CN1938354A - 氨基甲酸乙酯改性的异氰酸酯组合物及由其制备的聚氨酯产物 - Google Patents

氨基甲酸乙酯改性的异氰酸酯组合物及由其制备的聚氨酯产物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种异氰酸酯终端的组合物，其用于制备亲水性聚氨酯。所述异氰酸酯组合物具有小于大约15重量％的异氰酸酯含量，并含有脂肪族或芳香族聚异氰酸酯或它们的混合物与多元醇组合物的反应产物，所述多元醇组合物含有衍生自含叔氮分子的聚醚多元醇。

Description

氨基甲酸乙酯改性的异氰酸酯组合物及由其制备的聚氨酯产物
技术领域
本发明涉及氨基甲酸乙酯改性的异氰酸酯组合物，该组合物含有异氰酸酯终端的预聚物，及涉及所述组合物在制备聚氨酯聚合物中的用途，特别是在制备亲水性聚氨酯聚合物中的用途。
背景技术
亲水性聚氨酯泡沫可以用下列方法制备：其中具有异氰酸酯端基的亲水性预聚物与水混合并发生反应。美国专利Nos.3,861,993和3,889,417公开了一种亲水性聚氨酯泡沫，其形成如下：将水与异氰酸酯封端的聚乙二醇预聚物以H2O对预聚物中NCO基团的摩尔比率6.5到390∶1的比进行混合并发生反应。
衍生自亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)的聚氨酯预聚物的特定族及由其制备的含水二阶段工艺泡沫公开在美国专利4,365,025中。含有异氰酸酯的预聚物(其中异氰酸酯是MDI和MDI聚合形式的混合物)是通过将其与基本相同量的水混合进行发泡的。所得弹性泡沫的特征在于其比由甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚物发泡所得的泡沫具有更大的亲水稳定性。通常可以将其他亲水性材料，例如纤维(参见例如美国专利4,127,516)或高吸水聚合物(参见例如美国专利5,064,653和6,034,149)或颗粒(参见例如美国专利3,224,889)引入到泡沫结构中以改进物理性能，包括例如这种泡沫的浸湿速率。
美国专利4,314,034公开了一种聚氨酯发泡海绵，其通过将异氰酸酯基团封端的亲水性氧化烯多元醇和1-30重量％的聚合的聚异氰酸酯，例如聚合MDI结合制得的。该预聚物在水、增强纤维、表面活性剂和增稠剂以及高达30重量％的硅藻土的存在下进行发泡。由于含有硅藻土和PAPI聚合的MDI，所述发泡海绵具有快速润湿和改进的润湿强度。
美国专利5,650,450公开了亲水性泡沫，其通过使MDI/聚合的MDI基的异氰酸酯封端的预聚物与含有经选择的硅乙二醇共聚物液体表面活性剂的含水组分进行反应来制备。
尽管关于基于MDI基预聚物的亲水性聚氨酯产品制备的知识已经广泛地为公众所知，但是工业中仍广泛地使用TDI基的预聚物。与TDI预聚物相比，尽管观察到MDI基预聚物经常赋予最终的聚氨酯产品更多所期望的物理性能，但其通常显示出低劣的加工和反应特征。因此，一直期望找到其他氨基甲酸乙酯改性的异氰酸酯组合物和具有增强反应性的MDI基预聚物。
在氨基甲酸乙酯改性的异氰酸酯组合物和其向聚氨酯产物转化的一般领域内，也存在着提高和控制系统反应性，同时能够使用显著更低量的聚氨酯催化剂或甚至不使用催化剂的需求。当与这种异氰酸酯组合物反应时，降低量的催化剂或不存在这种聚氨酯催化剂是一个明显的优势，因为这种催化剂通常是有刺激性的，或受环境、健康或安全的限制，并且不能存在于用于某些特定应用或用途的聚氨酯制品中。
为达到该目的，已对含有衍生自自催化多元醇的预聚物的异氰酸酯组合物的应用进行了研究。自催化的聚醚多元醇是低聚物质，其具有内在的、通过多元醇与异氰酸酯的反应来催化聚氨酯形成的能力。与这种能力相关的多元醇通常是含有氮的多元醇，例如在专利申请WO01/58976中所报道的那些。
现在已发现，通过与某些含氮聚醚多元醇反应而改性的聚异氰酸酯能够提供特别适合用于制备亲水性聚氨酯聚合物的异氰酸酯组合物。
发明内容
在一个方面，本发明涉及氨基甲酸乙酯改性的异氰酸酯组合物，该组合物具有小于约15重量％的平均异氰酸酯含量，并且其含有下列反应产物：
a)化学计量过量的脂肪族或芳香族异氰酸酯，或其混合物；和
b)多元醇组合物，其含有1-20重量％的、分子量为1000-12000的至少一种含氮的聚醚多元醇，该多元醇是通过烷氧基化具有如下通式的至少一种引发剂分子而获得的，
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm    通式(I)
其中，n和p独立地是2-6的整数，
A在每种情况下独立地是氧、硫、氮或氢，条件是A中仅一个可同时是氢，
R是C1-C3烷基基团，
当A是氢时m是0，当A是氧或硫时m是1，当A是氮时m是2；或
H2N-(CH2)m-N(R)H             通式(II)
其中m是2-12的整数，和
R是C1-C3烷基基团，
并且所述多元醇组合物含有至少25重量％的氧乙烯含量。
在第二方面，本发明涉及通过将水和如上所述的异氰酸酯组合物混合制备的亲水性聚氨酯聚合物。
在第三方面，本发明是制备亲水性聚氨酯泡沫的方法，该方法包括将水相与如上所述的异氰酸酯组合物一起混合。
在第四方面，本发明是制备亲水性聚氨酯凝胶的方法，该方法包括将水相与如上所述的异氰酸酯组合物一起混合。
在第五方面，本发明是一种培育生长介质，该介质含有如上所述的氨基甲酸乙酯改性的异氰酸酯组合物和至少一种填料材料，所述介质是通过将填料与异氰酸酯组合物混合、并将水加到所得的共混物中以形成生长介质。
在第六方面，本发明是一种制备用于建筑和建筑物应用中的亲水性密封剂的方法，该方法是通过将水相和异氰酸酯组合物一起混合。
本发明的氨基甲酸乙酯改性的异氰酸酯组合物通常具有小于约15重量％、优选小于12％和更优选小于10重量％的的平均(或游离)异氰酸酯含量。
在一个优选的实施方案中，当制备泡沫时，组合物中的异氰酸酯含量至少为1、更优选至少为2、和更优选至少为4重量％。最优选的是当制备泡沫时异氰酸酯含量为4-10％。当用于制备聚氨酯凝胶时，该组合物中的异氰酸酯含量有利地是2-8重量％。更优选地，异氰酸酯含量为2-4重量％。
所述异氰酸酯组合物的特征在于其含有化学剂量过量的聚异氰酸酯与多元醇组合物的反应产物，其中所述多元醇组合物含有至少一种从含有叔氮的分子引发的自催化多元醇，且所述多元醇的平均分子量(道尔顿)为1000-12000，优选为1000-10000，更优选为2000-8000。为有助于控制所得异氰酸酯组合物的反应性，已发现限制多元醇组合物中存在的这种经引发的多元醇的量是有利的。为了该目的，以包括自催化多元醇的多元醇组合物的总重量计，多元醇组合物有利地含有0.5-50、优选1-30、更优选1-25重量％的自催化多元醇。
以组合物中所有多元醇的总重量计，多元醇组合物的补余物(balance)含有99.5-50、优选99-30、更优选99-75重量％的其他一种或多种多元醇。所述其他的多元醇是含有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物、常见的活性氢基团例如-OH、伯胺或仲胺和-SH。合适的多元醇的代表通常是已知的，在如High Polymers，Vol.XVI；“Polyurethanes，Chemistry and Technology”，by Saunders and Frisch，Interscience Publishers，New York，Vol.，I.pp，32-42，44-54(1962)和Vol II.Pp.5-6，198-199(1964)；Organic Polymer Chemistry by K.J.Saunders，Chapman and Hall，London，pp.323-325(1973)；和Developments inPolyurethanes，Vol.I，J.M.Burst，ed.，Applied Science Publishers，pp.1-76(1978)出版物中有描述。合适的多元醇的代表包括聚酯、聚内酯、聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯多元醇和各种其他多元醇。
聚酯多元醇的示例是聚(亚烃基二元酸酯)乙二醇，其通过使用相对于二元酸摩尔过量的脂肪族乙二醇经由常规酯化反应来制备。用于制备聚酯的多元醇的示例为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和其他丁二醇、1，5-戊二醇和其他戊二醇、己二醇、癸二醇、十二烷二醇等。优选地，脂肪族乙二醇含有2-8个碳原子。可以用于制备聚酯的二元酸的示例为马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸等。优选地，二元酸含有4-12个碳原子。聚酯多元醇的示例为聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二乙二醇酯)、聚(草酸己二醇酯)、聚(乙二醇酯sebecate)，等。
用于本发明实践的聚内酯多元醇实际上是二、三或四羟基多元醇。这种多元醇是通过内酯单体与具有活性含氢基团的引发剂反应来制备的；其中所述内酯的示例是δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯、ξ-庚内酯等；所述引发剂的示例是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷等。这种多元醇的制备是本领域已知的，例如参见美国专利3,169,945、3,248,417、3,021,309-3,021,317。优选的内酯多元醇是二、三或四羟基功能团的、已知为聚己内酯多元醇的ε-己内酯多元醇。
聚醚多元醇包括用亚烷基氧化物烷氧基化起始分子而获得的那些，所述亚烷基氧化物为例如亚乙基氧化物、亚丙基氧化物、亚丁基氧化物或它们的混合物。引发剂分子的例子包括水、氨、苯胺或多氢醇，例如分子量为62-399的二氢醇，特别是烷烃多元醇，例如乙二醇、丙二醇、环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、或含有醚基团的低分子量醇，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇。其他常用的引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯醇、山梨糖醇、甘露醇等。
在某些应用中，可能需要包括共聚物多元醇，例如含有苯乙烯丙烯腈(SAN)、polyhamstuff(PHD)或聚异氰酸酯聚合加成(PIPA)聚合物的那些共聚物多元醇。与催化多元醇一起使用的优选多元醇是聚醚多元醇。
所述的其他的多元醇的平均名义羟基官能性(average nominalhydroxyl functionality)为1.6-8，优选为1.6-4；分子量为1000-12000；优选为1000-10,000，更优选为1000-8500。
术语“名义”指的是在假设多元醇的平均官能性与用于制备多元醇使用的引发剂或引发剂混合物的平均官能性(每分子中的活性氢原子)相同的情况下组合物的平均羟基官能性。
为了用氨基甲酸改性的异氰酸酯组合物制备亲水泡沫，所述多元醇组合物通常具有至少30重量％的总氧乙烯(EO)基团含量。优选多元醇组合物含有至少40重量％、更优选至少50重量％、最优选至少65重量％的EO基团。EO含量可最高为多元醇组合物的99.5重量％。
优选地，EO含量小于多元醇组合物的95重量％。更优选EO含量小于多元醇组合物的90重量％。EO含量可以由自催化的多元醇或其他的多元醇提供，或可以分布在自催化的多元醇和其他的多元醇之间。除了引发剂和EO之外，多元醇的补余物通常为丙二醇(PO)或丁二醇(BO)。
用于本发明的催化的聚醚多元醇通过烷氧基化至少一种具有如下通式的引发剂分子来获得：
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm    通式(I)
其中n和p独立地是2-6的整数，
A在每种情况下独立地是氧、氮、硫或氢，条件是A中仅有一个可以同时是氢，
R是C1-C3烷基，
当A是氢时，m是0，当A是氧或硫时m是1，当A是氮时m是2或
H2N-(CH2)m-N(R)H              通式(II)
其中m是2-12的整数，和
R是C1-C3烷基。
在通式I的一个优选实施方案中，R是甲基。在另一个优选实施方案中R是甲基，n和p是具有相同数值的整数。在一个更优选的实施方案中，n和p是2-4的整数。优选地，当A不是氢时，A在每种情况下是氧或氮。在一个更优选的实施方案中，一个A是氧，其他A是氮，最终的多元醇是三元醇。在另一个更优选的实施方案中，A在所有情况下都是氮，最终的多元醇是四元醇。
通式I的烷基胺是商业上可购得的，或可以通过本领域已知的技术制备，例如美国专利4,605,772，其公开在此引入作为参考。例如，甲胺与合适的亚烷基氧化物反应来制备其中A是氧的化合物。优选地，所述亚烷基氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，当每一个A是氧时，这些化合物给予n2-4的优选范围。优选的化合物是N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-甲基乙醇-丙醇胺。
为制备其中每一个A是氮的化合物，甲胺会与能和胺反应且含有其他氮的任何已知的反应性基团反应。例如，2摩尔的X(CH2)nNR′R″可以与1摩尔的甲胺反应，其中X为氯、溴或碘，R′和R″可以是H或烷基基团。优选的化合物包括3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺、2，2′-二氨基-N-甲基二乙胺、2，3-二氨基-N-甲基-乙基-丙胺。
为制备其中一个A是氮、一个A是氧的化合物，可以使用例如在JP09,012,516中所述的方法，其公开在此并入作为参考。
特别优选作为本发明的多元醇引发剂的、商业上可得的通式I化合物的例子包括N-甲基二乙醇胺、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺和特别是3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺。
在通式II的一个实施方案中，R是甲基。通式II中的优选m是2-1的整数，更优选是2-6，最优选是2-4。在一个优选的实施方案中，R是甲基，m是2-4的整数。
通式II的化合物可以用本领域已知的标准方法制备。商业上可得的通式II化合物的例子包括N-甲基-1，2-乙二胺和N-甲基-1，3-丙二胺。
通过引发剂的烷基化来制备多元醇可以通过本领域已知的方法进行。通常，通过将亚烷基氧化物(EO，PO或BO)或亚烷基氧化物的组合通过阴离子或阳离子反应或使用双金属氰化物(DMC)催化剂加到引发剂中来制备多元醇。在碱性催化剂的情况下，优选地将这些碱性催化剂通过一个适当的最后步骤在制备结束时将其从多元醇中除去，例如使用硅酸镁进行聚结、分离、酸中和或通过离子交换进行中和。对于某些应用，只使用一个亚烷基氧化物单体，对另外一些应用，使用单体共混物，而在某些情况下，优选连续加入单体，例如加入PO后加入EO进料，加入EO后加入PO进料。
在本发明中，与上述多元醇组合物过量反应的聚异氰酸酯包括脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯，或它们的混合物。合适的脂肪族聚异氰酸酯包括二异氰酸环己酯和异佛乐酮二异氰酸酯。优选的是芳香族聚异氰酸酯，其包括甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯(包括其异构体)和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(粗制MDI)。
在一个优选的实施方案中，所述芳香族聚异氰酸酯是异氰酸酯混合物，其含有以全部异氰酸酯的至少约60重量％存在的亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)异构体。这包括主要含有4，4′-异构体的MDI组合物，即大于50重量％、优选大于90重量％的4，4′-异构体。优选地，所述MDI含有摩尔比为从25∶75到80∶20、优选从40∶60到80∶20、更优选从45∶55到70∶30的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体。当异氰酸酯混合物的补余物(当不是亚甲基二苯基异氰酸酯时)可以含有甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸、异佛乐酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯的碳二酰亚胺(carbodiimide)或allophonate或脲酮亚胺(uretonimine)的加合物和其混合物。优选的、用于补足组合物补余物的异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯的碳二酰亚胺或allophonate或脲酮亚胺加合物。在一个特别优选的实施方案中，所述异氰酸酯混合物基本由摩尔比为从25∶75到80∶20、优选从40∶60到80∶20、更优选从45∶55到70∶30的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体组成。当与水反应时，低NCO含量及2，4′-MDI异构体在预聚物中的增加能够出人意料地给出具有高亲水性和良好的物理机械性能的泡沫/凝胶，所述物理机械性能涉及柔韧性和例如抗扯强度等性能。
含有预聚物的异氰酸酯组合物用常规方法制备，通过将二异氰酸酯和多元醇在20-100℃结合，并且如果需要在形成氨基甲酸的催化剂例如叔胺或锡化合物的存在下结合。选择二异氰酸酯和多元醇的相对量以获得所期望的最终产物中的游离NCO含量。通常，二异氰酸酯的当量比多元醇的当量高(异氰酸酯部分对多元醇中的异氰酸酯反应部分)。预聚物的制备对本领域技术人员是常规操作。当使用大过量的聚异氰酸酯时，可以通过例如蒸馏除去过量的未反应的聚异氰酸酯。
如前所述，本发明的另一个方面是使用所描述的异氰酸酯组合物通过与水相组合物反应来制备聚氨酯聚合物、特别是制备亲水性聚合物。当制备亲水性聚氨酯聚合物时，异氰酸酯组合物的量对水相混合物的量的比可以在一个较大的范围内变化，这取决于所得的聚合物的目标密度和其相关的物理参数；以及取决于组合物中的异氰酸酯含量。
当要制备亲水性泡沫时，通常将100重量份的异氰酸酯组合物与10-1000重量份、优选50-500重量份、更优选50-250重量份的水相混合并发生反应。
相反地，当要制备亲水性凝胶时，将100重量份的异氰酸酯组合物与5000-300重量份、优选3500-300重量份的水相混合并发生反应。具有作为粘合剂功能的聚合物也可以用此处所述的类似方式制备；通常，异氰酸酯组合物对水相的相对量是介于在泡沫和凝胶应用中所用量的范围之间。使含有预聚物的异氰酸酯组合物发泡的优选方法是将水相，例如2％的表面活性剂溶液加热到5-50℃的温度，然后将其引入到异氰酸酯组合物中。然后将获得的混合物送如铸模中、分散并以连续的方式进行反应或处理。
当要在亲水性聚氨酯泡沫制备中使用氨基甲酸改性的异氰酸酯组合物时，已经发现(通过非连续或连续的方法)与将交联剂置于要与异氰酸酯/预聚物组合物反应的羟基组合物中相比，将交联剂加入到预聚物中是有利的。以这种方式引入交联剂有助于制备具有良好机械性能的泡沫。适用于引入预聚物中的交联剂的示例为典型地具有3-4个平均羟基官能性的低分子量的多元醇或典型地具有3或4个胺部分的低分子量胺。示例并优选的为甘油、三甲氧基丙烷及其低分子量的烷氧基化衍生物。也经常使用乙二胺，尽管其是不太优选的用于本发明的胺交联剂。以聚醚多元醇、交联剂和与异氰酸酯反应的任选的粘度调节剂的总重量计，这种交联剂存在的量为0.1-5、优选0.5-3、更优选1-3％。
通过将异氰酸酯组合物与水相在反应条件下接触来制备亲水性聚氨酯泡沫。水相主要包括水，根据需要还包括少量的表面活性剂、催化剂或增稠剂。尽管在没有表面活性剂的情况下能够制备亲水性泡沫，则存在表面活性剂是有利的。选择表面活性剂以使泡沫具有良好的单元结构外观和尺寸，并使崩塌或泡沫变形例如分裂最小化。合适的表面活性剂是氧乙烯和氧丙烯的嵌段共聚物，例如由BASF制备的Pluronic表面活性剂包括所指定的产品Pluronic L-62；L-72；L-92；P-75或P-85。也可以使用其他在性质或性能方面相当的表面活性剂来代替上述那些。表面活性剂通常存在于水相中，其量为典型地0.5-4、优选0.75-3重量份每100重量份的包括表面活性剂的总的水相。根据应用和添加剂，表面活性剂的量大于4％可能是有利的。例如在某些应用中，当期望获得其他目的时，例如在配方中使油状物或其他组分溶解或加入以得到良好的单元结构时，可以以较大量加入通常被认为是表面活性剂的物质。在这种情况下，表面活性剂存在的量可以高达配方的15重量％，优选为高达配方的10％。
亲水性泡沫通常可以在不存在催化剂的情况下制备，这是由于含氮多元醇所具有的自催化性能，其经由异氰酸酯组合物引入。如果需要，可以将催化剂通过与水相混合物预混合而引入到异氰酸酯组合物/水相混合物中；或者，与异氰酸酯组合物混合。当将催化剂加入水相混合物中时，优选在其用于与水相混合物反应之前立即加入。
如果需要，以所使用的量能调整反应产物的固化时间及有助于使泡沫获得所期望的物理特性来加入催化剂。合适的常用催化剂是本领域已知的通常用于促进异氰酸酯与多元醇反应的物质，包括例如碳酸氢钠或叔胺和有机金属化合物。合适的催化剂的示例包括正甲基吗啉、正乙基吗啉、三甲胺、三乙胺、四甲基丁二胺、三乙二胺，二甲基氨基乙醇胺、苯甲基二甲胺、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。
对于那些期望能减少制备亲水性泡沫中使用的常规催化剂(胺催化剂)的量的应用，通常对于具有特定凝胶或固化时间的基础量的催化剂，加入的催化多元醇的量是使得固化或凝胶时间与反应混合物含有的常规催化剂减少至少10重量％后所获得的时间相同。优选地，反应混合物含有比基础量少20％和更优选少30％的催化剂。在最优选的实施方案中，配方不含有另外的催化剂。相反地，如果希望降低含有常规催化剂的基础配方的固化或凝胶时间，与只使用常规催化剂包相反，可以通过加入催化多元醇来减少固化或凝胶时间。
当期望控制水相的粘度并促进例如填料或纤维的传动和分布时，可以加入增稠剂。典型的填料的例子包括粘土、硅藻土、碳酸钙和无机纤维例如硅灰石；水乳胶例如苯乙烯-丁二烯。增稠剂的例子为天然产品例如黄原胶或化学试剂如聚丙烯酰胺聚合物、高吸水性粉末和由The Dow Chemical Company销售的凝胶。其他可以存在的添加剂包括混合助剂和特别是乳化剂。
当希望调整获得的聚合物的物理性能时，除了纤维和填料以外还可以使用水相以引入其他物质，例如脂肪油和功能性添加剂。如最终应用需要，还可以存在可以通过香味识别的芳香剂或香料或其他这种物质。如果最终应用要求聚合物具有某些生理活性，也可以使用水相来引进活性分子例如农药、杀虫剂、除草剂、引诱剂、信息素、生长促进或调节物质或植物或动物营养素。也可以加入本领域技术人员所公知的与肥皂或其他个人卫生应用相关的添加剂。如果获得的聚合物用于需要电或发光方面性能的用途，可以使用水相混合物引进电解质以赋予聚合物导电性或引进发光或发磷光的添加剂以赋予聚合物发光性。尽管通常所述的这种其他的添加剂经由水相加入，如果没有不利的反应或过程条件，也可以以相同的方式使用异氰酸酯组合物。
如上所述的用于在本发明的预聚物基础上制备凝胶的添加剂可以用于凝胶的制备中。
由本发明的预聚物制备的泡沬可用于安全应用，例如耳塞；化妆品例如洗脸用海绵；创伤敷料例如绷带；衣服例如垫肩等。由本发明的预聚物制备的凝胶特别用于支撑物的应用，例如家具；用于空气清凉剂和生物传感器中(其是酶固定的母体)。
本发明的异氰酸酯组合物的其他应用领域为用于制备幼小植物和幼苗的盆栽场所和生长介质。专利申请美国专利6,322,734和6,479,433公开了使用氨基甲酸改性的异氰酸酯组合物制备和固定盆栽场所的方法，此处并入作为参考。通常，这种园艺或生长介质包括泥煤苔、土壤珍珠岩、蛭石、浮石、烘烤粘土、木浆、松树皮、椰子壳(椰子纤维/椰糠(cocospeat))、地面树皮，或它们的混合物。
下列实施例用于说明本发明，不应理解为以任何方式限制本发明。除非另有声明，所有的份和百分比均以重量计。
实施例
下列是对用于实施例的原料的描述。
聚异氰酸酯A：2，4′-和4，4′-MDI的50∶50重量比共混物，从The DowChemical Company以ISONATE OP50购得。
多元醇A：PolyG22-56，从Arch Chemical购得，被视为分子量为大约2000和EO含量为大约75％的二醇。
多元醇B：PolyQ40-56，从Arch Chemical购得，被视为分子量为大约4000的乙二胺的氧丙烯加合物。
多元醇C：从The Dow Chemical Company购得的专利多元醇，具有大约1700的羟基当量，通过使3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺与EO/PO混合物按重量比为大约12∶88混合进料反应所获得。
多元醇D：为由聚醚多元醇引发的EO/PO甘油，具有大约2200的当量和大约68wt％的随机分布的EO含量。
实施例1-3
通过使亚甲基二苯基异氰酸酯与一个或多个如下表1所示的多元醇醚多元醇反应来制备一系列氨基甲酸改性的异氰酸酯组合物。实施例A-C是对照例；实施例1-3用于支持本发明。还报道了获得的组合物的物理性能和当将获得的组合物转化至聚氨酯聚合物时的反应性和加工特性。实施例1-3表明通过在组合物中使用增加量的自催化多元醇，异氰酸酯组合物的反应性增强。通过参照对照实施例例B和C可以清楚地看出，由于存在不同的含氮多元醇，本发明的组合物提供了不同的反应性和加工性。
  重量份   A   B   C   1   2   3
  聚异氰酸酯A   29.35   29.44   29.46   29.26   29.12   28.97
  苯甲酰氯化物   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02
  多元醇A   70.63   67.01   63.47   67.18   63.77   60.36
  多元醇B   /   3.53   7.05   /   /   /
  多元醇C   /   /   /   3.54   7.09   10.65
  性能
  NCO含量   7.1   6.8   6.7   6.7   6.6   6.7
  酸度(ppm)   62   78   80   63   73   59
  粘度(mPas)   5900   6550   7550   5950   7500   8500
  反应性试验1
  提升时间tack free(秒)   300500   300420   285375   210270   180255   150210
  脱模时间(秒)   780   630   540   390   360   330
实施例4
通过将10.43份的甲苯二异氰酸酯(比为80∶20的2，4″-TDI；2，6′-TDI)与含有4.5份的多元醇C和85.1份的多元醇D在0.02份苯甲酰氯化物的存在下接触来制备异氰酸酯含量为大约3重量％的氨基甲酸改性的异氰酸酯组合物。

Claims (21)

1.一种氨基甲酸改性的异氰酸酯组合物，该组合物具有小于大约15重量％的异氰酸酯含量，并且所述组合物含有如下物质的反应产物：
a)化学计量过量的脂肪族或芳香族聚异氰酸酯，或其混合物；和
b)多元醇组合物，该组合物含有(i)0.5-50重量％或更多的至少一种分子量为1000-12000的含氮聚醚多元醇，所述多元醇组合物是通过烷氧基化至少一种具有如下通式的引发剂分子而获得：
       HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm    通式(I)
其中，n和p独立地是2-6的整数，
A在每种情况下独立地是氧、硫、氮或氢，条件是A中仅有一个可以同时是氢，
R是C1-C3烷基基团，
当A是氢时m是0，当A是氧或硫时m是1，当A是氮时m是2，或
       H2N-(CH2)m-N(R)H    通式(II)
其中m是2-12的整数，和
R是C1-C3烷基基团，
和(ii)多元醇组合物的补余物为名义羟基官能性为1.6-8和分子量为1000-12,000的其他多元醇，并且所述多元醇组合物含有大于25重量％的氧乙烯含量。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯组合物，所述组合物具有2-12重量％的异氰酸酯含量。
3.根据权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中所述聚异氰酸酯是芳香族聚异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的异氰酸酯组合物，其中所述芳香族聚异氰酸酯含有甲苯二异氰酸酯或亚甲基二苯基异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的异氰酸酯组合物，其中所述的芳香族聚异氰酸酯含有摩尔比为从25∶75到80∶20的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的异氰酸酯组合物，其中所述多元醇b(i)衍生自具有通式I的引发剂。
7.根据权利要求6所述的异氰酸酯组合物，其中通式I中的A在每种情况下是氮。
8.根据权利要求7所述的异氰酸酯组合物，其中由通式I代表的化合物为3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺、3，3′-二氨基-N-乙基二丙胺、2，2′-二氨基-N-甲基二乙胺。
9.根据权利要求6所述的异氰酸酯组合物，其中通式I中的A在每种情况下是氧。
10.根据权利要求9所述的异氰酸酯组合物，其中通式I中的一个A是氧，另一个A是氮。
11.根据权利要求10所述的异氰酸酯组合物，其中由通式I代表的化合物为N-(2-羟基乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺或N-(2-羟基乙基)-N-甲基-1，2-乙二胺。
12.根据权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中由通式I代表的化合物为3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺或N-甲基二丙醇胺。
13.根据权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中多元醇b(i)衍生自具有通式II的引发剂。
14.根据权利要求13所述的异氰酸酯组合物，其中所述含氮聚醚多元醇占多元醇组合物的1-25重量％。
15.一种氨基甲酸改性的异氰酸酯组合物，该组合物具有2-12重量％的异氰酸酯含量，并且该组合物含有如下物质的反应产物：
a)化学计量过量的、含有摩尔比为从25∶75到80∶20的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯的芳香族聚异氰酸酯；和
b)多元醇组合物，该组合物含有(i)以总的多元醇组合物的重量计，1-50重量％的分子量为1000-12000的聚醚多元醇，该聚醚多元醇通过烷氧基化3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺或N-甲基二丙醇胺获得：和(ii)99-50重量％的一种或多种聚醚多元醇，该聚醚多元醇具有1.6-8的平均名义羟基官能性；1000-12000的分子量；和所述多元醇组合物具有至少30重量％的氧乙烯基团。
16.一种氨基甲酸改性的异氰酸酯组合物，该组合物具有2-12重量％的异氰酸酯含量，并且该组合物含有如下物质的反应产物：
a)化学计量过量的含有甲苯二异氰酸酯的芳香族聚异氰酸酯；和
b)多元醇组合物，该组合物含有(i)以总的多元醇组合物的重量计，1-50重量％的分子量为1000-12000的聚醚多元醇，该聚醚多元醇是通过烷氧基化3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺或N-甲基二丙醇胺获得：和(ii)99-50重量％的一种或多种聚醚多元醇，该聚醚多元醇具有1.6-8的平均名义羟基官能性；1000-12000的分子量；和所述多元醇组合物具有至少30重量％的氧乙烯基团。
17.通过将水和权利要求1所述的异氰酸酯组合物混合制备的亲水性聚氨酯聚合物。
18.一种制备亲水性聚氨酯泡沫的方法，该方法包括将水相和权利要求1所述的异氰酸酯组合物混合。
19.一种制备亲水性聚氨酯凝胶的方法，该方法包括将水相和权利要求1所述的异氰酸酯组合物混合。
20.一种园艺生长介质，该介质含有权利要求1所述的氨基甲酸改性的异氰酸酯组合物和至少一种填料材料，所述介质是通过将填料和异氰酸酯组合物混合，并将水加到所得的共混物中以形成生长介质。
21.权利要求1所述的组合物作为密封剂在建造和建筑工业中的应用。
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