KR20000022268A - 미공질의 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

미공질의 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 변형체를 85 중량% 이상 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가, 1300 이상의 평균 히드록실 당량 및 50 내지 85 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량을 갖는, 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물, 물, 15 내지 250의 평균 히드록실 당량을 갖는 연쇄 연장제 및 임의로는 가교제를 포함하고, 경질 블록 함량이 45 중량% 이상인 반응 혼합물로부터 미공질의 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다.

Description

미공질의 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체
본 발명은 미공질의 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체의 제법에 관한 것이다.
종래의 폴리우레탄 엘라스토머는 약 30 내지 40 중량%의 경질 블록 함량 (본 명세서에서 경질 블록 함량은 중합체 총량에 대한 폴리이소시아네이트, 연쇄 연장제 및, 임의로는 가교제의 총 중량%로서 정의함)을 갖는 배합물로부터 제조한다.
보다 고함량의 경질 블록을 갖는 배합물은 가공하기가 어렵고, 매우 높은 경도를 갖는 제품이 생성된다.
다량의 4,4'-MDI 및 고함량의 EO를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 배합물은 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 이미 사용되어 왔다, 예를 들어 유럽 특허 공개 제547764호, 동 제547765호 및 동 제549120호를 참조.
저함량의 에틸렌 옥시드 (EO)를 갖는 폴리에테르 폴리올로부터의 엘라스토머성 폴리우레탄의 제조는, 예를 들어 미국 특허 제5122548호 및 유럽 특허 공개 제13487호에 공지되어 있다.
이제, 지나치게 높은 경도를 갖지 않으면서 매우 고함량의 경질 블록을 가지며, 광범위한 밀도에 걸쳐 쉽게 가공할 수 있는 미공질의 폴리우레탄 엘라스토머성 발포체를 생성할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따라 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 조성물, 연쇄 연장제, 물 및 임의로는 가교제를 포함하는데, 폴리이소시아네이트 성분은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 변형체를 85 중량% 이상 포함하고, 폴리올 조성물은 옥시에틸렌 잔기를 함유하는 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하며, 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가, 1300 이상의 평균 히드록실 당량 및 50 내지 85 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량을 갖고, 연쇄 연장제는 15 내지 250의 평균 히드록실 당량을 가지며, 경질 블록 함량이 45 중량% 이상인 반응 혼합물로부터 미공질의 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분은 주로 순수한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 1종 이상의 다른 유기 폴리이소시아네이트, 특히 다른 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체들, 예를 들어 임의로는 2,2'-이성질체와 함께 2,4'-이성질체와의 혼합물로 구성될 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 85 중량% 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물로부터 유도된 MDI 변형체일 수 있다. MDI 변형체는 당 업계에 공지되어 있으며, 본 발명에 따른 용도에 있어 특히 우레톤이민 및(또는) 카르보디이미드기를 상기 폴리이소시아네이트 조성물에 도입시키고(거나) 1종 이상의 폴리올과 반응시킴으로써 얻어진 액체 생성물이 포함된다.
폴리이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 90 중량% 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물이 바람직하다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 95 중량% 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물이 가장 바람직하다.
본 명세서에서 "평균 공칭 히드록실 관능가"로 사용된 용어는 폴리올 조성물에 존재하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 평균 관능가가 몇몇 말단기의 불포화로 인해 실제로 종종 다소 적을 수 있음에도 불구하고 그의 제조에 사용된 개시제(들)의 평균 관능가 (분자 당 활성 수소 원자의 수)와 동일하다는 가정하에, 폴리올 조성물의 평균 관능가 (분자당 히드록실기의 수)를 가리킨다. 폴리올 조성물의 평균 공칭 히드록실 관능가는 2 내지 4가 바람직하며, 가장 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 디올 또는 트리올이다.
폴리올 조성물은 단일 폴리옥시알킬렌 폴리올, 바람직하게는 목적하는 평균 공칭 히드록실 관능가, 히드록실 당량 및 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올은 당 업계에 공지되어 있으며, 통상의 방식으로 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 2 내지 6개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제, 예를 들어 물, 폴리올, 히드록실아민 또는 폴리아민 등과 동시 및(또는) 순차적으로 임의의 순서로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리올 개시제의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 에리트리톨, 크실리톨, 글루코오스, 프럭토오스, 만니톨 또는 소르비톨이 있다.
다르게는, 폴리올 조성물은 총 조성물이 목적하는 평균 공칭 히드록실 관능가, 평균 히드록실 당량 및 옥시에틸렌 함량을 갖도록 2종 이상의 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 폴리올은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 또는 폴리실록산으로부터 선택할 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 50 중량% 미만 또는 85 중량 % 이상의 옥시에틸렌 잔기를 함유하는 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)폴리올일 수 있다.
사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올에는 2가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 또는 시클로헥산 디메탄올 또는 이러한 2가 알콜의 혼합물의 히드록실을 말단에 갖는 반응 생성물, 및 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 그의 디메틸 에스테르, 세바스산, 무수 프탈산, 무수 테트라클로로프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 그의 혼합물이 있다.
폴리에스테르아미드는 폴리에스테르화 혼합물에 에탄올아민과 같은 아미노알콜을 포함시킴으로써 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 폴리티오에테르 폴리올은 티오디글리콜을 단독으로 또는 다른 글리콜, 알킬렌 옥시드, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노알콜 또는 아미노카르복실산과 축합시킴으로써 얻은 생성물일 수 있다.
사용할 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올은 디올 (예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜)을 디아릴 카르보네이트 (예를 들어, 디페닐 카르보네이트), 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻은 생성물일 수 있다.
사용할 수 있는 폴리아세탈 폴리올은 글리콜 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올)을 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있다. 또한, 적당한 폴리아세탈은 고리형 아세탈을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
적당한 폴리올레핀 폴리올은 히드록시를 말단에 갖는 부타디엔 단독 중합체 및 공중합체이고, 적당한 폴리실록산 폴리올에는 폴리디메틸실록산 디올이 있다.
사용할 수 있는 다른 폴리올에는 상기 기재한 유형의 폴리올 중의 부가 또는 축합 중합체의 분산액 또는 용액을 포함할 수 있다. 종종 "중합체" 폴리올이라고도 칭해지는, 이러한 개질 폴리올은 선행 기술에 자세히 기재되어 있으며, 중합체 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올 중에서 1종 이상의 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌 및 아크릴로니트릴을 반응계 내에서 중합시키거나, 중합체 폴리올 중에서 폴리이소시아네이트를 아미노- 및(또는) 히드록시관능성 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민과 반응계 내에서 반응시킴으로써 얻은 생성물이 포함된다.
바람직하게는, 폴리올 조성물은 1500 이상의 평균 히드록실 당량을 갖는다. 폴리올 조성물의 평균 옥시에틸렌 함량은 60 내지 85 중량%가 바람직하다.
적당한 저분자량의 연쇄 연장제로는 지방족 디올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜), 및 아미노알콜 (예를 들어, 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸-디에탄올아민) 등이 있다. 에틸렌 글리콜이 바람직하다.
물의 양은 이소시아네이트 반응 화합물의 총 중량을 기준하여 적당하게는 2 중량% 미만이고, 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
또 다른 측면으로는, 본 발명은 1000 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 75 이상의 쇼어 A (Shore A) 경도를 갖는 미공질의 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 바람직하게는, 밀도는 800 ㎏/㎥ 미만이고, 쇼어 A 경도는 80 이상이다. 가장 바람직하게는, 미공질의 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체는 600 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 85 이상의 쇼어 A 경도를 갖는다.
또 다른 측면으로는, 본 발명은
(i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 변형체를 85 중량% 이상 포함하는 폴리이소시아네이트;
(ii) 옥시에틸렌 잔기를 함유하는 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물 (여기서, 폴리올 조성물은 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가, 1300 이상의 평균 히드록실 당량 및 50 내지 85 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량을 가짐);
(iii) 15 내지 250의 평균 히드록실 당량을 갖는 연쇄 연장제;
(iv) 물, 및 임의로는
(v) 엘라스토머 배합물에 통상적인 1종 이상의 첨가제
를 포함하는 반응계를 제공한다.
상기 반응계는 미공질의 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용된다.
본 명세서에서 "반응계"란 용어는 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트 반응 성분과는 별도의 용기에 유지되는 계로 정의된다.
폴리올 조성물, 물 및 임의의 다른 이소시아네이트 반응 성분, 예를 들어 연쇄 연장제 또는 가교제를 고려한 반응계의 이소시아네이트 지수는 85 만큼 작거나 120 만큼 클 수 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트 지수는 90 내지 110이다.
경질 블록 함량은 바람직하게는 총 조성물 중 50 중량% 이상이다.
3 이상의 평균 관능가를 갖는 저분자량의 이소시아네이트 반응 화합물, 예를 들어 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 트리에탄올아민을 가교제로서 첨가할 수 있다.
발포체 형성 반응 혼합물은 이러한 반응 혼합물에 통상적인 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제에는 촉매, 예를 들어 3급 아민 및 주석 화합물, 표면활성제 및 발포 안정제 (예를 들어, 실록산-옥시알킬렌 공중합체), 방염제, 유기 및 무기 충전제, 안료, 및 내부용 이형제가 있다.
본 발명의 반응은 "단발 (one-shot)", "세미-예비 중합체" 또는 "예비 중합체" 방법에 따라 수행할 수 있다.
광범위한 엘라스토머 생성물을 본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 엘라스토머는 다양한 용도, 예를 들어 구두 밑창 및 핸들에 사용할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예로 설명할 것이며, 모든 부, % 및 비율은 중량에 대한 것이다.
하기 용어의 물질은 반응 성분을 나타내거나, 그렇지 않으면 실시예의 성분을 나타내는 것이다.
용어
폴리이소시아네이트 I : 순수한 4,4'-MDI (수프라섹 MPR (Suprasec MPR); 아이씨아이 피엘씨 (ICI PLC)에서 시판함; 수프라섹은 아이씨아이 피엘씨의 등록상표임).
폴리이소시아네이트 II : 우레톤이민-개질 MDI (수프라섹 2020; 아이씨아 이 피엘씨에서 시판함; 수프라섹은 아이씨아이 피엘 씨의 등록상표임).
폴리올 A : 아르콜 2580 (Arcol 2580), 76 % 옥시에틸렌 함량 및 42 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는 랜덤 옥시에틸렌 및 옥시프 로피렌 잔기를 갖는 폴리에테르 트리올 (아르코에서 시 판함; 아르콜은 아르코의 등록상표임).
폴리올 B : 10 %의 선단 EO 및 36 ㎎ KOH/g OH가를 갖는 EO/PO 트리올.
폴리올 C : 75 %의 랜덤 EO기 및 4000의 분자량을 갖는 EO/PO 디올.
촉매 : 다브코 EG (Dabco EG) (에어 프로덕츠로부터 얻은 EG 중의 33 % 다브코 용액; 다브코는 에어 프로덕츠의 등록상표임).
EG : 에틸렌 글리콜.
DEG : 디에틸렌 글리콜.
〈실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4〉
엘라스토머를 하기 표 1에 나타낸 배합물로부터 통상의 방식으로 15×10×1 ㎝ 주형에서 성형하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
폴리올 A 100 100 - 100 - - -
폴리올 B - - - - 100 100 100
폴리올 C - - 100 - - - -
EG 16.3 14 20 7.23 7.46 16.56 14.2
DEG - 14 - - - - 14.2
촉매 0.5 0.5 0.7 1 1 0.5 0.5
물 0.3 1 0.7 0.3 0.3 0.3 1
폴리이소시아네이트 I 지수 100 지수 100 - 지수 100 지수 100 지수 100 지수 100
폴리이소시아네이트 II - - 지수 100 - - - -
경질 블록 함량(중량%) 50 50 57 35 35 50 50
특성
밀도 (㎏/㎥) 702 536 420 650 651 부서지기 쉬운 물질 부서지기 쉬운 물질
쇼어 A 경도 89 90 85 42 72
아스커 (Asker)C 경도 93 90 89 66 82 기포 없음 기포 없음
반발강성 시험 36 26 N.M.(*) 64 57
N.M.(*): 측정하지 않음
이들 실시예는 경질 블록 고함량의 배합물 중에 고함량의 옥시에틸렌을 갖는 폴리올을 사용하여, 저함량의 옥시에틸렌을 갖는 폴리올을 포함하는 배합물로는 불가능하거나 매우 어려운, 높은 경도에 이르기까지 가공할 수 있고 가치있는 특성을 갖는 엘라스토머를 생성함으로 보여준다.

Claims (13)

  1. 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 조성물, 연쇄 연장제, 물 및 임의로는 가교제를 포함하는데, 폴리이소시아네이트 성분은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 변형체를 85 중량% 이상 포함하고, 폴리올 조성물은 옥시에틸렌 잔기를 함유하는 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하며, 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가, 1300 이상의 평균 히드록실 당량 및 50 내지 85 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량을 갖고, 연쇄 연장제는 15 내지 250의 평균 히드록실 당량을 가지며, 경질 블록 함량이 45 중량% 이상인 반응 혼합물로부터 미공질의 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 변형체를 90 중량% 이상 함유하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 변형체를 95 중량% 이상 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥시에틸렌 잔기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)폴리올인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 2 내지 4의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 1500 이상의 평균 히드록실 당량을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 60 내지 85 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 블록 함량이 50 중량% 이상인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법을 이소시아네이트 지수 90 내지 110으로 수행하는 방법.
  10. 1000 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 75 이상의 쇼어 A 경도를 갖는 미공질의 폴리우레탄 엘라스토머성 발포체.
  11. 제10항에 있어서, 800 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 80 이상의 쇼어 A 경도를 갖는 미공질의 폴리우레탄 엘라스토머성 발포체.
  12. 제11항에 있어서, 600 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 85 이상의 쇼어 A 경도를 갖는 미공질의 폴리우레탄 엘라스토머성 발포체.
  13. (i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 변형체를 85 중량% 이상 포함하는 폴리이소시아네이트;
    (ii) 옥시에틸렌 잔기를 함유하는 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물 (여기서, 폴리올 조성물은 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가, 1300 이상의 평균 히드록실 당량 및 50 내지 85 중량%의 평균 옥시에틸렌 함량을 가짐);
    (iii) 15 내지 250의 평균 히드록실 당량을 갖는 연쇄 연장제;
    (iv) 물, 및 임의로는
    (v) 엘라스토머 배합물에 통상적인 가교제 및 1종 이상의 첨가제
    를 포함하는 반응계.
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