isocianato modificado com uretano, polímero de poliuretano hidrofílico, processos para fazer uma espuma e um gel de poliuretano hidrofílico, meio de crescimento horticultural e uso de uma composição de isocianato modificado com uretano. a presente invenção refere-se a uma composição terminada com isocianato tendo utilidade na preparação de poliuretanos hidrofílicos. a composição de isocianato tem um teor de isocianato de menos que cerca de 15 por cento em peso e compreende o produto de reação de um poliisocianato alifático ou aromático, ou misturas destes com uma composição de polióis que contém um poliéter poliol derivado de uma molécula contendo nitrogênio terciário

Description

"COMPOSIÇÃO DE ISOCIANATO MODIFICADO COM URETANO, POLÍMERO DE POLIURETANO HIDROFÍLICO, PROCESSOS PARA FAZER UMA ESPUMA E UM GEL DE POLIURETANO HIDROFÍLICO, MEIO DE CRESCIMENTO HORTICULTURAL E USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE ISOCIANATO MODIFICADO COM URETANO" [001] A presente invenção refere-se a uma composição de isocianato modificado com uretano contendo um pré-polimero terminado por isocianato e o uso de tal composição para preparar um polímero de poliuretano, notadamente um polímero de poliuretano hidrofílico. [002] Espumas de poliuretano hidrofílicas podem ser preparadas po um processo no qual um pré-polimero hidrofílico tendo grupos terminais isocianato é misturado e reagido com água. As patentes U.S. nos 3.861.993 e 3.889.416 divulgam espumas de poliuretano hidrofílicas que são formadas misturando e reagindo água com um pré-polimero de polietileno glicol capeado com isocianato usando uma proporção molar de H20 para grupos NCO no pré-polimero de 6,5 a 390:1. [003] Uma família particular de pré-polímeros de poliuretano, derivados de difenilisocianato de metileno (MDI) e as espumas aquosas de processo em dois estágios produzidas a partir dos mesmos, são divulgadas na patente U.S. n° 4.365.025. Um pré-polimero contendo isocianato no qual o isocianato é uma mistura de MDI e formas poliméricas de MDI é espumado misturando-o com uma quantidade aproximadamente igual de água. As espumas flexíveis resultantes são caracterizadas por maior estabilidade hidrolítica do que a daquelas espumadas a partir de pré-polímeros de diisocianato de tolueno (TDI). Freqüentemente, outros materiais hidrofílicos, tais como fibras, (vide, por exemplo, a patente U.S. n° 4.127.516) ou polímeros superabsorventes (vide, por exemplo, as patentes U.S. nos 5.064.653 e 6.034.149) ou partículas (vide, por exemplo, a patente U.S. n° 3.224.889) podem ser incorporados nas estruturas de espumas para melhorar propriedades físicas, incluindo, por exemplo, taxas de umectação de tais espumas. [004] A patente U.S. n° 4.314.034 divulga uma esponja espumada de poliuretano formada a partir da combinação de um oxialquileno poliol capeado com grupos isocianato e 1 a 30 por cento em peso de um poliisocianato polimérico, tal como um MDI polimérico. Os pré-polímeros são espumados na presença de água, fibras de reforço, tensoativos, e um agente espessante e até 30 por cento em peso de terras de diatomáceas. Com as terras de diatomáceas e MDI polimérico de PAPI, a esponja de espuma tem o que é descrito como umectação rápida e resistência úmida melhorada. [005] A patente U.S. n° 5.650.450 divulga uma espuma hidrofílica preparada pela reação de um pré-polímero capeado com isocianato baseado em MDI/MDI polimérico com um componente aquoso compreendendo um tensoativo líquido copolimérico de silicone glicol. [006] A despeito de um conhecimento extensivo referente à preparação de produtos de poliuretano hidrofílicos baseados em pré-polímeros baseados em MDI, pré-polímeros baseados em TDI ainda são extensivamente usados na indústria. Pré-polímeros baseados em MDI comparados com os pré-polímeros de TDI, a despeito da observação de que eles freqüentemente conferem propriedades físicas mais desejáveis ao produto de poliuretano final, geralmente exibem características de processamento e reatividade inferiores. Consequentemente, persiste uma necessidade de prover uma composição de isocianato modificado com uretano alternativa e desejavelmente um pré-polimero baseado em MDI que tenham um perfil de reatividade intensificado. [007] Dentro do campo geral de composições de isocianato modificado com uretano e sua conversão em produtos de poliuretano, existe também uma necessidade de intensificar e prover para o controle de reatividade do sistema enquanto que simultaneamente permitindo o uso de quantidades substancialmente menores de catalisador de poliuretano ou mesmo a ausência de catalisador. Quantidades reduzidas, ou a ausência de um tal catalisador de poliuretano, quando reagindo tais composições de isocianato, é uma vantagem distinta, uma vez que tais catalisadores são freqüentemente irritantes ou tem restrições ambientais, de saúde ou de segurança, e não podem estar presentes em artigos de poliuretano pretendidos para determinados fins ou aplicações. [008] Para este propósito, foi investigado o uso de composições de isocianato compreendendo um pré-polimero derivado de um poliol auto-catalitico. Poliéter polióis auto-cataliticos são substâncias oligoméricas que possuem uma habilidade inerente de catalisar a formação de poliuretano através da reação de um poliol com um isocianato. Polióis associados com uma tal habilidade são tipicamente polióis contendo nitrogênio, por exemplo, tais como reportados na publicação de patente WO 01/58976. [009] Foi descoberto agora que poliisocianatos modificados através da reação com certos poliéter polióis contendo nitrogênio provêem composições de isocianato que são eminentemente adequadas para preparar polímeros de poliuretano hidrofilicos. [0010] Em um aspecto, a invenção refere-se a uma composição de isocianato modificada com uretano tendo um teor médio de isocianato de menos que cerca de 15 por cento em peso e que compreende o produto de reação de: a) um excesso estequiométrico de um poliisocianato alifático ou aromático, ou misturas de tais; e b) uma composição de poliol que compreende 1 a 20 por cento em peso de pelo menos um poliéter poliol contendo nitrogênio tendo um peso molecular de 1000 a 12000 obtido por alcoxilação de pelo menos uma molécula iniciadora da fórmula: HmA- (CH2)n-N(R) - (CH2)p-AHm (Fórmula I) onde n e p são independentemente números inteiros de 2 a 6, [0011] A em cada ocorrência é independentemente oxigênio, enxofre, nitrogênio ou hidrogênio, com a ressalva de que apenas um de A pode ser hidrogênio de cada vez, R é um grupo alquila Ci a C3, m é igual a 0 quando A for hidrogênio, é 1 quando A for oxigênio ou enxofre e é 2 quando A for nitrogênio, ou H2N-(CH2)m-N(R)H (Fórmula II) onde m é um número inteiro de 2 a 12 e R é um grupo alquila Ci a C3, e a composição de poliol contém um teor de oxietileno de pelo menos 25 por cento em peso. [0012] Em um segundo aspecto, esta invenção refere-se a um polímero de poliuretano hidrofílico preparado juntando entre si água e uma composição de isocianato conforme mencionada acima. [0013] Em um terceiro aspecto, esta invenção é um processo para fazer uma espuma de poliuretano hidrofílico compreendendo misturar entre si uma fase aquosa com uma composição de isocianato conforme mencionada acima. [0014] Em um quarto aspecto, esta invenção é um processo para fazer um gel de poliuretano hidrofilico compreendendo misturar entre si uma fase aquosa com uma composição de isocianato conforme mencionada acima. [0015] Em um quinto aspecto, a invenção é um meio de crescimento horticultural compreendendo uma composição de isocianato modificada com uretano conforme mencionada acima, e pelo menos um material de carga obtido misturando a carga com a composição de isocianato, e aplicando água à mistura resultante, para formar um meio de crescimento. [0016] Em um sexto aspecto, esta invenção é um processo para fazer vedantes hidrofilicos misturando entre si uma fase aquosa e uma composição de isocianato em aplicações para obras e construções. [0017] A composição de isocianato modificado com uretano tipicamente tem um teor de isocianato livre, ou médio de menos que cerca de 15 por cento em peso, preferivelmente menos que 12 por cento em peso, e mais preferivelmente menos que 10 por cento em peso. [0018] Em uma concretização preferida, quando produzindo uma espuma, o teor de isocianato da composição é de pelo menos 1, mais preferivelmente pelo menos 2, e ainda mais preferivelmente pelo menos 4 por cento em peso. O mais preferido é um teor de isocianato de 4 a 10 por cento em peso para produzir uma espuma. Quando pretendendo preparar um gel de poliuretano, vantajosamente o teor de isocianato da composição é de 2 a 8 por cento em peso. Mais preferivelmente, o teor de isocianato é de 2 a 4 por cento em peso . [0019] A composição de isocianato é caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação de um excesso estequiométrico de poliisocianato com uma composição de poliol que contenha pelo menos um poliol auto-catalitico iniciado por uma molécula contendo um nitrogênio terciário e o poliol tendo um peso molecular médio (Daltons) de 1000 a 12000, preferivelmente de 1000 a 10000, e ainda mais preferivelmente de 2000 a 8000. Para facilitar em controlar o perfil de reatividade da composição de isocianato resultante, considera-se vantajoso limitar a quantidade de tal poliol iniciado presente na composição de poliol. Para este propósito, a composição de poliol vantajosamente compreende o poliol auto-catalitico em uma quantidade de 0,5 a 50, preferivelmente de 1 a 30, e mais preferivelmente de 1 a 25 por cento em peso, com base no peso total da composição de poliol incluindo o poliol auto-catalitico. [0020] O restante da composição de poliol contém de 99,5 a 50, preferivelmente de 99 a 30, e mais preferivelmente de 99 a 75 por cento em peso com base no peso total de toda a composição de poliol, de um ou mais polióis adicionais. Tais polióis adicionais são compostos que contém dois ou mais grupos reativos a isocianato, geralmente grupos hidrogênio ativo, tais como -OH, aminas primárias, e -SH. Representativos de polióis adequados são geralmente conhecidos e são descritos em publicações tais como High Polymers, Vol. XVI; "Polyurethanes, Chemistry and Technology", por Saunders e Frisch, Interscience Publishers, Nova York, Vol. 1, págs. 32-42, 44-54 (1962) e Vol. II, págs. 5-6, 198-199 (1964); Organic Polymer Chemistry, por K.J.

Saunders, Chapman e Hall, Londres, págs. 323-325 (1973); e Developments in Polyurethanes, Vol. I, J.M. Burst, editores, Applied Science Publishers, págs. 1-76 (1978). Representativos de polióis adequados incluem poliéster, polilactona, poliéter, poliolefina, policarbonato polióis, e diversos outros polióis. [0021] Ilustrativos dos poliéster polióis são poli(alquileno alcanoditioato) glicóis que são preparados através de um processo de esterificação convencional usando um excesso molar de um glicol alifático com relação a um ácido alcanodióico. Ilustrativos dos glicóis que podem ser empregados para preparar os poliésteres são etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol e outros butanodióis, 1,5-pentanodiol e outros pentano dióis, hexanodióis, decanodióis, dodecanodióis, e similares. Preferivelmente, o glicol alifático contém de 2 a 8 átomos de carbono. Ilustrativos dos ácidos dióicos que podem ser usados para preparar os poliésteres estão ácido maleico, ácido malônico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido 2-metil-l,6-hexanóico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido dodecanóico, e similares. Preferivelmente os ácidos alcanodióicos contêm 4 a 12 átomos de carbono. Ilustrativos dos poliéster polióis são poli(adipato de hexanotiol), poli(adipato de butileno glicol), poli(adipato de etileno glicol), poli(adipato de dietileno glicol), poli(oxalato de hexanodiol), poli(sebacato de etileno glicol), e similares. [0022] Polilactona polióis úteis na prática desta invenção são as di-, tri- ou tetra-hidroxilas na natureza. Tais polióis são preparados pela reação de um monômero de lactona; ilustrativos das quais são δ-valeriolactona, ε-caprolactona, 8-metil-8-caprolactona, ξ-enantolactona, e similares; são reagidos com um iniciador que tenha grupos contendo hidrogênio ativo; ilustrativos dos quais são etileno glicol, dietileno glicol, propanodióis, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, e similares. A produção de tais polióis é conhecida na técnica, vide, por exemplo, as patentes U.S. nos 3.169.945, 3.248.417, 3.021.309 a 3.021.317. Os lactona polióis preferidos são os ε-caprolactona polióis com funcionalidade de di-, tr-, e tetra-hidroxila conhecidos como policaprolactona polióis. [0023] Os poliéter polióis incluem aqueles obtidos pela alcoxilação de moléculas de partida adequadas com um óxido de alquileno, tal como um óxido de etileno, propileno, butileno, ou uma mistura destes. Exemplos de moléculas iniciadoras incluem água, amônia, anilina ou álcoois polihidricos, tais como álcoois dihidricos, tendo um peso molecular de 62-399, especialmente os alcano polióis tais como etileno glicol, propileno glicol, hexametileno diol, glicerol, trimetilol propano ou trimetilol etano, ou os álcoois de baixo peso molecular contendo grupos éter, tais como dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, ou tripropileno glicol. Outros iniciadores comumente usados incluem pentaeritritol, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol, e similares. [0024] Em algumas aplicações, poderá ser desejável incluir copolimero polióis tais como aqueles contendo estireno acrilonitrila (SAN), poliuréia (PHD) ou polímeros de poliadição de poliisocianato (PIPA). Polióis preferidos usados com o poliol catalítico são poliéter polióis. [0025] O poliol adicional tem uma funcionalidade média de hidroxila de 1,6 a 8, preferivelmente de 1,6 a 4; um peso molecular de 1000 a 12000, preferivelmente de 1000 a 10000, e mais preferivelmente de 1000 a 8500. [0026] Pelo termo "nominal" quer-se dizer que a funcionalidade de hidroxila média da composição com a suposição de que a funcionalidade média do poliol seja idêntica à funcionalidade média (átomos de hidrogênio ativo por molécula) do iniciador ou mistura iniciadora usada na preparação do poliol. [0027] Para produzir uma espuma hidrofilica a partir de uma composição de isocianato modificada com uretano, a composição de poliol geralmente tem um teor global de grupos oxietileno (EO) de pelo menos 30 por cento em peso.

Preferivelmente, a composição de poliol contém pelo menos 40 por cento, mais preferivelmente pelo menos 50 por cento, e ainda mais preferivelmente pelo menos 65 por cento em peso de grupos EO. O teor de EO pode ser tão alto quanto 99,5 por cento em peso da composição de poliol. [0028] Preferivelmente, o teor de poliol é menor que 95 por cento em peso da composição de poliol. Mais preferivelmente, o teor de EO é menor que 90 por cento em peso da composição de poliol. O teor de EO poderá ser suprido pelo poliol auto-catalitico, o poliol adicional, ou poderá ser distribuído entre o poliol auto-catalitico e o poliol adicional. O remanescente do poliol, outro que não o iniciador e o EO, é geralmente óxido de propileno (PO) ou óxidos de butileno (BO). [0029] O poliol ou polióis catalítico(s) usado(s) na presente invenção é(são) obtido(s) por alcoxilação de pelo menos uma molécula de iniciador da fórmula HmA- (CH2)n-N(R) - (CH2)p-AHn Fórmula (I) onde n e p são independentemente números inteiros de 2 a 6, A em cada ocorrência é independentemente oxigênio, nitrogênio, enxofre ou hidrogênio, com a ressalva de que apenas um de A de cada vez poderá ser hidrogênio, R é um grupo alquila Ci a C3, m é igual a 0 quando A for hidrogênio, é 1 quando A for oxigênio ou enxofre e é 2 quando A for nitrogênio ou H2N-(CH2)m-N(R)H (Fórmula II) onde m é um número inteiro de 1 a 12 e R é um grupo alquila Ci a C3. [0030] Em uma concretização preferida de fórmula I, R é metila. Em uma outra concretização R é metila e n e p são números inteiros do mesmo valor. Em uma concretização mais preferida, n e p são um número inteiro de 2 ou 4. Preferivelmente, quando A não for hidrogênio, A em cada ocorrência será ou oxigênio ou nitrogênio. Em uma concretização mais preferida, um A será oxigênio e o outro A será nitrogênio, e o poliol final será um triol. Em uma concretização ainda mais preferida, A é nitrogênio em todas as ocorrências e o poliol final será um tetrol. [0031] As alquil aminas de fórmula I estão comercialmente disponíveis ou podem ser feitas por técnicas conhecidas na arte, tal como divulgado na patente U.S. n° 4.605.772, a divulgação da qual é aqui incorporada por referência. Por exemplo, metilamina é reagida com o óxido de alquileno apropriado para produzir compostos onde A é oxigênio. Preferivelmente, o óxido de alquileno é óxido de etileno, óxido de propileno, ou óxidos de butileno, o que dá uma faixa preferida de 2 a 4 para n quando cada A é oxigênio. Compostos preferidos são N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina, N-metildibutanol-amina, N-metiletanol-propanol-amina. [0032] Para produzir compostos onde cada A seja nitrogênio, metil amina pode ser reagida com qualquer grupo reativo conhecido que reaja com amina e contenha nitrogênio adicional. Por exemplo, 2 moles de X(CH2)nNR/R" podem ser reagidos com um mol de metilamina, onde X representa cloro, bromo ou iodo, e R/ e R" podem ser H ou um grupo alquila. Compostos preferidos incluem 3,3' -diamino-N-metildipropilamina, 2,2' -diamino-N-metildietilamina, 2,3-diamino-N-metil-etil-propilamina. [0033] Para produzir compostos onde A seja nitrogênio e um A seja oxigênio, pode-se usar um processo tal como aquele descrito em JP 09.012.516, a divulgação do qual é aqui incorporada por referência. [0034] Exemplos de compostos da fórmula I comercialmente disponíveis particularmente preferidos como iniciador de poliol nesta invenção incluem N-metildietanolamina, N- (2-hidroxietil)-N-metil-1,3-propanodiamina, e especialmente 3,3'-diamino-N-metildipropilamina. [0035] Em uma concretização da fórmula II, R é metila. Preferivelmente, m na fórmula II é um número inteiro de 2 a 10, mais preferivelmente 2 a 6 e, o mais preferivelmente, 2 a 4. Em uma concretização preferida, R é metila e m é um número inteiro de 2 a 4. [0036] Compostos de fórmula II podem ser feitos por procedimentos padrões conhecidos na técnica. Exemplos de compostos comercialmente disponíveis de fórmula II incluem N-metil-1,2-etanodiamina e N-metil-1,3-propanodiamina. [0037] A produção de polióis por alquilação de um iniciador poderá ser realizada através de procedimentos bem conhecidos na técnica. Em geral, um poliol é feito pela adição de um óxido de alquileno (EO, PO, ou BO) , ou uma combinação de óxidos de alquileno ao iniciador por reação aniônica usando um catalisador de cianeto metálico duplo (DMC). No caso de catalisadores alcalinos, esses catalisadores alcalinos são preferivelmente eliminados do poliol ao fim da produção através de uma etapa de acabamento adequada, tal como a coalescência usando silicato de magnésio, separação, neutralização ácida ou neutralização por troca iônica. Para algumas aplicações, apenas um monômero de óxido de alquileno é usado, para outras aplicações é usada uma mistura de monômeros e em alguns casos uma adição seqüencial de monômeros é preferida, tal como PO seguido uma alimentação de EO, EO seguido de PO. [0038] Na presente invenção, o poliisocianato reagido em excesso com a composição de poliol acima descrita compreende um poliisocianato alifático ou um poliisocianato aromático, ou misturas destes. Poliisocianatos alifáticos adequados incluem diisocianato de hexametileno e diisocianato de isoforona. Preferidos são poliisocianatos aromáticos incluindo diisocianato de tolueno, difenilisocianato de metileno, incluindo isômeros deste, e polifenilisocianato de metileno (MDI bruto). [0039] Em uma concretização preferida, o poliisocianato aromático é uma mistura de isocianatos que contém isômeros de difenilisocianato de metileno (MDI) a pelo menos 60 por cento em peso do isocianato total presente. Isto inclui composições de MDI contendo predominantemente o isômero 4,4'-, isto é, mais que 50 por cento, preferivelmente mais que 90 por cento em peso de isômero 4,4'-. Preferivelmente, o MDI compreende os isômeros difenilisocianato de 2,4'- e 4,4'- metileno a uma proporção molar de 25:75 a 80:20, preferivelmente de 40:60 a 80:20, mais preferivelmente de 45:55 a 70:30. O remanescente da mistura de isocianatos, quando não difenilisocianato de metileno, poderá compreender diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, polifenilisocianato de polimetileno, adutos de carbodiimida ou alofanato ou uretonimina de difenilisocianato de metileno e misturas destes. Isocianatos preferidos para completar o remanescente da composição são polifenilisocianato de polimetileno, adutos de carbodiimida ou alofanato ou uretonimina de difenilisocianato de metileno. Em uma concretização particularmente preferida, a mistura de isocianatos consiste essencialmente de isômeros de difenilisocianato de 2,4'- e 4,4’-metileno a uma proporção molar de 25:75 a 80:20, preferivelmente de 40:60 a 80:20, mais preferivelmente de 45:55 a 70:30. A combinação de um baixo teor de NCO e isômero 2,4' -MDI aumentado no pré-polimero quando reagido com água, inesperadamente dá uma espuma/gel tendo alta hidrofilicidade e boas propriedades mecânicas físicas em termos de flexibilidade e propriedades tais como resistência ao rasgamento. [0040] A composição de isocianato contendo o pré-polímero é preparada de uma maneira convencional combinando o diisocianato e o poliol a 20-100°C e, caso desejado, na presença de catalisador formador de uretano, tal como um composto de amina terciária ou estanho. As quantidades relativas de diisocianato e de poliol são selecionadas de maneira tal a chegar ao desejado teor de NCO livre do produto final. Em geral, a quantidade equivalente de diisocianato será mais alta que a quantidade equivalente do poliol (parcelas isocianato para parcelas reativas a isocianato do poliol). A preparação do pré-polimero é uma operação de rotina para aqueles versados na técnica. Quando for usado um grande excesso de poliisocianato, o poliisocianato não reagido em excesso poderá ser removido, por exemplo, por destilação. [0041] Conforme observado anteriormente, um ouro aspecto desta invenção é o uso invenção conforme descrita para manufaturar um polímero de poliuretano e, notadamente, um polímero hidrofílico a partir através da reação com uma composição aquosa. Quando fazendo um polímero de poliuretano hidrofílico, a proporção da quantidade de composição de isocianato para mistura aquosa poderá variar ao longo de uma ampla faixa, dependendo da densidade alvo do polímero resultante e seus parâmetros físicos associados, e também do teor de isocianato da composição. [0042] Quando pretendendo preparar uma espuma hidrofílica, tipicamente 100 partes em peso da composição de isocianato serão misturadas com 10 a 1000 partes e peso de uma fase aquosa, preferivelmente 50 a 500, e mais preferivelmente de 50 a 250 partes em peso da fase aquosa. [0043] Em contrapartida, quando pretendendo preparar um gel hidrofílico, 100 partes e peso da composição de isocianato serão misturados e reagidos com 5000 a 300 e preferivelmente de 3500 a 300 partes em peso de uma fase aquosa. Polímeros tendo utilidade como um ligante também podem ser preparados de uma maneira semelhante àquela descrita aqui; geralmente as quantidades relativas de composição de isocianato para fase aquosa estarão entre as faixas anotadas para as aplicações em espumas e géis. Um método preferido para espumar o pré-polimero compreendendo a composição de isocianato é levar a fase aquosa, por exemplo, uma solução a 2 por cento do tensoativo até uma temperatura de 5°C a 50°C e introduzir nesta a composição de isocianato. A mistura resultante é então levada ao molde, liberada e deixada reagir ou manipulada segundo um processo continuo. [0044] Quando for pretendido usar a composição de isocianato modificada com uretano na manufatura de uma espuma de poliuretano hidrofilica, quer por um processo continuo, quer descontínuo, constatou-se ser vantajoso incorporar um agente reticulante no pré-polimero em comparação com tê-lo presente na composição de hidroxila a ser reagida com a composição de isocianato/pré-polimero. A introdução do agente reticulante desta maneira facilita a preparação da espuma com propriedades mecânicas atraentes. Reticulantes representativos adequados para incorporação no pré-polimero são polióis de baixo peso molecular, tipicamente tendo uma funcionalidade média de hidroxila de 3 a 4, ou aminas de baixo peso molecular tendo tipicamente 3 a 4 parcelas de amina. Ilustrativos e preferidos são glicerina, trimetilolpropano e derivados alcoxilados de baixo peso molecular destes. Etilenodiamina também é comumente usada, apesar de que ela é um agente reticulante de amina menos preferido para uso na presente invenção. Um tal agente reticulante poderá estar presente em uma quantidade de 0,1 a 5, preferivelmente de 0,5 a 3 e mais preferivelmente de 1 a 3 por cento da quantidade total em peso de poliéter poliol, agente reticulante e modificador de viscosidade opcional a ser reagida com o isocianato. [0045] A espuma de poliuretano hidrofilica é preparada contatando, sob as condições de reação, a composição de isocianato com uma fase aquosa. A fase aquosa compreende essencialmente água e, conforme for requerido, pequenas quantidades de tensoativo, catalisador, ou num agente espessante. Conquanto seja possível preparar a espuma hidrofilica na ausência de tensoativo, é vantajoso ter presente um tensoativo. Os tensoativos são escolhidos de maneira a dar uma espuma com uma boa aparência e tamanho de estrutura celular de maneira a minimizar colapsos e ou deformações da espuma, tais como, por exemplo, trincas. Tensoativos adequados são copolímeros em bloco de oxietileno e oxipropileno tais como, por exemplo, os tensoativos Pluronic manufaturados pela BASF, incluindo os produtos designados como Pluronic L-62, L-72, L-92; P-75 ou P-85.

Outros tensoativos equivalentes em natureza ou desempenho também podem ser usados no lugar das substâncias mencionadas. Tensoativos tipicamente estarão presentes na fase aquosa em uma quantidade de 0,5 a 4, preferivelmente de 0,75 a 3,0 partes em peso por 100 partes em peso da fase aquosa total incluindo o tensoativo. Dependendo da aplicação e dos aditivos, poderá ser vantajoso ter uma quantidade de tensoativo maior que 4 por cento. Por exemplo, em certas aplicações, substâncias geralmente consideradas como tensoativos, podem ser adicionadas em maiores quantidades, quando houver um desejo de alcançar outros propósitos, tais como solubilizar um óleo ou outros componentes na formulação ou adicionados para dar uma estrutura celular fina. Em tais casos, o tensoativo poderá estar presente a até 15 por cento em peso da formulação e preferivelmente até 10 por cento em peso da formulação. [0046] Formas hidrofilicas freqüentemente podem ser preparadas na ausência de um catalisador devido às propriedades auto-cataliticas conferidas pelo poliol contendo nitrogênio, e conforme introdução através da composição de isocianato. Caso requerido, um catalisador pode ser incorporado à composição de isocianato/mistura aquosa pré-misturando com a mistura aquosa; ou, alternativamente, com a composição de isocianato. Quando o catalisador é adicionado à mistura aquosa, ele é preferivelmente adicionado imediatamente antes do seu uso com a mistura aquosa. [0047] Quando requerido, o catalisador é adicionado em uma quantidade para modificar o tempo de cura do produto de reação e facilitar em obter os desejados atributos físicos da espuma. Catalisadores comuns adequados são substâncias geralmente conhecidas na técnica por promoverem a reação do isocianato com um poliol e incluírem substâncias básicas tais como bicarbonato de sódio ou as aminas terciárias e os compostos organometálicos. Ilustrativos de catalisadores incluem n-metil morfolina, n-etil morfolina, trimetilamina, trietilamina, tetrametil butano diamina, trietilenodiamina, dimetilaminoetanolamina, benzildimetilamina, dilaurato de dibutilestanho e octoato estanoso. [0048] Para aplicações onde for desejado reduzir a quantidade de catalisadores convencionais (catalisadores de amina) usados para produzir espumas hidrofilicas, geralmente para um nível básico de catalisador tendo um tempo de gel ou de cura específico, o poliol catalítico é adicionado em uma quantidade tal que o tempo de cura ou de gel seja equivalente àquele onde a mistura reagente contenha pelo menos 10 por cento em peso a menos de catalisador convencional. Preferivelmente, a mistura reagente contém 20 por cento a menos e mais preferivelmente 30 por cento a menos catalisador comparado com a quantidade base. Na concretização mais preferida, a formulação não contém nenhum catalisador adicional. Em contrapartida, caso o desejo seja reduzir o tempo de cura ou de gel relativamente a uma fórmula básica contendo catalisador convencional, o poliol catalítico poderá ser adicionado para reduzir o tempo de cura ou de gel em comparação com apenas um pacote de catalisador convencional. [0049] Agentes espessantes poderão estar presentes, quando for desejado, para controlar a viscosidade da fase aquosa e facilitar o transporte e a distribuição de, por exemplo, cargas ou fibras. Exemplificativas de cargas incluem argilas, terras de diatomáceas, carbonato de cálcio, e fibras minerais tais como wollastonita; látices aquosos tais como, por exemplo, um estireno-butadieno. Exemplos de agentes espessantes são produtos naturais, tais como gomas xantanas, ou agentes quimicos, tais como polímeros de poliacrilamida, pós superabsorventes, e géis, conforme comercializados pela The Dow Chemical Company. Outros aditivos que também poderão estar presentes incluem adjuvantes de mistura e, notadamente, emulsificantes. [0050] A fase aquosa também poderá ser usada para introduzir outras substâncias, tais como óleos graxos e aditivos funcionais, além de fibras e cargas, quando se desejar modificar propriedades físicas do polímero resultante. Também presentes poderão estar fragrâncias ou perfumes ou outras tais substâncias que possam ser detectadas pelo olfato, caso tal seja requerido para a aplicação final. Se a aplicação final requerer um polímero que tenha algumas propriedades ativas fisiológicas, a fase aquosa também poderá ser usada para introduzir moléculas ativas tais como, por exemplo, pesticidas, inseticidas, herbicidas, atraentes, feromônios, substâncias promotoras ou reguladoras ou nutrientes, vegetais ou animais. Aditivos conforme associados com sabonetes ou outras aplicações de higiene pessoal, conforme são conhecidos daqueles versados na técnica, poderão ser adicionados. Caso o polímero resultante venha a ser usado em aplicações finais onde propriedades elétricas ou luminescentes sejam requeridas, a mistura aquosa poderá ser usada para introduzir eletrólitos de maneira a tornar o polímero eletro-condutor, ou fluorescente, ou fosforescente de maneira a tornar o polímero luminescente. Enquanto geralmente tais substâncias adicionais são introduzidas através da fase aquosa, a composição de isocianato também poderá ser utilizada da mesma maneira quando nenhuma reação adversa às condições de processo prevalecer. [0051] Aditivos, tais como aqueles divulgados acima, para a produção de géis baseados nos pré-polímeros da presente invenção, poderão ser usados na produção de um gel. [0052] Espumas produzidas a partir dos pré-polímeros da presente invenção são úteis para aplicações de segurança, tais como tapa-ouvidos; cosméticos, tais como esponjas faciais; curativos para ferimentos, tais como bandagens; roupas, tais como ombreiras, etc. Géis produzidos pelos pré-polímeros da presente invenção são particularmente úteis em aplicações de suporte, tais como em móveis; uso em arrefecedores de ar e em bio-sensores, isto é matrizes para a imobilização de enzimas. [0053] Outras áreas de aplicação onde as composições de isocianato da presente invenção encontram utilidade são na preparação de terras para plantas e meios de crescimento para plantas jovens e mudas. As publicações de patente, patentes U.S. nos 6.322.734 e 6.479.433 aqui incorporadas por referência, divulgam métodos para preparar e ligar terras para plantas usando composições de isocianato modificadas com uretano. Em geral, tal meio de horticultura ou crescimento inclui limo, perlita de solo, vermiculita, argila cozida, polpa de madeira, casca de pinho, palha de coco, casca de árvore morda e misturas destes. [0054] Os seguintes exemplos são dados para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados de nenhuma maneira como limitativos. Salvo afirmação em contrário, todas as partes e porcentagens são em peso. [0055] Uma descrição das matérias-primas usadas nos exemplos é conforme segue: Poliisocianato A: uma mistura a 50:50 de 2,4'- e 2,6"-MDI, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company como ISONATE OP 50.

Poliol A: PolyG 22-56, comercialmente disponível da Arch Chemical e entendido como sendo um diol com um peso molecular de cerca de 2000 e um teor de EO de cerca de 75 por cento. Poliol B: PolyQ 40-56, comercialmente disponível da Arch Chemical e entendido como sendo um aduto de oxipropileno de etilenodiamina tendo um peso molecular de cerca de 4000. Poliol C: um poliol de propriedade da The Dow Chemical Company tendo um peso equivalente de hidroxila de cerca de 1700 e sendo obtido reagindo 3,3'-diamino-N-metildipropilamina com uma alimentação de mistura de EO/PO na proporção em peso de cerca de 12:88.

Poliol D: é um poliéter poliol de EO/PO iniciado por glicerina tendo um peso equivalente de cerca de 2200 e um teor de EO aleatoriamente distribuído de cerca de 68 por cento p/p.

Exemplos 1-3 [0056] Uma série de composições de isocianato modificado com uretano são preparadas reagindo difenilisocianato de metileno com um ou mais poliol éter polióis conforme indicado abaixo na tabela 1. Os exemplos A a C são comparativos; os exemplos 1-3 estão presentes em suporte da invenção. Também são reportadas as propriedades físicas das composições resultantes e a reatividade e o desenvolvimento de processamento quando composições resultantes são convertidas em um polímero de poliuretano. Os exemplos 1 a 3 demonstram a intensificação de reatividade da composição de isocianato através do uso de uma quantidade crescente de poliol auto-catalítico na composição. Com referência às composições comparativas B e C, é observado claramente que as composições desta invenção provêem para uma reatividade e um processamento diferentes como uma conseqüência de terem um poliol contendo nitrogênio diferente presente.

Tabela 1 Exemplo 4 [0057] Uma composição de isocianato modificado com uretano tendo um teor de isocianato de cerca de 5 por cento p/p é preparada contatando 10,43 partes de diisocianato de tolueno (2,4'-TDI; 2,6'-TDI a uma proporção de 80:20) na presença de 4,5 partes de poliol C e 85,1 partes de poliol D.

Claims

1. Composição de isocianato modificado com uretano, tendo um teor de isocianato de menos que 15 por cento em peso, e caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação de: a) um excesso estequiométrico de um poliisocianato alifático ou aromático, ou misturas destes; com b) uma composição de poliol que compreende (i) 0,5 a 50 por cento em peso de pelo menos um poliéter poliol contendo nitrogênio tendo um peso molecular de 1000 a 12000 obtido por alcoxilação de pelo menos uma molécula iniciadora da fórmula: HmA- (CH2)n-N(R) - (CH2)p-AHm (Fórmula I) - onde n e p são independentemente números inteiros de 2 a 6; - A em cada ocorrência é independentemente oxigênio, enxofre, nitrogênio ou hidrogênio, com a ressalva de que apenas um de A pode ser hidrogênio de cada vez; -Ré um grupo alquila Ci a C3; e - m é igual a 0 quando A for hidrogênio, é 1 quando A for oxigênio ou enxofre e é 2 quando A for nitrogênio, ou da fórmula: H2N- (CH2)m-N (R) H (Fórmula II) - onde m é um número inteiro de 2 a 12 e -Ré um grupo alquila Ci a C3; e (ii) o restante da composição de poliol é um poliol adicional tendo uma funcionalidade nominal de hidroxila de 1,6 a 8 e um peso molecular de 1000 a 12000; e a composição de poliol contém um teor de oxietileno de pelo menos 25 por cento em peso.

2. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um teor de isocianato de 2 a 12 por cento em peso.

3. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliisocianato ser um poliisocianato aromático.

4. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o poliisocianato aromático compreender um diisocianato de tolueno ou um difenilisocianato de metileno.

5. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de o poliisocianato aromático compreender difenilisocianato de 2,4'- e 4,4'-metileno a uma proporção molar de 25:75 a 80:20.

6. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o poliol b(i) ser derivado de um iniciador de fórmula I.

7. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de A em cada ocorrência na fórmula I ser nitrogênio.

8. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de o composto representado pela fórmula I ser 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, 3,3'-diamino-N-etildipropilamina, 2,2'-diamino-N-metildietilamina.

9. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de A em cada ocorrência na fórmula I ser oxigênio.

10. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de um A na fórmula I ser oxigênio e o outro A ser nitrogênio.

11. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o composto representado pela fórmula I ser N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,3-propanodiamina, ou N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,2-etanodiamina.

12. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto representado pela fórmula I ser 3,3'-diamino-N-metildipropilamina ou N-metildipropanolamina.

13. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliol b(i) ser derivado de um iniciador da fórmula II.

14. Composição de isocianato, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de o poliéter poliol contendo nitrogênio constituir-se de 1 a 25 por cento em peso da composição de poliol.

15. Composição de isocianato modificado com uretano, tendo um teor de isocianato de 2 a 12 por cento em peso, e caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação de: a) um excesso estequiométrico de um poliisocianato aromático compreendendo difenilisocianato de 2,4'- e 4,4’-metileno a uma proporção molar de 25:75 a 80:20; com b) uma composição de poliol que compreende (i) 1 a 50 por cento em peso, baseado no peso total da composição de poliol, de um poliéter poliol tendo um peso molecular de 1000 a 12000 obtido por alcoxilação de 3,3'-diamino-N-metildipropilamina ou N-metildipropanolamina; e (ii) 99 a 50 por cento em peso de um ou mais poliéter polióis tendo uma funcionalidade de hidroxila nominal média de 1,6 a 8; um peso molecular de 1000 a 12000; e a composição de poliol tendo pelo menos 30 por cento em peso de grupos oxietileno.

16. Composição de isocianato modificado com uretano, tendo um teor de isocianato de 2 a 12 por cento em peso, e caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação de: a) um excesso estequiométrico de um poliisocianato aromático compreendendo diisocianato de tolueno; e b) uma composição de poliol que compreende (i) 1 a 50 por cento em peso, baseado no peso total da composição de poliol, de um poliéter poliol tendo um peso molecular de 1000 a 12000 obtido por alcoxilação de 3,3'-diamino-N-metildipropilamina ou N-metildipropanolamina; e (ii) 99 a 50 por cento em peso de um ou mais poliéter polióis tendo uma funcionalidade de hidroxila nominal média de 1,6 a 8; um peso molecular de 1000 a 12000; e a composição de poliol tendo pelo menos 30 por cento em peso de grupos oxietileno.

17. Polimero de poliuretano hidrofilico, caracterizado pelo fato de ser preparado colocando em contato água e uma composição de isocianato conforme definida na reivindicação 1.

18. Processo para fazer uma espuma de poliuretano hidrofilico, caracterizado pelo fato de compreender misturar entre si uma fase aquosa com uma composição de isocianato conforme definida na reivindicação 1.

19. Processo para fazer um gel de poliuretano hidrofilico, caracterizado pelo fato de compreender misturar entre si uma fase aquosa com uma composição de isocianato conforme definida na reivindicação 1.

20. Meio de crescimento horticultural, caracterizado pelo fato de compreender uma composição de isocianato modificado com uretano conforme definida na reivindicação 1 e pelo menos um material de carga obtido misturando a carga com a composição de isocianato e aplicando água à mistura resultante para formar um meio de crescimento.

21. Uso de uma composição de isocianato modificado com uretano, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser usada como um vedante para a indústria de obras e construções.