BRPI0417327B1 - Composição de catalisador, composição de poliol e processo para a produção de um produto de poliuretano - Google Patents

Composição de catalisador, composição de poliol e processo para a produção de um produto de poliuretano Download PDF

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Francois M Casati
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Description

"COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR, COMPOSIÇÃO DE POLIOL E
PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM PRODUTO DE POLIURETANO" A invenção presente refere-se a catalisadores não fugitivos contendo uma ligação de imina e uma amina terciária, e produtos de polimero de poliuretano produzidos com tais catalisadores.
Poliéteres polióis baseados na polimerização de óxidos de alquilenos, e/ ou poliésteres polióis, são os componentes mais importantes de um sistema de poliuretano juntamente com os isocianatos.
Geralmente, estes sistemas contêm componentes adicionais tais como reticuladores, extensores de cadeia, tensoativos, reguladores celulares, estabilizantes, antioxidantes, aditivos retardadores de chama, eventualmente cargas, e sais organometálicos.
Catalisadores organometálicos, tais com sais de chumbo ou mercúrio, podem provocar questões ambientais devido à lixiviação devido ao envelhecimento dos produtos de poliuretano. Outros, tais como sais de estanho, freqüentemente são prejudiciais ao envelhecimento de poliuretano.
Catalisadores de aminas terciárias comumente usados, dão origem a diversos problemas, particularmente em aplicações de espumas rigidas e semi-rigidas flexíveis. Espumas preparadas recentemente usando estes catalisadores exibem, freqüentemente, o odor tipico das aminas e dá origem a cerração (emissão de produtos voláteis). A presença, ou formação, de vapores de catalisador de amina terciária em produtos de poliuretano películas de vinila ou elastômeros de policarbonato ou de poliéster / poliéter, tal como folhas de elastômero de poliéster termoplástico HYTREL (denominação comercial de DuPont) expostas a tais vapores podem ser desvantajoso. Comumente, tais produtos aparecem em aplicações automotivas assim como em muitas aplicações domésticas.
Especificamente, os catalisadores de aminas terciárias presentes em espumas de poliuretano têm sido associados à descoloração da película de vinila e degradação de folhas de policarbonato ou HYTREL. Estes problemas de descoloração de PVC e de decomposição de policarbonato ou HYTREL são especialmente comuns em ambientes onde ocorrem temperaturas elevadas por longos períodos de tempo, tais como em interiores de automóveis quando deixados na luz solar. Têm sido propostas várias soluções para os problemas acima. Uma delas é o uso de catalisadores de amina contendo um grupo reativo isocianato, isto é um grupo hidroxila ou uma amina primária e/ou secundária. Divulga- se tal composto na publicação EP 747.407. Descrevem-se outros tipos de catalisadores de monol reativo nas patentes U.S. n°s 4.122.038, 4.368.278 e 4.510.269. Uma vez que os monóis são monofuncionais, estas aminas reativas agem como interruptores de cadeia e têm um efeito prejudicial na estruturação do polímero, afetando as características físicas do produto de poliuretano.
Propõe-se o uso de polióis iniciados por amina específicos em. EP 539.819, na patente U.S. n° 5.672.636 e em WO 01/58.976. Várias outras publicações mencionam polióis possuindo atividade autocatalítica e podem substituir todos ou uma parte dos catalisadores de aminas convencionais. Vide, por exemplo, a patente U.S. n° 5.672.636, as publicações de patentes européias 0 047371, 1 268 598 e 1 319 034, e as publicações WO 03/016372 e 03/055930.
Reivindica-se, em US 3.428.708, o capeamento de poliéteres polióis convencionais com N,N-dialquil- glicidilamina. Embora este processo dá polióis com atividade autocatalítica, ele se restringe aos grupos dialquilamino que são ativos principalmente para catalisar a reação água-isocianato e muito menos para a reação de poliol-isocianato. A despeito dos avanços feitos na _técnica, continua havendo necessidade de catalisadores melhorados para produzir produtos de poliuretano e/ou catalisadores que reduzam ou eliminem a quantidade de catalisadores de : amina fugitiva e/ou sais organometálicos usados na produção de poliuretanos.
Também é desejável se ter um processo industrial para fabricar poliõis possuindo propriedades autocatalíticas onde os polióis autocatalíticos não interfiram com a produção de poliol convencional ou com características e processos de produto de poliuretano. É um objetivo da invenção presente produzir produtos de poliuretano contendo um nível reduzido de catalisadores de aminas terciárias convencionais, um nível reduzido de catalisadores de aminas reativas ou de produtos de poliuretano obtidos sem a necessidade de tais catalisadores de aminas. Ξ um outro objetivo da invenção presente produzir produtos de poliuretano contendo um nível reduzido de catalisador organometálico ou obter tais produtos na ausência de catalisadores organometálicos. É um outro objetivo da invenção ter um processo para ajustar as condições de fabricação, ou reatividade, de produtos de poliuretano usando catalisadores não fugitivos da invenção presente. Ê ainda um objetivo da invenção presente aumentar a produtividade combinando catalisadores não fugitivos com catalisadores convencionais para obter processos mais rápidos na manufatura de produtos de poliuretano. Ξ ainda um objetivo da invenção presente prover catalisadores não fugitivos possuindo uma ligação de imina e uma amina terciária para o processo de fabricação industrial do produto de poliuretano usando estes compostos e não afetando adversamente as características físicas dos produtos de poliuretano fabricados com os mesmos e ainda poderem ser melhorados pela redução na quantidade de catalisadores de amina reativa ou convencionais ou na eliminação do catalisador de amina, e/ou por redução ou eliminação de catalisadores organometãlicos. A invenção presente é uma composição cataiisadora na qual o catalisador tem pelo menos uma ligação de imina e pelo menos um grupo amina terciária.
Noutra incorporação, a invenção presente é uma composição de poliol contendo de 99,9 a 50 por cento em peso de um composto poliol tendo uma funcionalidade de 2 a 8 e um número de hidroxilas de 20 a 800 e de 0,1 a 50 por cento de uma composição catalisadora na qual o catalisador tem pelo menos uma ligação de imina e pelo menos um grupo amina terciária. Preferivelmente a quantidade de catalisador representa de 0,5 a 10 partes em peso do poliol.
Numa incorporação adicional, a invenção presente é um processo para a produção de um produto de poliuretano por reação de uma mistura de (a) pelo menos um poliisocianato orgânico com (b) uma composição de poliol com os polióis tendo uma funcionalidade nominal calculada entre 2 a 8 e um número de hidroxilas, de 20 a 800 mg de KOH/g e (c) pelo menos um catalisador não fugitivo contendo pelo menos uma ligação de imina e pelo menos um grupo amina terciária (d) opcionalmente na presença de outro catalisador e/ou agente de expansão; e (e) opcionalmente aditivos ou agentes auxiliares conhecidos per se para a produção de espumas, elastômeros ou revestimentos de poliuretano.
Noutra incorporação, a invenção presente é um processo tal como divulgado acima no qual o catalisador (c) contém pelo menos um hidrogênio reativo com isocianato.
Noutra incorporação, o catalisador (c) é um catalisador de gelificação, isto é catalisa a reação entre o poliol e o isocianato.
Noutra incorporação, o catalisador (c) é um polímero líquido com um peso molecular acima de 500.
Noutra incorporação, o catalisador (c) contém mais que uma parcela de amina terciária cataliticamente ativa.
Noutra incorporação, o catalisador (c) contém algumas parcelas de aldeido e/ou cetona.
Noutra incorporação, o catalisador (c) é estável contra hidrólise em temperatura ambiente.
Noutra incorporação, o catalisador (c) combina-se com um poliol tendo propriedades autocataliticas quando produz um produto de poliuretano.
Noutra incorporação, a invenção presente é um processo tal como divulgado acima no qual o catalisador (c) contém pelo menos um hidrogênio reativo com isocianato.
Noutra incorporação, a invenção presente é um processo tal como divulgado acima no qual o catalisador (c) contém pelo menos um hidrogênio reativo com isocianato e o poliisocianato (a) contém pelo menos um poliisocianato que é um produto de reação de um excesso de poliisocianato com o catalisador (c).
Numa incorporação adicional, a invenção presente é um processo tal como divulgado acima onde o catalisador (c) contém pelo menos um hidrogênio reativo com isocianato e o poliol (b) contém um pré-polimero obtido pela reação de um excesso de catalisador (c) com um poliisocianato. A invenção provê ainda produtos de poliuretano produzidos por qualquer um dos processos acima.
Os catalisadores não fugitivos (c) aceleram a reação de adição de poliisocianatos orgânicos com compostos poliaminicos ou poliidroxilicos e a reação entre o isocianato e o agente de expansão tal como água ou um ácido carboxilico ou seus sais. A adição destes catalisadores (c) a uma mistura de reação de poliuretano reduz ou elimina a necessidade de incluir um catalisador de amina terciária convencional na mistura ou um catalisador organometálico. Em combinação com catalisadores de aminas convencionais e/ou polióis autocataliticos, os catalisadores (c) presentes podem reduzir também o tempo de contato térmico de molde na produção de espumas moldadas ou melhora algumas propriedades de produto de poliuretano. 0 uso de tais catalisadores {c} reduz a necessidade de catalisadores de aminas fugitivas convencionais e as desvantagens associadas de descoloração de vinila ou degradação de folhas de policarbonato ou de elastômero HYTREL. As vantagens dos catalisadores (o) presentes são obtidas incluindo na mistura reagente para produtos de poliuretano ou catalisadores (c) não fugitivos contendo ligações de imina ou aminas terciárias, ou incluindo tais catalisadores (c) contendo hidrogênios reativos como estoque de abastecimento na preparação de polióis de copolímero SAN, PIPA ou PHD ou adicionando-os à mistura de reação de poliuretano ou usando tais catalisadores (c) num pré-polímero com um poliisocianato sozinho ou com um isocianato e um segundo poliol.
Tal como usado aqui, o termo "polióis" são aqueles materiais tendo pelo menos um grupo contendo um átomo de hidrogênio capaz de sofrer reação com um isocianato.
Entre tais compostos preferidos estão materiais tendo pelo menos dois grupos hidroxila, primárias ou secundárias, ou pelo menos dois grupos amina, primária ou secundária, ácido carboxílico ou tiol por molécula.
Compostos tendo pelo menos dois grupos hidroxila ou pelo menos dois grupos amina por molécula são especialmente preferidos devido à sua reatívidade desejável com políisocianatos.
Os polióis apropriados que podem ser usados para produzir materiais de poliuretano com os catalisadores (c) não fugitivos da invenção presente são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles aqui descritos ou qualquer outro poliol obtenível comercialmente e/ou polióis de copolímero SAN, PIPA ou PHD, Tais polióis estão descritos em "Polyurethane Handbook", por G. Oertel, Hanser Publishers, Misturas de um ou mais polióis e/ou um ou mais polióis de copolímero também podem ser usados para obter produtos de poliuretano de acordo com a invenção presente.
Os polióis representativos incluem poliéteres polióis, poliésteres polióis, resinas de acetais terminados por poliidroxilas, aminas terminadas por hidroxila e poliaminas. Exemplos destes e de outros materiais reativos com isocianato estão descritos mais plenamente na patente U.S. n° 4.394.491. Polióis alternativos que podem ser usados incluem polióis baseados em polialquileno e polióis baseados em polifosfato. Os polióis preferidos são preparados adicionado um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou uma combinação dos mesmos, a um iniciador tendo de 2 a 8, preferivelmente de 2 a 6 átomos de hidrogênio ativo. A catálise para esta polimerização pode ser ou aniônica ou catiônica, com catalisadores tais como KOH, CsOH, trifluoreto de boro, ou um catalisador de complexo de cianeto metálico duplo (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinco ou composto de fosfazênio quaternário. Sua insaturação está entre 0,001 e 0,1 meq/g. Após a produção, remove-se o catalisador quando ele é alcalino. O poliol pode ser neutralizado pela adição de um ácido inorgânico ou orgânico, tal como um ácido carboxilico ou ácido hidroxi-carboxílico. O poliol ou misturas do mesmo empregado depende do uso final do produto de poliuretano a ser produzido. O peso molecular ou o número de hidroxilas do poliol base pode ser assim selecionado a fim de resultar em espumas rígidas ou de película integral, semiflexíveis ou flexíveis, elastômeros ou revestimentos, ou adesivos quando o polímero/poliol produzido a partir do poliol base converte-se num produto de poliuretano por reação com um isocianato, e dependendo do produto final ns presença de um agente de expansão. O número de hidroxilas e o peso molecular do poliol ou polióis empregados podem variar adequadamente numa faixa ampla. Em geral, o número de hidroxilas dos polióis empregados pode variar de 20 a 800 . A seleção de um poliol com o número de hidroxilas, do nível de óxido de etileno, de óxido de propileno e de óxido de butileno, da funcionalidade e do peso equivalente apropriados são procedimentos padrões conhecidos daqueles treinados na técnica. Por exemplo, polióis com um nivel elevado de óxido de etileno será hidrofilico enquanto que polióis com uma quantidade elevada de óxido de propileno ou de óxido de butileno será mais hidrofóbico.
Na produção de uma espuma flexível de poliuretano, preferivelmente, o poliol é um poliéter poliol e/ou um poliéster poliol. Geralmente, o poliol tem uma funcionalidade média variando de 2 a 5, preferivelmente de 2 a 4, e um número médio de hidroxilas variando de 20 a 100 mg de KOH/g, preferivelmente de 20 a 70 mg de KOH/g. Como um refinamento adicional, a aplicação específica de espuma influenciará igualmente a escolha de poliol base. Como um exemplo, para espuma moldada, o número de hidroxilas do poliol base pode ser da ordem de 20 a 60 com capeamento de óxido de etileno (EO) , e para espumas em chapas o número de hidroxilas pode ser da ordem de 25 a 7 5 e ela está ou misturada com carga de EO/PO (óxido de propileno) ou levemente capeada com EO ou é 100 por cento baseada em PO. Para aplicações de elastômeros, geralmente, será desejável utilizar polióis base de peso molecular relativamente elevado, de 2.000 a 8.000, tendo números de hidroxilas relativamente baixos, por exemplo, de 20 a 50.
Para a produção de espumas viscoelásticas, isto é, espumas flexíveis com resiliência muito baixa usa-se uma combinação de polióis com números de hidroxilas diferentes, até 300, e funcionalidades entre 1 e 4.
Tipicamente pólios apropriados para preparar poliuretanos rígidos incluem aqueles tendo um peso molecular médio de 100 a 10.000 e, preferivelmente, de 200 a 7.000.
Igualmente, tais polióis têm, vantajosamente, uma funcionalidade de pelo menos 2, preferivelmente 3, e até 8, preferivelmente até 6 átomos de hidrogênio ativo por molécula. Geralmente, os polióis usados para espumas rígidas têm um número de hidroxilas de 200 a 1.200 e mais preferivelmente de 300 a' 800.
Para a produção de espumas semi-rígidas é preferível usar um poliol trifuncional com um número de hidroxilas de 30 a 80.
Os íniciadores para a produção de polióis têm, geralmente, de 2 a 8 grupos funcionais que reagirão com o óxido de alquileno. São exemplos de moléculas iniciadoras apropriadas, água, ácidos dicarboxílicos orgânicos, tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico e ácido tereftálico e ãlcoois poliídricos, em particular álcoois diídricos a octaídricos ou glicõis dialquilênicos, por exemplo, etanodiol, 1,2- e 1,3- propanodiol, glicol dietilênico, glicol propilênico, 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trímetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol e sacarose ou misturas dos mesmos. Outros íniciadores incluem compostos aminas lineares e cíclicas tais como etanolamina, trietanolamina, e vários isômeros de toluenodiamina.
Polióis tendo atividade autocatalítica também podem ser usados como o poliol ou combinados com os polióis descritos acima. Em geral tais polióis autocatalíticos contêm uma parcela de amina terciária facilmente acessível. A descrição de tais polióis autocatalíticos pode ser encontrada na patente U.S. n° 5,672.636; publicações de patente européia 0 047 371, 1 268 598 e 1 319 034; e publicações WO 03/016372, 03/029320 e 03/055930, as divulgações das quais incorporam-se aqui por referência.
Geralmente as propriedades estruturais dos polióis autocatalíticos, em relação ao uso final de produto de poliuretano, são as mesma que as dos polióis descritos acima. Geralmente, a amina terciária de tais polióis autocatalíticos pode ser parte do iniciador, parte da cadeia de poliol, e/ou parte do capeamento de extremidade de poliol. Estes grupos amina terciária dão características autocatalíticas para tais polióis.
As limitações descritas com respeito às características dos polióis acima não pretendem ser restritivas mas meramente ilustrativas do grande número de combinações possíveis para o poliol ou polióis usados.
Os catalisadores (c) não fugitivos contendo pelo menos uma ligação de imina e um grupo amina terciária baseiam- se na reação entre um aldeído, ou uma cetona, e uma molécula contendo tanto grupos amina primária como grupos amina terciária. Acredita-se que o aspecto não fugitivo de catalisador (c) seja devido ou por sua massa molar grande que é de pelo menos 150 g/mol ou por suas parcelas reativas com isocianato, ou por ambas as características.
Alternativamente o grupo imino pode reagir com isocianato durante as reações de produto de poliuretano tal como descrito em EP 363.008 não obstante sem efeito catalítico neste último documento. Uma vantagem adicional dos catalisadores {c) não fugitivos ã a ligação de imina formada ser estável à hidrólise em temperatura ambiente. São possíveis várias químicas para obter os catalisadores (c) não fugitivos tal como será explicado doravante em (cl), (c2), (c3), (c4), (c5), (c6), (c7), (c8) ou (c9).
Os catalisadores (cl) são obtidos reagindo uma molécula contendo ou pelo menos um grupo aldeído ou um grupo cetona com uma parcela amina primária contendo uma amina primária e pelo menos um grupo amina terciária. 0 composto final tem um peso molecular maior que 150. As cetonas e os aldeídos para uso na invenção presente são geralmente conhecidos na técnica definidos por R-CfCO-R1 e R-C(0)-H, respectivamente onde R e R1 são parcelas que não reagem com a amina primária em condições necessárias para formar uma imina. Tipicamente R e R1 são grupos alquila ramificados ou lineares, substituídos ou não substituídos, de Ci-C2o; preferivelmente C1-C15, compostos cíclicos, heterocíclicos ou aromáticos contendo de 4 a 20 átomos, preferivelmente de 5 a 15 átomos no anel, ou R e R1 podem estar ligados um ao outro formando uma estrutura em anel contendo de 5 a 20 átomos no anel. As estruturas de anel podem ser ainda substituídas. Exemplifica-se a variação de estruturas de anel substituído pelos compostos mencionados aqui. Substitutos não limitativos incluem parcelas hidroxila, aminas, ácidos carboxílicos, alquila ou óxido de alquila. 0 termo estrutura de anel tal como usado aqui inclui compostos contendo mais que um anel, tal como naftaleno para uma estrutura de anel aromático. São exemplos de aldeídos: salicilaldeído, vanilina, 3- hidroxi-benzaldeído, 4-hidroxi-benzaldeído, 4- dimetilamino-benzaldeído, benzaldeído, furfural, anisaldeído, tolualdeído, dicarboxialdeído ftãlico, dicarboxialdeído tereftálico, 4- (dimetilamino)benzaldeído, 4-(dietilamino)benzaldeído, 4- (dibutilamino)benzaldeído, 4- [3- (dimetilamino)propoxi]benzaldeído, nitro-benzaldeído, cloro-benzaldeído, 2-carboxi-benzaldeído, fenil-1,3- dicarboxialdeído, diidro-benzaldeídos, triidroxi- benzaldeídos, piperonal, aldeído beta-hidroxibutírico (aldol), ômega-hidroximetil-furfural, hidroxi- acetaldeído, 5-hidroxi-pentanal, acetaldol, 2,5-dimetil- 2-hidroxi-adipaldeído, 3-(beta-hidroxi-etoxi)-propanal, beta-hidroxi-acetaldeído. Os compostos preferidos são aldeídos aromáticos tais como salicilaldeído, 4- (dimetilamino)benzaldeído, 4-hidroxi-benzaldeído ou vanilina. São exemplos de cetonas: ciclo-hexanona, metil-ciclo- hexanona, ciclopentanona, metíl-isobutíl-cetona, tropolona, tropona, 2'-hidroxi-acetofenona, 4'-hidroxi- acetofenona, 3'-hidroxi-acetofenona, 3-acetil-l-propanol, 4-hidroxi-3-metil-2-butanona, 4-hidroxi-4-metil-2- pentanona,, 4'-hidroxi-valerofenona, diidroxi- acetofenona, benzil-4-hidroxi-fenil-cetona, acetovanilona, aminobenzofenona, aminobenzoquinona.
Exemplos de aminas carregando tanto grupos amina primária como grupos amina terciária são: 3-(dimetilamino)- propilamina, 1-(3-aminopropil)-imidazol, 1-(3 - amínopropil)-2-metil-imidazol, N,N-dimetil- dipropilenotriamina, Ν,Ν-dimetil-etilenodiamina, N,N- dietil-etilenodiamina, N,N-dibutil-etilenodiamina, 3- (dietilamino)-propilamina, 3-(dibutilamino)-propilamina, N,N,2,2-tetrametil-l,3-propanodiamina, 2-amino-5- dietilamino-pentano, N-metil-(Ν'-aminoetil)-piperazina, 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina, 3-aminoquinuclidina, 4- (2-arainoetil)morfolíaa, 4-(3-aminoetil)morfolina, N,N- dimetil-1,4-fenilenodiamina, 5-amino-l-etil-pirazol, 2- aminopíridina, 2-(aminometil)píridina, 2- (aminoetil)piridina, 4-aminopiridina, 3-aminopiridina, 3- (aminoetíl)píridina, N-aminopropil pirrolidina, 2- aminopicolinas, diaminopiridinas, 2-aminopirimidina, 4- aminopirimidina, aminopirazina, 3-amino-l,2,4-triazina, aminoquinolinas, Ν,Ν-dimetil-dipropilenotriamina e 3,3'- diamino-N-metil-dipropilamina, N-metil-1,3-propildiamína.
Os catalisadores (c2) são obtidos reagindo uma molécula, contendo pelo menos um grupo aldeído ou um grupo cetona e pelo menos uma amina terçaria, com uma molécula contendo uma amina primária e opcionalmente outras parcelas de amina e/ou álcool.
As cetonas e os aldeídos contendo uma amina terciária podem ser representados, geralmente pelas fórmulas (R2}2N-R3-C(0) -R e (R2)2N-R3-C(0)H onde R é tal como definido acima, R2 é alquila linear ou ramificada de Ci-C6 e R3 é alquila linear ou ramificada de C1-C12, uma parcela aromática ou alquil aromática tendo de 6 a 20, preferivelmente de 6 a 15 átomos de carbono substituída com pelo menos uma amina terciária ou R3 e R podem estar ligados um ao outro formando uma estrutura de anel tendo de 5 a 20 átomos, preferivelmente de 5 a 15 átomos no anel. R3 também pode ser uma parcela cíclica ou bicíclica tendo de 5 a 20 átomos na qual se inclui pelo menos um nitrogênio na estrutura de anel. As parcelas alquila e anel pode ser substituídas com várias parcelas tal como descrito acima.
Exemplos de aldeídos e cetonas contendo um nitrogênio terciário são quinuclidinona, tropinona, l-metil-4- piperidinona, 4-(dimetilamino)benzaldeído, 4- (dietilamino)benzaldeído, 4-(dibutilamino)benzaldeído, 4- [3-(dimetilamino)propoxí]benzaldeído.
Compostos contendo aminas primárias são bem conhecidos na técnica. Exemplos representativos de compostos preferidos contendo uma ou mais aminas primárias são etilenodiamina, 1,6-hexanodiamina, anilina, Ν,Ν-dimetil- dipropilenotriamina, 3,3'-diamino-N-metil-dipropilamina, 3-aminopropil-N-metil-etanolamina e 3- (dimetilamino)propilamina, monoetanolamina, 2-amino-l- butanol.
Catalisadores (c3) são catalisadores obtidos por modificação de moléculas de funcionalidade epóxi com compostos carregando tanto um aldeído ou cetona como uma parcela reativa epóxi tal como um álcool, uma amina, um tiol ou um ácido carboxílico, seguido por reação subsequente com uma molécula de amina primária carregando amina terciária para formar uma ligação imina. Os catalisadores {c3) contêm, preferivelmente, mais que uma ligação imina e mais que um grupo amina terciária por molécula.
Para a invenção presente, os compostos tendo funcionalidade aldeído e funcionalidade reativa com epóxido (álcool, amina, tiol ou ácido carboxílico) são compostos alifáticos, aromáticos ou poli-aromãticos de C3-C30, preferivelmente de C5-C18 e estruturas de anel contendo um heteroãtomo, onde a parcela aldeído está ligada diretamente ao anel e a parcela reativa com epóxido está ligada diretamente ao anel ou via uma parcela alquila, linear ou ramificada, de Ci a C6. Tais compostos podem conter mais que uma parcela reativa com epóxido ou mais que uma parcela aldeído. Os constituintes de anel podem ainda ser substituídos com grupos que não reagem com um epóxi, tal como parcela alquila ou alcoxi.
Exemplos de funcionalidade aldeído carregando álcoois são salicilaldeído, vanilina, 5-(hidroximetil)-furfural, 3- hidroxi-benzaldeído, 4-hidroxi-benzaldeído, diidroxibenzaldeídos, e triidroxi-benzaldeídos.
Exemplos de funcionalidade aldeído carregando ácidos carboxílicos são 2-carboxi-benzaldeído, e 3-carboxi- benzaldeído.
Para a invenção presente, os compostos tendo funcionalidade cetona e funcionalidade reativa com epóxido (álcool, amina, tiol ou ácido carboxílico) são compostos alifãticos, aromáticos ou poli-aromáticos de C3-C30, preferivelmente de C5-Ci8 e estruturas de anel contendo um heteroãtomo, onde a parcela aldeído está ligada diretamente ao anel e a parcela reativa com epóxido está ligada diretamente ao anel ou via uma parcela alquila, linear ou ramificada, de Ci a C6. A cetona pode também ser parte da estrutura de anel. Tais compostos podem conter mais que uma parcela reativa com epóxido ou mais que uma parcela cetona. Os constituintes de anel podem ainda ser substituídos com grupos que não reagem com um epóxi, tal como parcela alquila ou alcoxi.
Exemplos funcionalidade cetona carregando ãlcoois são 2'- hidroxi-acetofenona, 4'-hidroxi-acetofenona, , 3'-hidroxi- acetofenona, 3-acetil-l-propanol, 4-hidroxi-3-metil-2- butanona, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, 4'-hidroxi- valerofenona, diidroxi-acetofenona, benzil-4-hidroxi- fenil-cetona, e acetovanilona.
Exemplos de cetonas carregando amina são 3'-amino- acetofenona, 4'-amino-acetofenona, e aminobenzofenona.
Exemplos de ácidos carboxílicos contendo cetonas são 0 ácido 4-acetíl-benzóico e ácido 2-benzoil-benzóico.
Exemplos de epóxidos, ou resinas epóxi, para produzir os catalisadores (c3) são conhecidos na técnica. Vide, por exemplo, a patente U.S. n° 4,609.685, cuja divulgação incorpora-se aqui por referência. Os materiais epóxidos podem ser monoméricos ou polimêricos, saturados ou insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos e podem ser substituídos, se desejado, com outros substituintes além dos grupos epóxi, por exemplo, grupos hidroxila, radicais éter e átomos de halogênios.
Uma família preferida de poliepóxidos pode ser representada pela fórmula na qual R4 é grupo aromático, alifático, cicloalifático ou heterocíclico substituído ou não substituído e n tem um valor médio de 1 a 8. São exemplos de epóxidos preferidos, fenil glicidil éter, resinas epóxi aromáticas de bisfenol A, bisfenol F, e resorcinol, e versões hidrogenadas das mesmas; e epóxis baseado em poliéter alifático tais como D.E.R 736, D.E.R. 732 e ERL-4221 (epóxido alifático cíclico) todos obteníveis de The Dow Chemical Company. Outros epóxis preferidos incluem óleos epoxidados tais como óleo de soja epoxidado e óleo de linhaça epoxidado. Uma mistura de quaisquer dois ou mais epóxidos pode ser usada na prática da invenção présente. Preferivelmente a resina epóxi tem um peso equivalente médio de 90 a 1000. Mais preferivelmente a resina epóxi tem um peso equivalente médio de 150 a 500. São epóxidos preferidos os poliepóxidos alifáticos ou cicloalifãticos, mais preferivelmente diepóxidos tais como D.E.R 732 ou D.E.R. 736 ou resinas epóxi de baixo teor de cloro com estruturas semelhantes.
Exemplos de aminas carregando tanto grupos amina primária como grupos amina terciária estão descritos acima na seção (cl) .
Os catalisadores (c4) são produzidos de modo análogo ao dos catalisadores (c3) com exceção de que parte da funcionalidade reativa com epóxido carregando aldeído ou cetona que reage com poliepóxido é substituída por um reagente carregando somente funcionalidade reativa com epóxido. Esta substituição permite ajustar o peso molecular médio do catalisador (c4) final para cima, estendendo a cadeia do poliepóxido usando compostos polifuncionais, ou para baixo interrompendo a cadeia do poliepóxido usando compostos monofuncionais, para adaptar o produto para uma aplicação específica. Exemplos de moléculas apropriadas para a substituição de uma fração da funcionalidade reativa com epóxi carregando aldeído ou cetona incluem fenol, cresol, bisfenol A, bisfenol F, polióis novolac, resorcinol, etilenodiamina, 3,3'- diamino-N-metil-dipropilamina, monoetanolamina, ácido acético, ácido adípico, ácido succínico, ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido tereftãlíco.
Os catalisadores (c5) são produzidos de modo análogo ao dos catalisadores (c3) com exceção de que parte da amina primária substituída com amina terciária é substituída por uma amina primária multifuncional. Esta substituição permite ajustar o peso molecular médio do catalisador (c5) final para cima, estendendo a cadeia do poliepóxido usando compostos polifuncionais, ou para baixo interrompendo a cadeia do poliepóxido usando compostos monofuncionais, para adaptar o produto para uma aplicação específica. Exemplos de moléculas apropriadas para esta substituição incluem monoetanolamina, 2-amino-l-butanol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, etilenodiamina, butanodiamina, hexanodiamina, polioxialquilenoaminas JEFFAMINE® (denominação comercial de Huntsman Chemical Corporation), metilenodianilina, e diaminobenzeno.
Outra opção para produzir catalisadores não fugitivos com múltiplos sítios ativos é (c6), baseado na reação de polióis capeados com aminas primárias tais como polioxialquilenoaminas JEFFAMINE com uma molécula contendo um grupo aldeído ou cetona e uma amina terciária, tais como aquelas descritas em (c2). As estruturas gerais das polioxialquilenoaminas JEFFAMINE são conhecidas, de acordo com o boletim técnico 1008-1002 de Huntsman.
Os catalisadores (c7) são idênticos aos (c3) e/ou (c4) porém parte da resina epóxi reagiu com um composto contendo uma parcela reativa com epóxido, tal como uma amina, antes da adição do aldeído ou cetona carregando funcionalidade reativa com epóxido. Por exemplo, o epóxi reage com uma funcionalidade amina terciária carregando amina secundária (como imidazol) ou uma amina primária tal como monoetanolamina, ou anilina que permite o ajuste da funcionalidade e do peso molecular do produto final.
Compostos de extensão de cadeia são aqueles relacionados em (c3). Preferivelmente o composto que reage previamente com o poliepóxido contém também uma parcela amina terciária. Geralmente de 1 a 50 por cento dos grupos epóxidos reagirão nesta etapa.
Geralmente, as aminas secundárias podem ser representadas por HNR52 e as aminas primárias por H2NR5 onde cada R5, independentemente, é um composto tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou pode ser ligado ao átomo de nitrogênio e opcionalmente a outros heteroátomos e heteroátomos substituídos com alquila para formar um anel heterocíclico saturado.
Exemplos de aminas reativas com epóxi que são obteníveis comercialmente e que podem ser usadas para fabricar catalisadores (c7) são metilamina, dimetilamina, dietilamina, Ν,Ν-dimetil-etanolamina, N,N'-dimetil- etilenodiamina, N,N-dimetil-N'-etilenodiamina, 3- dímetilamino-l-propanol, 1-dimetilamino-2-propanol, 3- (dimetilaminolpropilamina, diciclo-hexilamina, 4,6- diidroxipirimidina, 1-(3-aminopropil)-imidazol, 3- hidroxímetil-quinuclidina, 2-metil-imidazol, 1-(2- aminoetil)-piperazina, 1-metil-piperazina, 3- quinuclidinol, 2,2-diamino-6-hidroxipirimidina, 2,4- diamino-6-metil-l,3,5-triazina, 3-aminopiridina, 2,4- diamino-pirimidina, 2-fenil-imino-3-(2-hidroxietil)- oxazalodina, N-(2-hidroxietil)-2-metil- tetraidropirimídina, N-(2-hidroxietil-imidazolina, 2,4- bis-(N-metil-2-hidroxietilamino)-6-fenil-1,3,5-triazina, bis-(dimetilaminopropil)amino-2-propanol, tetrametilamino-bis-propilamina, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-etanolamina, 2- (metilamino)-etanol, 2-(2-metilaminoetil)-piridína, 2- (metilamino)-piridina, 2-metilaminoetil-l,3-dioxano, dimetilaminopropil uréia.
Compostos contendo pelo menos um nitrogênio terciário e pelo menos uma molécula de hidrogênio reativa com um epóxido podem ser representados por ((H)x-A-R5) Z-M- (R7)y onde A é nitrogênio ou oxigênio; x é 2 quando A é nitrogênio e 1 quando A é oxigênio; R6 e R7 são grupos alquila lineares ou ramificados tendo de 1 a 10 átomos de carbono; M é uma amina ou poliamina linear ou cíclica com pelo menos um grupo amina terciária; y é um número inteiro de 0 a 6; e z é um número inteiro de 1 a 6.
Compostos contendo, tanto um nitrogênio terciário como uma amina primária, podem ser representados pela fórmula: H2N-R8-N(R9)2 onde R8 é uma cadeia alifática ou cíclica tendo de 1 a 20 átomos de carbono e R9 é um grupo alquila de Ci a C3.
Obtém-se o catalisador (c8} pela reação de um isocianato com funcionalidades aldeído ou cetona carregando álcool, seguido por reação subsequente com uma amina terciária carregando amina primária para formar ligação de imina ao poliol. São exemplos de isocianatos diisocianato de tolueno, diisocianato de isoforona, isocianato de fenila, isocianato de metil-difenila, misturas ou pré-polímeros dos mesmos. Os isocianatos preferidos são o poliisocianatos, mais preferivelmente os diisocianatos.
Exemplos de funcionalidades aldeído ou cetona carregando álcool e aminas carregando, tanto uma amina primária como uma amina terciária, estão descritos acima. O catalisador (c9) baseia-se na combinação de químicas descritas em (c3) e (c8), isto é misturando catalisadores baseados em isocianato e epóxi.
Os materiais reagentes para a produção de catalisadores (c) são obteníveis comercialmente ou podem ser preparados por procedimentos conhecidos daqueles treinados na técnica, como são conhecidas as condições de reação para produzir os catalisadores (c). Em geral a razão de compostos numa etapa de reação particular é tal que se aproxima de um equivalente estequiométrico molar de parcelas reativas, que é de 0,9:1, preferivelmente de 0,95:1 a 1:1. Por exemplo, na produção de catalisador (c3), quando a reação é entre o epóxi funcionalizado, tal como um a parcela aldeído, e amina primária, o equivalente molar de aldeído para amina primária é aproximadamente de 1:1. Entretanto, ele pode ser aumentado para 1,2:1 quando se quer diminuir a quantidade de amina livre no catalisador (c). Cora catalisador (c4) e (c5) é possível ajustar esta razão para ter um excesso molar dos grupos reativos a fim de aumentar o peso molecular. A razão ponderai de catalisador (c) não fugitivo, na reação com poliol, variará dependendo da quantidade de catalisador adicional que se pode desejar adicionar à mistura reagente e do perfil de reação requerido pela aplicação específica. Geralmente se uma mistura reagente com um nível base de catalisador tiver tempo de cura específico, o catalisador (c) não fugitivo será adicionado a fim de que o tempo de cura seja equivalente onde a mistura reagente contiver pelo menos 10 por cento em peso menos de catalisador. Preferivelmente (c) é adicionado para dar uma mistura reagente contendo 20 por cento menos de catalisador que o nível base. Mais preferivelmente a adição de (c) reduzirá a quantidade de catalisador em 30 por cento em relação ao nível base.
Para algumas aplicações, o nível muitíssimo preferido de adição de (c) é onde se elimina a necessidade de catalisadores de amina reativa ou terciária volátil ou de sal organometálico. Em algumas outras aplicações, tal como para diminuir o tempo de desmoldagem, é desejável manter a quantidade-padrão de catalisador organometálico ou de amina convencional para melhorar o tempo de desmoldagem. Para esta última aplicação, adicionam-se 0,1 a 10 partes ou mais de catalisador (c) para cada 100 partes em peso de poliol. 0 ajuste do nível de catalisador (c) a ser usado sozinho ou combinado com catalisadores de poliuretano convencionas ou polióis contendo atividade autocatalítica, para uma aplicação particular é bem conhecido daqueles treinados na técnica.
Também pode se usar uma combinação de dois ou mais catalisadores não fugitivos do tipo (c) com resultados satisfatórios numa formulação de um só poliuretano quando se quer, por exemplo, reações de expansão ou gelificação modificando as estruturas dos catalisadores (c) com aminas terciárias diferentes, funcionalidade, pesos equivalentes, razão de EO/PO etc., e suas quantidades respectivas nas formulações.
Catalisadores não fugitivos (c) de qualquer um dos tipos (cl), (c2) , (c3), (c4), (c5) , (c6) , (c7) , (c8) e (c9) também podem ser produzidos com combinação de aminas terciárias, por exemplo, reagindo um aldeído ou uma cetona com mais de uma amina primária contendo um grupo amina terciária tal como listado em (cl).
Por outro lado, o catalisador (c) pode ser produzido a partir de vários tipos de grupos aldeído e/ou cetona capazes de reagir comum ou mais grupos amina terciária carregando uma ou mais aminas primárias. A neutralização ácida de catalisador (c) pode também ser considerada quando, por exemplo, se requer ação retardadora. Entretanto isto pode ser prejudicial para a composição catalisadora uma vez que ela tem de ser estável quando adicionada às misturas-padrão de poliol; isto é, agua, tensoativo, reticulador, etc., preferivelmente por pelo menos uma semana em temperatura ambiente. Preferivelmente o catalisador (c) é estável numa pré-mistura de poliol por pelo menos 6 meses. Os ácidos preferidos são ácidos carboxílicos, mais preferivelmente ácidos carboxílicos com um grupo OH e/ou parcela halogênio.
Catalisadores (c) pré-reagidos com políísocianatos e poliol (bl) com nenhuma função isocianato livre também podem ser usados na formulação de poliuretano. Polímeros de isocianatos baseados em catalisador (c) podem ser preparados com equipamento-padrão, usando métodos convencionais, tal como aquecendo o catalisador (c) num reator e adicionando lentamente o isocianato sob agitação e depois adicionando eventualmente um poliol, ou pré- reagindo um primeiro poliol com um diisocianato e depois adicionando o catalisador (c).
Os isocianato que podem ser usados com os polióis autocatalíticos da invenção presente incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aril-alifáticos e aromáticos. Preferem-se os isocianatos aromáticos, especialmente os poliisocianatos aromáticos.
Exemplos de isocianatos aromáticos apropriados incluem os isômeros 4,4', 2,4', e 2,2' do diisocianato de difenilmetano (MDI), misturas dos mesmos e misturas de MDI monomérico e polimérico, 2,4- e 2,6-diisocianatos de tolueno (TDI), m- e p-diisocianato de fenileno, 2,4- diisocianato de clorofenileno, 4,4'-diisocianato de difenileno, 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetil-difenila, 4,4'-diisocianato de 3-metil-difenil-metano e 2,4,4'- triisocianato-difenil-éter.
Podem-se usar misturas de isocianatos, tais como as misturas obteníveis comercialmente de isômeros 2,4- e 2,6- de diisocianato de tolueno. Um poliisocianato bruto pode também ser usado na prática desta invenção, tal como diisocianato de tolueno bruto obtido por fosgenação de uma mistura de toluenodiamina ou diisocianato de difenil metano bruto obtido pela fosgenação de metileno difenilamina bruta. Também é possível usar misturas de TDI/MDI. Pré-polímeros baseados em MDI ou TDI também podem ser usados, produzidos ou com o poliol (bl), poliol (b2) ou com qualquer outro poliol descrito aqui anteriormente. Os pré-polímeros terminados por isocianatos são preparados reagindo um excesso de poliisocianato com polióis, incluindo polióis aminados ou iminas/enaminos dos mesmos, ou poliaminas.
Exemplos de poliisocianatos alifáticos incluem diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6- hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de 4,4'-diciclo- hexilmetano, análogos saturados dos isocianatos aromáticos mencionados acima e misturas dos mesmos.
Os poliisocianatos preferidos para a produção de espumas rígidas ou semi-rígidas são os isocianatos de polimetileno polifenileno, os ísômeros 2,2', 2,4' e 4,4' de diisocianato de difenilmetileno e misturas dos mesmos.
Para a produção de espumas flexíveis, os poliisocianatos preferidos são 2,4- e 2,6-diisocianato de tolueno ou MDI ou combinações de TDI/MDI ou pré-polímeros produzidos a partir desses.
Pré-polímero revestido na ponta com isocianato baseado no catalisador (c) não fugitivo pode também ser usado na formulação de poliuretano. Ensina-se que usando tal isocianato autocatalítico numa mistura de reação de poliol e isocianato reduzirá/eliminará a presença de monômeros de isocianato que não reagiram. Isto é especialmente de interesse com isocianatos voláteis tais como TDI e/ou isocianatos alifáticos em aplicações de revestimento e de adesivo uma vez que ele melhora as condições de manuseio e a segurança dos operários.
Para espuma rígida, os poliisocianatos orgânicos e os compostos reativos com isocianato reagem em quantidades tais que o índice de isocianato, definido como o número ou equivalentes de grupos NCO dividido pelo número total de equivalentes de átomo de hidrogênio reativo com isocianato multiplicado por 100, varia de 80 a menos que 500, preferivelmente de 90 a 100 no caso de espumas de poliuretano, e de 100 a 300 no caso de combinação de espumas de poliuretano-poliisocianurato. Para espumas flexíveis, este índice de isocianato geralmente está entre 50 e 120 e preferivelmente entre 75 e 110.
Para elastômeros, revestimentos e adesivos o índice de isocianato geralmente está entre 80 e 125, preferivelmente entre 100 e 110.
Geralmente, a produção de uma espuma baseada em poliuretano requer um agente de expansão. Na produção de espumas flexíveis de poliuretano, prefere-se a água como agente de expansão. Preferivelmente, a quantidade de água está na faixa de 0,5 a 10 partes em peso, mais preferivelmente de 2 a 7 partes em peso baseado em 100 partes em peso do poliol. Os ácidos carboxílicos ou sais também são usados como agentes de expansão reativos.
Na produção de espumas rígidas de poliuretano, o agente de expansão inclui água, e misturas de água com um hidrocarboneto, ou um hidrocarboneto alifãtico parcial ou completamente halogenado. Preferivelmente, a quantidade de água está na faixa de 2 a 15 partes em peso, mais preferivelmente de 2 a 10 partes em peso baseado em 100 partes do poliol. Com uma quantidade excessiva de água, a taxa de cura torna-se menor, a faixa de processo de expansão torna-se mais estreita, a densidade de espuma torna-se menor, ou a capacidade de moldagem torna-se pior. A quantidade de hidrocarboneto, de hidroclorofluorocarbonetos, ou de hidrofluorocarboneto a ser combinada com a água é apropriadamente selecionada dependendo da densidade desejada da espuma, e preferivelmente não é mais que de 40 partes em peso, mais preferivelmente não mais que de 30 partes em peso baseado em 100 partes em peso do poliol. Quando a água está presente como um agente de expansão adicional, geralmente, sua quantidade é de 0,5 a 10, preferivelmente de 0,8 a 6, mais preferivelmente de 1 a 4 e muitíssimo preferivelmente de 1 a 3 partes em peso total da composição de poliol total.
Agentes de expansão de hidrocarbonetos são hidrocarbonetos voláteis de Ci a C5. O uso de hidrocarbonetos é conhecido na técnica tal como divulgado em EP 421 269 e EP 695 322. Os agentes de expansão de hidrocarbonetos preferidos são butano e isômeros do mesmo, pentano e isômeros do mesmo (incluindo ciclopentano), e combinações dos mesmos.
Exemplos de fluorocarbonetos incluem fluoreto de metila, perfluorometano, fluoreto de etila, 1,1-difluoroetano, 1.1.1- trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa}, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc), heptafluoropropano (HFC-227ea), pentafluoroetano, difluorometano, 2,2-difluoropropano, 1,1,1- trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutano, perfluoro-ciclobutano ou misturas dos mesmos. Combinações preferidas são aquelas contendo uma combinação de dois ou mais de agentes de expansão 245, 265 e 227.
Clorocarbonetos parcialmente halogenados e clorofluorocarbonetos para uso nesta invenção incluem cloreto de metila, cloreto de metileno, cloreto de etila, 1.1.1- tricloroetano, 1,1-dicloro-l-fluoroetano (FCFC- 141b), 1-cloro-l,1-difluoroetano (HCFC-142b), 1,1- dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCHC-123) e 1-cloro- 1,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124).
Clorofluorocarbonetos completamente halogenados incluem tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-113), 1,1,1- trifluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-114), cloro-heptafluoropropano, e dicloro- hexafluoropropano. Os agentes de expansão de halocarbonetos pode ser usados juntamente com hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição tais como butano, pentano (incluindo isômeros do mesmo), hexano, ou ciclo-hexano, o com água. 0 uso de dióxido de carbono, quer como gás quer como líquido, como agente de expansão completo ou auxiliar é especialmente de interesse com a tecnologia presente. 0 uso de pressão atmosférica artificialmente aumentada ou reduzida pode também ser aplicada na tecnologia presente.
Além dos componentes críticos anteriores, freqüentemente é desejável empregar determinados outros ingredientes na preparação de polímeros de poliuretano. Entre estes ingredientes adicionais estão tensoativos, preservativos, retardadores de chama, corantes, antioxidantes, agentes de reforço, estabilizantes e cargas.
Na fabricação de espumas de poliuretano, geralmente, prefere-se em pregar uma quantidade de um tensoativo para estabilizar a mistura reagente de esponjamento até ela curar. Vantajosamente, tais tensoativos compreendem u tensoativo de organossilicone líquido ou sólido. Outros tensoativos incluem polietileno glicol éteres de ãlcoois de cadeia longa, sais de amina terciária ou alcanolamina de ésteres sulfato ácido de alquila de cadeia -longa, ésteres alquilsulfônicos e ácidos alquil aril sulfônicos.
Empregam-se tais tensoativos em quantidades suficientes para estabilizar a mistura de reação de esponjamento contra colapso e a formação de células desiguais grandes.
Tipicamente, de 0,2 a 3 partes do tensoativo por 100 partes em peso de poliol (b) total são suficientes para este propósito.
Podem ser usados um ou mais catalisadores para a reação do poliol (e água, se presente) com o poliisocianato.
Pode ser usado qualquer catalisador de uretano apropriado, incluindo compostos de aminas terciárias, aminas com grupos reativos com isocianato e compostos organometálicos. Preferivelmente executa-se a reação na ausência ou numa quantidade reduzida de um catalisador organometálico ou amina fugitiva tal como descrito acima.
Compostos de aminas terciárias exemplares incluem trietilenodiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetil-ciclo- hexilamina, pentametil-dietilenotriamina, tetrametil- etilenodiamina, bis(dimetil-aminoetil)éter, l-metil-4- dimetilamino-etil-piperazina, 3-metoxi-N- dimetilpropilaraina, . N-etil-morfolina, dimetil- etanolamina, N-cocomorfolina, N,N-dimetil-N',N'-dimetil- isopropil-propilenodiamina, N,N-dietil-3-dietilamino- propilamina e dimetil-benzilamina. Os catalisadores organometálicos exemplares incluem catalisadores organomercúricos, organoplúmbicos, organoférricos e organoestânicos, com os catalisadores organoestânicos sendo preferidos entre estes. Catalisadores de estanho apropriados incluem cloreto estanoso, sais de estanho de ácidos carboxílicos tal como o dilaurato de dibutil estanho, assim como outros compostos organometãlicos tais como os divulgados na patente U.S. n° 2.846.408. Um catalisador para a trimerização de poliisocianatos resultando num poliisocianurato tal como um alcóxido de metal alcalino pode opcionalmente também ser empregado aqui. A quantidade de catalisadores de aminas pode variar de 0,02 a 5 por cento na formulação ou podem ser usados catalisadores organometãlicos de 0,001 a 1 por cento na formulação. Preferivelmente não se necessita nenhum destes catalisadores quando se usa o catalisador (c) não fugitivo.
Se necessário, pode-se adicionar um agente reticulador ou um extensor de cadeia. 0 agente reticulador ou o extensor de cadeia inclui ãlcoois poliídricos de baixo peso molecular tais como etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, e glicerina; amino polióis de baixo peso molecular tais como dietanolamina e trietanolamina; poliaminas tais como etilenodiamina, xilenodiamina, e metileno-bis(o-cloro-anilina) . 0 uso de tais agentes reticuladores ou extensores de cadeia é conhecido na técnica tal como divulgado nas patentes U.S. n°s 4.863.979 e 4.963.399 e EP 549.120.
Quando se preparam espumas rígidas para uso em construção civil, geralmente se inclui um retardador de chama como um aditivo. Qualquer retardador de chama sólido ou líquido conhecido pode ser usado com os polióis autocatalíticos da invenção presente. Geralmente, tais agentes retardadores de chama são agentes à prova de chama inorgânicos ou fosfatos substituídos com halogênio.
Os fosfatos substituídos com halogênio comuns são fosfato de tricresila, fosfato de tris(1,3-dicloropropila), fosfato de tris{2,3-dibromopropila) e difosfato de tetraquis(2-cloroetil)etileno. Os retardadores de chama inorgânicos incluem fósforo vermelho, oxido de alumínio hidratado, tríoxido de antimônio, sulfato de amônio, grafite elástico, uréia ou cianurato de melamina ou misturas de pelo menos dois retardadores de chama. Em geral, quando presentes, os retardadores de chama são adicionados num nível de 5 a 50 partes em peso, preferivelmente, de 5 a 25 partes em peso dos retardadores de chama por 100 partes em peso do poliol total presente.
As cargas incluem, por exemplo, sulfato de bãrio, carbonato de cálcio, espumas em pó recicladas, tais como aquelas descritas em EP 711.221 ou em GB 922.306.
As aplicações para espumas produzidas pela invenção presente são aquelas conhecidas na indústria. Por exemplo, usam-se espumas rígidas na indústria da construção civil e para isolamento para utensílios domésticos e refrigeradores. As espumas flexíveis e os elastômeros são usados em aplicações tais como móveis, colchões, solas de sapatos, bancos de automóveis, viseiras de proteção contra o sol, rodas de direção, painéis de portas, braços de assento, peças de isolamento contra ruído e painéis de instrumentos.
Os processamentos para obter produtos de poliuretano são bem conhecidos na técnica. Em geral, os componentes da mistura reagente formadora de poliuretano podem ser misturados juntos de qualquer maneira conveniente, por exemplo, usando qualquer equipamento de misturação descrito na técnica anterior para o propósito tal como descrito em "Polyurethane Handbook", por G. Oertel, Hanser Publisher.
Os produtos de poliuretano são produzidos ou continuamente ou descontinuamente, por injeção, lingotamento, aspersão, vazamento, calandragem, etc.; estes são fabricados em condições moldadas ou de elevação livre com ou sem agentes de desmoldante, revestimento em molde, ou quaisquer insertos ou películas colocadas no molde. No caso de espumas flexíveis, aqueles podem ser de dureza simples ou dupla.
Para produzir espumas rígidas, as técnicas conhecidas de semipré-polímero ou de pré-polímero de uma etapa podem ser usadas junto com métodos convencionais de misturação incluindo misturação por colisão. A espuma rígida pode também ser produzida na forma de chapa, moldada, enchimento de cavidade, espuma aspergida, espuma não curada ou laminado com outros materiais tais como papel, metal, plástico ou madeira compensada. Espumas flexíveis são ou de elevação livre ou moldadas enquanto que elastômeros micro-celulares são usualmente moldados. São dados os exemplos seguintes para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitativos de qualquer forma. Salvo se estabelecido contrariamente, todas as partes e porcentagens são dadas em peso. A abreviação mol é usada para mol ou mols.
Segue a descrição das matérias-primas usadas nos exemplos. DEOA é dietanolamina pura. DMAPA é 3-dimetilamino-l- propilamína. API é 1-(3-aminopropil)-imidazol uma amina terciária com uma amina primária obtenível de Aldrich. D.E.R. * 736 P é uma resina de diepóxido alifãtico com um EEW (peso equivalente de epóxi) de 190 obtenível de The Dow Chemical Company. D.E.R. 732 é uma resina de diepóxido alifático com um EEW de 320 obtenível de The Dow Chemical Company. D.E.R. 383 é uma resina epóxi líquida aromática com um EEW de 180,4 obtenível de The Dow Chemical Company. D.E.N. 438 é uma resina novolac epóxi líquida aromática com um EEW de 190 obtenível de The Dow Chemical Company. Resina epóxi A é uma resina de diepóxido alifãtico com um EEW de 300 e contendo menos que 2% de cloro. DABCO DC 5169 é um tensoativo baseado em silicone obtenível de Air Products & Chemicals Inc. NIAX Y-10184 é um tensoativo baseado em silicone obtenível de G.E. DABCO 33 LV é um catalisador de amina terciária obtenível de Air Products & Chemicals Inc. NIAX A-l é um catalisador de amina terciária obtenível de Crompton Corporation. Poliol A é um tetrol propoxilado de peso equivalente 1.700 iniciado 3,3'-diamino-N-metil- dipropilamina e capeado com 15% de oxido de etileno.
Poliol B é idêntico ao Poliol A mas capeado com 20% de óxido de etileno. SPECFLEX NC 632 é um poli(oxipropileno) poli(oxietileno) poliol de EW 1.700 iniciado com uma mistura de glicerol e sorbitol obtenível de The Dow Chemical Company. SPECFLEX NC 630 é um poliol semelhante ao SPECFLEX NC 632 tendo uma funcionalidade menor e é obtenível de The Dow Chemical Company. Poliol C é um poliol semelhante ao SPECFLEX NC 630 exceto que o conteúdo de óxido de etileno é aumentado para 17% em peso. SPECFLEX NC 700 é um poliol de copolímero baseado em SAN a 40 por cento com um número médio de hidroxilas de 20, obtenível de The Dow Chemical Company. VORANATE T- 80 é um isocianato de TDI 80/20 obtenível de The Dow Chemical Company.
Todas as espumas são preparadas no laboratório pré- misturando polióis, tensoativos, reticuladores, catalisadores e água. Esta mistura-padrão está no tanque de máquina de uma máquina de alta pressão (Krauss-Maffei ou Cannon) com o isocianato carregado lateralmente com VORANATE T-80. Os reagentes são vertidos num molde de alumínio de 40 x 40 x 10 cm aquecido a 60°C o qual é fechado subseqüentemente. Antes de usar, o molde é aspergido com um agente desmoldante. A cura é estimada em tempos de desmoldagem específicos desmoldando manualmente a peça e procurando defeitos. O tempo mínimo de desmoldagem é alcançado onde não há quaisquer defeitos.
Os testes de crescimento livre são executados usando-se um balde de plástico de 22,7 litros (5 galões imperiais) e escoando da máquina de alta pressão num volume de carga suficiente para encher o balde com uma coroa de espuma de aproximadamente 30 centímetros acima do topo do balde.
Depois, determina-se visualmente a estabilidade de espuma.
Os testes BVT (teste de viscosidade Brookfield) de reatividade são executados da seguinte maneira: Permite- se equilibrar 100 de poliol a 25°C e depois misturã-los com 0,26 g de DABCO 33 LV. Depois, adiciona-se VORANATE T-80 numa concentração correspondendo a um índice de 110.
Registra-se o aumento gradativo de viscosidade com o tempo até se obter gelificação completa. No caso de catalisadores (c) não fugitivos, estes são misturados em várias razões com o poliol de controle e sem usar nenhum DABCO 33 LV. Registra-se o tempo para alcançar a viscosidade visada final de 20.000 mPa.s (correspondente a 100% de torque).
Exemplo 1 Aduto de salicilaldeído e 1-(3-aminopropil)imidazol Carrega-se um balão de fundo redondo de 100 mL com dois gargalos equipado com uma barra de agitação magnética, funil de adição, e condensador com 15,0 g (0,123 mol) de salicilaldeído. Coloca-se 1-(3-aminopropil)imidazol (15,4 g, 0,123 mol) no funil de adição. Adiciona-se em gotas a amina enquanto a mistura reagente é agitada em nitrogênio. Após completar a adição, um óleo transparente amarelo claro é vertido do balão para uma garrafa.
Produto isolado = 28,5 g. Após descanso, o produto solidifica e tem as seguintes propriedades. XH NMR (DMSO) : 8,55 (singleto, 1H) , 7,65 (singleto, 1H) , 7,45 (dubleto, 1H), 7,3 (tripleto, 1H) , 7,2 (singleto, 1H), 6,9 (multipleto, 3H) , 4,1 (tripleto, 2H), 3,5 (tripleto, 2H) , 3,3 (singleto amplo, ~3H) , 2,1 (m, 2H) ; 13C NMR (DMSO-d6): 166,4, 160,5, 137,3, 132,3, 131,7, 128,5, 119,3, 118,7, 55,5, 43,9, 31,6. A quantidade teórica de água no produto é de 7,3% em peso.
Exemplo 2 Aduto de salicilaldeído e 3-dimetil-aminopropilamina Carrega-se um balão de fundo redondo de 100 mL com dois gargalos equipado com uma barra de agitação magnética, funil de adição, e condensador com 15,0 g (0,123 mol) de salicilaldeído. Coloca-se 3-dimetil-aminopropilamina (12,55 g, 0,123 mol) no funil de adição. Adiciona-se em gotas a amina enquanto a mistura reagente é agitada em nitrogênio. Após completar a adição, um óleo transparente amarelo claro é vertido do balão para uma garrafa.
Produto isolado = 26,9 g com as seguintes propriedades. 3Η NMR (DMSO) : 8,55 (singleto, 1H) , 7,45 (dubleto, 1H) , 7.3 (tripleto, 1H) , 6,9 (multipleto, 2H) , 3,6 (tripleto, 2H), 3,4 (singleto amplo, -3H), 2,25 (tripleto, 2H), 2,5 (singleto, 6H}, 1,75 (multipleto, 2H); 13C NMR (DMS0-d6): 165,5, 160,6, 131,8, 118,2, 118,0, 116,2, 56,2, 55,9, 44,8, 28,0. A quantidade teórica de água no produto é de 8,0% em peso.
Exemplo 3 Aduto de resina epóxi A., salicilaldeído e 3-dimetil- ami nop rop í1amina Carrega-se um balão de fundo redondo de 1 L de dois gargalos equipado com agitador mecânico, adaptador Claissem, e adaptador de entrada de gás conectado a uma fonte de nitrogênio/vãcuo com 444,0 g (1,5 mol de grupos epóxi) de resina epóxi A, 183,2 g (1,5 mol) de salicilaldeído e 5,8 g (3,42 g ativo, 9,0 mmol) de acetato de tetrabutil fosfônio (59% em peso em metanol). O aparelho é evacuado até 20 mmHg e então ventilado com nitrogênio. Circula-se vãcuo/nitrogênio por um total de 5 vezes terminando em nitrogênio. 0 aparelho é deixado numa atmosfera dinâmica de nitrogênio e submerso num banho de óleo a 120°C. Após uma hora aumenta-se a temperatura do banho para 150°C e agita-se a mistura reagente de um dia para outro. Após 20 horas, retira-se uma amostra da mistura reagente que é analisada por NMR revelando que todo epóxi foi consumido. Remove-se o balão do banho de óleo e adapta-se no balão um funil de adição contendo 152.3 g (1,49 mol) de 3-dimetí1-aminopropilamina.
Adiciona-se em gotas a amina na mistura reagente quente agitada durante 1 hora. Após completar a adição, um óleo transparente vermelho claro é vertido do balão para uma garrafa. Produto isolado = 775,2 g com as seguintes propriedades. 1H NMR (DMSO) : 8,7 (singleto, 1H) , 7,85 (dubleto, 1H) , 7,4 (multipleto, 1H) , 7,0 (multipleto, 2H) , 5,2 (singleto amplo, OH), 4,0 (multipleto, H de poliéter), 3,4 (multipleto amplo, poliéter + H derivado de amina) , 2,25 (tripleto, 2H) , 2,1 (singleto, 6H), 1,7 (multipleto, 2H), 1,0 (singleto amplo, CH3 de poliéter). A quantidade teórica de água no produto é de 3,4% em peso. A quantidade teórica de grupos dimetilamino na amostra é de 1,9 meq/g.
Exemplo 4 Aduto- de resina epóxi A, salicilaldeído e 1-(3 - aminopropil)imidazol Carrega-se um balão de fundo redondo de 1 L de dois gargalos equipado com agitador mecânico, adaptador Claissem, e adaptador de entrada de gás conectado a uma fonte de nitrogênio/vãcuo com 450,3 g (1,54 mol de grupos epóxi) de resina epóxi A, 187,7 g (1,54 mol) de salicilaldeído e 5,8 g (3,42 g ativo, 9,0 mmol) de acetato de tetrabutil fosfônio (59% em peso em metanol). O aparelho é evacuado até 20 mmHg e então ventilado com nitrogênio. Circula-se vãcuo/nitrogênio por um total de 5 vezes terminando em nitrogênio. O aparelho é deixado numa atmosfera dinâmica de nitrogênio e submerso num banho de óleo a 140°C. Após 2 horas aumenta-se a temperatura do banho para 150°C e agita-se a mistura reagente de um dia para outro. Após 20 horas, retira-se uma amostra da mistura reagente que é analisada por NMR revelando que todo epóxi foi consumido. Remove-se o balão do banho de óleo e adapta-se no balão um funil de adição contendo 188,5 g (1,51 mol) de 1-(3-aminopropil)imidazol.
Adiciona-se em gotas a amina na mistura reagente quente e agitada durante 30 minutos. Após completar a adição, um óleo transparente alaranjado é vertido do balão para uma garrafa. Produto isolado 816,7 g com as seguintes propriedades. XH NMR (DMSO): 8,7 (singleto, 1H) , 7,85 (dubleto, 1H), 7,6 (singleto, 1H), 7,4 (multipleto, 1H), 7,0 (multipleto, 3H), .5,2 (singleto amplo, OH), 4,0 (multipleto, poliéter + H derivado de amina), 3.4 (multipleto amplo, poliéter + H derivado de amina), 2,05 (multipleto, 2H) , 1,7, 1,0 (singleto amplo, CH3 de poliéter) . A quantidade teórica de agua no produto é de 3,3% em peso. A quantidade teórica de grupos imidazol na amostra é de 1,81 meq/g.
Exemplo 5 Aduto de D.E.R. 732, salicilaldeído e 3-dimetil- aminopropilamina.
Usa-se o procedimento do Exemplo 3 onde se carrega o reator com 45 0,0 g (1,4 mol de grupos epóxi) de D.E.R. 732 (resina epóxi alifãtica líquida com um peso equivalente de epóxi de 322), 170,7 g (1,4 mol) de salicilaldeído, e 5,4 g (3,17 g ativo, 8,4 mmol) de acetato de tetrabutil fosfônio. Após um período de reação de 20 horas, adiciona-se em gotas 141,8 g (1,39 mol) de 3-(dimetilamino)propilamina durante 1 hora. Após completar a adição, um óleo transparente alaranjado é vertido do balão para uma garrafa. Produto isolado = 760,1 g tendo as seguintes propriedades. XH NMR (DMSO): 8,7 (singleto, 1H), 7,85 (dubleto, 1H), 7,4 (multipleto, 1H) , 7,0 (multipleto, 2H) , 5,2 (multipleto amplo, OH), 4,0 (multipleto, H de poliéter), 3,4 (multipleto amplo, poliéter + H derivado de amina), 2,25 (tripleto, 2H), 2,1 (singleto, 6H), 1,7 (multipleto, 2H), 1,0 (singleto amplo, CH3 de poliéter) . A quantidade teórica de água no produto é de 3,3% em peso. A quantidade teórica de grupos dimetilamino na amostra é de 1,82 meq/g.
Exemplo 6 Aduto de D.E.R. 383, salicilaldeído e 3-dimetil- aminopropilamina.
Ao aparelho do Exemplo 3 adicionam-se 30,6 g (169,6 mmol de grupos epóxi) de D.E.R. 383, 20,7 g (169,5 mmol) de salicilaldeído, e 660,2 mg (389,5 mg ativo, 1,03 mmol) de acetato de tetrabutil fosfônio. Após um ciclo de vãcuo/nitrogênio tal como para o Exemplo 3, o aparelho é deixado numa atmosfera dinâmica de nitrogênio e submerso num banho de óleo mantido a 85°C. Após 2 horas, aumenta- se a temperatura do banho para 100°C e agita-se a mistura reagente de um dia para outro. Após 20 horas, retira-se uma amostra da mistura reagente que é analisada por NMR revelando que todo o epóxi foi consumido. O banho de óleo contendo a mistura reagente é resfriado até 70°C e adapta-se no balão um funil de adição contendo 17,0 g (166,4 mmol) de 3-(dimetilamino)propilamina. A amina é adicionada em gotas na mistura reagente aquecida e agitada durante 10 minutos. Após completar a adição, um óleo viscoso transparente amarelo ê vertido do balão para uma garrafa enquanto ainda quente. Produto isolado = 64 g tendo as seguintes propriedades. 1H NMR (DMSO) : 8,7 (singleto, 1H), 7,85 (dubleto, 1H), 7,4 (multipleto, 1H), 7,1 {dubleto, 2H) , 7,0 (multipleto, 2H) , 6,85 (dubleto, 2H) , 5,5 (singleto amplo, OH), 4,1 (multipleto, H de poliéter), 3,5 (tripleto, H derivado de amina), 3,4 (tripleto, 2H), 2,1 (singleto, 6H), 1,7 (multipleto, 2H), 1,55 (singleto amplo, CH3 derivado de bisfenol A). A quantidade teórica de água no produto é de 4,36% em peso. A quantidade teórica de grupos dimetilamino na amostra é de 2,42 meq/g.
Exemplo 7 Aduto de D.E.N. 438, salicilaldeido e 3-dimetil- aminopropilamina.
Ao aparelho do Exemplo 3 adicionam-se 33,6 g (187,5 mmol de grupos epóxi) de D.E.N. 438 (um peso equivalente de epóxido de 179,2), 22,9 g (187,5 mmol) de salicilaldeido, e 647,6 mg (382,1 mg ativo, 1,0 mmol) de acetato de tetrabutil fosfônio. 0 aparelho é evacuado até 20 mmHg e depois ventilado com nitrogênio. Circula-se vãcuo/nitrogênio por um total de 5 vezes terminando em nitrogênio. 0 aparelho é deixado numa atmosfera dinâmica de nitrogênio e submerso num banho de óleo mantido a 90°C. Após 30 minutos, aumenta-se a temperatura do banho para 100°C e agita-se a mistura reagente de um dia para outro. Após 20 horas, retira-se uma amostra da mistura reagente que é analisada por NMR revelando gue todo o epóxi foi consumido. 0 banho de óleo contendo a mistura reagente é resfriado atá 90°C e adapta-se no balão um funil de adição contendo 19,0 g (185,9 mmol) de 3- (dimetilamino)propilamina. A amina á adicionada em gotas na mistura reagente aquecida, e agitada durante 30 minutos. Após completar a adição, um xarope viscoso transparente vermelho é vertido do balão para uma garrafa enquanto ainda quente. Produto isolado = 68 g. Quando resfriado até a temperatura ambiente o produto é um vidro vermelho, transparente tendo as seguintes propriedades. XH NMR (DMSO) : 8,7 (singleto, 1H) , 7,85 (dubleto, 1H) , 7,4 (multipleto, 1H) , 6,9 (multipleto amplo, 5H) , 5,6 (singleto amplo, OH), 3-4,3 (multipleto amplo), 2,1 (singleto, 6H) , 1,7 (multipleto, 2H). A quantidade teórica de água no produto ê de 4,41% em peso. A quantidade teórica de grupos dimetilamino na amostra é de 2,45 meq/g.
Exemplo 8 Aduto de resina epóxi A, vanilina, e 3-dimetil- aminopropilamina.
Usa-se o procedimento do Exemplo 3 onde se carrega o aparelho com 30,0 g (101,4 mmol de grupos epóxi) de resina epóxi A, 15,4 g (101,2 mmol) de vanilina, e 487 mg (287,3 mg ativo, 0,76 mmol) de acetato de tetrabutil fosfônio. Após um período de reação de um dia para outro, adiciona-se em gotas 10,3 g (101,2 mmol) de 3- (dimetilamino)propilamina durante 10 minutos. Após completar a adição, obtém-se um óleo transparente alaranjado/marrom. Produto isolado = 50,8 g tendo as seguintes propriedades. 2Η NMR (DMSO): 8,2 (singleto, 1H), 7,35 (singleto, 1H), 7,15 (dubleto, 1H), 6,95 (dubleto, 1H), 5,1 (singleto amplo, OH), 4,0 (multipleto, H de poliéter), 3,8 (singleto, OCH3 derivado de vanilina), 3,4 (multipleto amplo, poliéter + H derivado de amina), 2,25 (tripleto, 2H), 2,1 (singleto, 6H), 1,7 (multipleto, 2H), 1,0 (singleto amplo, CH3 de poliéter). A quantidade teórica de água no produto é de 3,25% em peso. A quantidade teórica de grupos dimetilamino na amostra é de 1,8 meq/g.
Exemplo 9 Aduto de óleo de soja epoxidado, vanilina, e 3-dimetil- aminopropilamina.
Ao aparelho do Exemplo 3 adicionam-se 30,0 g (127,7 mmol de grupos epóxi) de óleo de soja epoxidado (PARAPLEX G-62 de CP Hall Co. com um peso equivalente de epóxido de 235),· 19,4 g (127,5 mmol) de vanilina, e 491,2 mg (289,8 mg ativo, 0,76 mmol) de acetato de tetrabutil fosfônio. O aparelho é evacuado até 20 mmHg e depois ventilado com nitrogênio, Este ciclo é repetido 4 vezes e o aparelho é deixado numa atmosfera dinâmica de nitrogênio e submerso num banho de óleo mantido a 150°C. Após 30 minutos, aumenta-se a temperatura do banho para 165°C e agita-se a mistura reagente de um dia para outro. Após 14 horas, retira-se uma amostra da mistura reagente que é analisada por NMR revelando que todo o epóxi foi consumido. O banho de óleo contendo a mistura reagente é resfriado até 60°C e adapta-se no balão um funil de adição contendo 13,0 g (127,2 mmol) de 3-(dimetilamino)propilamina. A amina é adicionada em gotas durante 10 minutos. Após completar a adição, obtém-se um xarope viscoso quente. Produto isolado = 57,4 g com a seguinte análise. NMR (DMSO): 8,2 (singleto, 1H), 7,35 (multipleto, 1H), 7,0 (multipleto amplo, 2H), 5,2 (singleto amplo, OH), 3,2-4,6 (multipleto amplo), 2,25 (multipleto, 2H), 2,1 (singleto, 6H) , 1,7 (multipleto, 2H), 1,0-1,6 (multipleto), 0,8 (singleto amplo). A quantidade teórica de água no produto é de 3,65% em peso. A quantidade teórica de grupos dimetilamino na amostra é de 2,03 meq/g.
Exemplos 10, 11 e 12 Dados de reatividade com testes BVT
Aduto = 3 partes; SPECFLEX NC 630 = 100 partes; VORANATE T-80 = índice 110 Exemplo 10 Usando o aduto do Exemplo 2 atingiu 2200 cPs após 10 minutos.
Exemplo 11 Usando o aduto do Exemplo 3 atingiu 20000 cPs em 5 min 20 s.
Exemplo 12 Usando o aduto do Exemplo 4 atingiu 20000 cPs em 5 min 45 s.
Estes dados confirmam que o catalisador (c) catalisa a reação de poliol com isocianato, daí é um catalisador de gelificação. Isto é confirmado pelo Exemplo Comparativo 12C.
Exemplo Comparativo 12C VORANOL NC 630 = 100 partes; DABCO 33 LV = 0,26 parte; VQRANATE T-80 = índice 110.
Atinge-se gelificação completa (20.000 cPs) em 5 minutos 40 segundos.
Exemplos 13 e 14 Executam-se experimentos de esponjamento duplicados usando uma máquina de alta pressão equipada com um misturador de cabeça com o aduto do Exemplo 3.
Espuma moldada: tempo de desmoldagem 4 min; densidade moldada 38,4 kg/m3.
Os Exemplos 13 e 14 mostram que se obtêm espumas estáveis satisfatórias quando se combina o catalisador (c) com um poliol tendo atividade catalítica (Poliol A) e polióis convencionais. Não se usa nenhum outro catalisador com os Exemplos 13 e 14. Não se detectou nenhum odor de amina na desrnoldagem.
Exemplos 15 e 16 No Exemplo 15 usa-se o aduto do Exemplo 4 em lugar do aduto do Exemplo 3, com a formulação dos Exemplos 13 e 14; índice = 100; reatividade medida: tempo de nata = 5 s; .tempo de gel = 70 s; tempo de elevação = 157 s. Obtém- se uma espuma satisfatória com uma densidade de elevação livre de 28,5 kg/m3.
No Exemplo 16 usa-se o aduto do Exemplo 5 em lugar do aduto do Exemplo 3, com a formulação dos Exemplos 13 e 14,- índice = 100; reatividade medida: tempo de nata = 4 s; tempo de gel = 58 s; tempo de elevação = 126 s. Obtém- se uma espuma satisfatória com uma densidade de elevação livre de 28 kg/m3.
Exemplos 17 e 18 Executam-se os testes de esponjamento usando uma máquina Cannon.
No Exemplo 17 usa-se o aduto do Exemplo 3 na seguinte formulação.
Tamanho: 600 gramas em balde de 5 galões. Reatividade medida: tempo de nata = 5 s; tempo de elevação = 84 s.
Obtém-se uma espuma satisfatória com uma densidade de elevação livre de 28,8 kg/m3.
No Exemplo 18 usa-se o aduto do Exemplo 5 com a formulação do Exemplo 17.
Tamanho: 600 gramas em balde de 5 galões. Reatividade medida: tempo de nata = 5 s; tempo de elevação = 83 s.
Obtém-se uma espuma satisfatória com uma densidade de elevação livre de 28,4 kg/m3.
Exemplo 19 Mistura-se o aduto do Exemplo 3 com os polióis B e C em vários níveis e executa-se um estudo de envelhecimento medindo a reatividade através do teste BVT e por inspeção visual para registrar qualquer sinal de separação de fase. Após 13 semanas a 60°C não se observou nenhuma perda de reatividade nem sinal de separação de fase com a seguinte mistura: Exemplo 20 Prepara-se uma mistura de polióis com a seguinte composição em peso: Esta mistura é esponjada com VORANATE T-80 usando um misturador de cabeça Krauss-Maffei em vários dias: Estes dados de envelhecimento mostram que a mistura de polióis contendo água e catalisador (c) baseado em imina é estável por vários dias.
Exemplo 21 Aduto de D.E.R. 732, salicilaldeído, l-(3- aminopropil)imidazol, e 3-dimetil-aminopropilamina.
Segue-se o procedimento do Exemplo 3 onde o aparelho é carregado com 475,0 g (1,498 mol de grupos epóxi) de D.E.R. 732, 173,8 g (1,424 mol) de salicilaldeído, e 5,8 g (3,42 g ativo, 9,0 mmol) de acetato de tetrabutil fosfônio. Processa-se a reação por 16 horas após as quais adicionam-se gota a gota 72,7 g (0,712 mol) de 3-dimetil- aminopropilamina e 89,1 g (0,712 mol) de 1-(3 - aminopropil)imidazol via um funil de adição. Adiciona-se a amina gota a gota à mistura reagente aquecida e agitada por 1 hora. Após completar a adição obtém-se um óleo alaranjado transparente. Produto isolado = 805,9 g. a quantidade teórica de água no produto é de 3,15% em peso. A quantidade teórica de funcionalidade amina total na amostra é de 1,75 meq/g dividido igualmente entre grupos dimetilamino e imidazol.
Exemplo 22 Executa-se o esponjamento com 1,5 parte em peso do aduto do Exemplo 21 usando a formulação e as condições dos Exemplos 14 e 15.
Tempo de nata (s) = 4; tempo de gel (s) = 69; tempo de elevação (s) = 129.
Usa-se esta para moldar peças de espuma em densidades de molde de 38 kg/m3 com cura satisfatória em tempo de desmoldagem de 4 minutos.
Exemplo 23 Aduto de Resina epóxi A, salicilaldeído, bisfenol A e 3- dimetil-aminopropilamina.
Carrega-se um balão de fundo redondo de 1 L de dois gargalos equipado com agitador mecânico, adaptador Claissem, e adaptador de entrada de gãs conectado a uma fonte de nitrogênio/vãcuo com 500,0 g (1,69 mol de grupos epóxi) de resina epóxi A, 103 g (0,845 mol) de salicilaldeído, 96,45 g de bisfenol A, e 6,5 g de acetato de tetrabutil fosfônio (59% em metanol). O aparelho é evacuado até 20 mmHg e então ventilado com nitrogênio.
Circula-se vãcuo/nitrogênio por um total de 5 vezes terminando em nitrogênio. O aparelho é deixado numa atmosfera dinâmica de nitrogênio e submerso num banho de óleo mantido a 120 °C. Após 1 hora aumenta-se a temperatura do banho para 150°C e agita-se a mistura reagente de um dia para outro. Após 2 0 horas, retira-se uma amostra da mistura reagente que é analisada por NMR revelando que todo epóxi foi consumido. Remove-se o balão do banho de óleo e adapta-se no balão um funil de adição contendo 86,4 g {0,845 mol) de 3- (dimetilamino)propilamina. Adiciona-se a amina gota a gota na mistura reagente quente e agitada por 1 hora.
Após completar a adição, um óleo transparente alaranjado é vertido do balão para uma garrafa. Produto isolado 780,4 g.
Exemplo 24 Segue-se o procedimento do Exemplo 23 usando 444 g (1,5 mol de grupos epóxi) de resina epóxi A, 183,2 g (1,5 mol) de salicilaldeído, e 5,8 g de acetato de tetrabutil fosfônio (59% em peso em metanol). Após reação de um dia para outro a 150°C adiciona-se aos reagentes uma mistura de 76,6 g (0,75 mol) de 3-dimetil-aminopropilamina e 54,5 g (0,375 mol) de 3,3'-diamino-N-metil-dipropilamina.
Produto isolado = 752,9 g.
Outras incorporações da invenção tornar-se-ão evidentes para aqueles treinados na técnica a partir de uma consideração deste relatório ou prática da invenção aqui divulgada. Tenciona-se que o relatório e os exemplos sejam considerados apenas como exemplares, com o espírito e abrangência verdadeiros da invenção sendo indicados pelas seguintes reivindicações.

Claims (17)

1. Composição de catalisador, caracterizada pelo fato de o catalisador ter pelo menos uma ligação de imina e pelo menos uma parcela de amina terciária sendo que a ligação de imina é obtida pela mistura reagente compreendendo (I) um composto tendo pelo menos uma parcela de aldeido ou cetona e (II) um composto tendo pelo menos uma parcela de amina primária e pelo menos uma parcela de amina terciária sendo que (I) é uma mistura de (A), um composto contendo pelo menos uma mistura de epóxi com (B) , um composto contendo uma parcela reativa epóxi e um aldeido ou cetona.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto tendo tanto parcelas de amina primária como de amina terciária ser representado pela fórmula: H2N-R8-N (R9) 2 onde R8 é uma cadeia alifática ou cíclica tendo de 1 a 20 átomos de carbono e R9 é um grupo alquila de Ci a C3.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto tendo tanto parcelas de amina primária como de amina terciária ser 3- (dimetilamino)-propilamina, 1-(3-aminopropil)-imidazol, 1-(3-aminopropil)-2-metil-imidazol, N,N-dimetil- dipropilenotriamina, N,N-dimetil-etilenodiamina, N,N- dietil-etilenodiamina, N,N-dibutil-etilenodiamina, 3- (dietilamino)-propilamina, 3-(dibutilamino)-propilamina, N,N,2,2-tetrametil-l,3-propanodiamina, 2-amino-5- dietilamino-pentano, N-metil-(Ν'-aminoetil)-piperazina, 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina, 3-aminoquinuclidina, 4- (2-aminoetil)morfolina, 4-(3-aminoetil)morfolina, N,N- dimetil-1,4-fenilenodiamina, 5-amino-l-etil-pirazol, 2- aminopiridina, 2-(aminometil)piridina, 2- (aminoetil)piridina, 4-aminopiridina, 3-aminopiridina, 3- (aminoetil)piridina, N-aminopropil pirrolidina, 2- aminopicolinas, diaminopiridinas, 2-aminopirimidina, 4- aminopirimidina, aminopirazina, 3-amino-l,2,4-triazina, aminoquinolinas, N,N-dimetil-dipropilenotriamina e 3,3'- diamino-N-metil-dipropilamina, N-metil-1,3-propildiamina.
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a parcela reativa com epóxi ser um álcool, amina, tiol ou ácido carboxilico.
5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto tendo uma parcela de aldeido e uma parcela reativa com epóxido ser um composto alifático, aromático ou poliaromático de C3 a C30, ou uma estrutura de anel contendo um heteroátomo, com a condição de quando o composto tendo uma parcela de aldeido e epóxido contiver uma estrutura de anel, a parcela de aldeido estará ligada diretamente ao anel e a parcela reativa com epóxido estará ligada diretamente ao anel ou ligar-se-á ao anel via um grupo alquila linear ou ramificado de C3 a Ce.
6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o composto tendo uma parcela de aldeido e uma parcela reativa com epóxido ser salicilaldeido, vanilina, 5-(hidroximetil)-furfural, 3- hidroxi-benzaldeido, 4-hidroxi-benzaldeido, diidroxibenzaldeidos, triidroxi-benzaldeidos, 2-carboxi- benzaldeído, 3-carboxi-benzaldeído ou uma mistura dos mesmos.
7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto tendo uma parcela de cetona e uma parcela de funcionalidade epóxido ser um composto alifático, aromático ou poliaromático de C3 a C30, ou uma estrutura de anel contendo um heteroátomo, com a condição de quando o composto tendo uma parcela de cetona e uma de epóxido contiver uma estrutura de anel, a parcela reativa com epóxido estará ligada diretamente ao anel ou ligar-se-á ao anel via um grupo alquila linear ou ramificado de C3 a Ce.
8. Catalisador, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o composto tendo funcionalidade epóxido e cetona ser 2'-hidroxi- acetofenona, 4'-hidroxi-acetofenona, 3'-hidroxi- acetofenona, 3-acetil-l-propanol, 4-hidroxi-3-metil-2- butanona, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, 4'-hidroxi- valerofenona, diidroxi-acetofenona, benzil-4-hidroxi- fenil-cetona, acetovanilona, 3'-amino-acetofenona, 4'- amino-acetofenona, aminobenzofenona, ácido 4-acetil- benzóico, ácido 2-benzoil-benzóico ou uma mistura dos mesmos.
9. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto contendo pelo menos uma parcela epóxido ser representado pela fórmula: na qual R4 é grupo aromático substituído ou não substituído, alifático, cicloalifático ou heterocíclico e n tem um valor médio de 1 a 8.
10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa (a) a mistura conter ainda um fenol, cresol, bisfenol A, bisfenol F, um poliol novolac, etilenodiamina, 3,3'-diamino-N-metil- dipropilamina, resorcinol, ácido adípico, ácido succínico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido acídico, ou uma combinação dos mesmos.
11. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa (b) o composto contendo parcelas amina primária e amina terciária conter duas ou mais aminas primárias.
12. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de 1 a 50 por cento das parcelas epóxi presentes na etapa (A) reagirem com um composto contendo um grupo reativo com epóxi e parcelas de amina terciária.
13. Composição de poliol, caracterizada pelo fato de conter de 99,9 a 50 por cento em peso de um composto poliol ou mistura de polióis tendo uma funcionalidade de 2 a 8 e um número de hidroxilas de 20 a 800 e de 0,1 a 50 por cento de uma composição de catalisador conforme definido pela reivindicação 1.
14. Processo para a produção de um produto de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender a reação de uma mistura de (a) pelo menos um poliisocianato orgânico com (b) uma composição de poliol na qual o poliol tem uma funcionalidade nominal calculada entre 2 a 8 e um número de hidroxilas de 20 a 800 e (c) pelo menos um catalisador não fugitivo conforme definido por qualquer uma das reivindicações 1 a 12; (d) opcionalmente na presença de outro catalisador e/ou agente de expansão, e (e) opcionalmente aditivos ou agentes auxiliares conhecidos per se para a produção de espumas, elastômeros ou revestimentos de poliuretano.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o catalisador estar presente numa quantidade de 0,1 a 50 por cento em peso do peso total de (b) e (c).
16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, para produzir uma espuma flexível de poliuretano, caracterizado pelo fato de a composição de poliol ter um número de hidroxilas de 20 a 100 e o agente de expansão ser água numa quantidade de 0,2 a 10 por cento em peso do poliol.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 14, para produzir uma espuma rígida de poliuretano, caracterizado pelo fato de a composição de poliol ter um número médio de hidroxilas de 200 a 1000 e o agente de expansão ser água em combinação com um hidrocarboneto ou hidrofluorocarboneto.
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