JPH066589B2 - 新規アミジン，その製造法および使用法 - Google Patents
新規アミジン，その製造法および使用法Info
- Publication number
- JPH066589B2 JPH066589B2 JP60076209A JP7620985A JPH066589B2 JP H066589 B2 JPH066589 B2 JP H066589B2 JP 60076209 A JP60076209 A JP 60076209A JP 7620985 A JP7620985 A JP 7620985A JP H066589 B2 JPH066589 B2 JP H066589B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- dbu
- reaction
- dma
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規アミジン化合物、その製造法およびそのエ
ポキシ硬化触媒ならびにウレタン触媒としての使用に関
する。
ポキシ硬化触媒ならびにウレタン触媒としての使用に関
する。
アミジン構造を分子中に有する化合物としては１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（DBU
以下DBUと略記する。）などが公知であり、pkaが11.5と
強塩基であり、エポキシ硬化触媒、ウレタン触媒として
広く使用されている。しかしDBUは吸湿性が大で、梅雨
期や夏期は取扱いにくく、水溶液中で容易に加水分解す
るなどの欠点を有する。またエポキシ硬化触媒として使
用した場合硬化物の吸水率が高い。
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（DBU
以下DBUと略記する。）などが公知であり、pkaが11.5と
強塩基であり、エポキシ硬化触媒、ウレタン触媒として
広く使用されている。しかしDBUは吸湿性が大で、梅雨
期や夏期は取扱いにくく、水溶液中で容易に加水分解す
るなどの欠点を有する。またエポキシ硬化触媒として使
用した場合硬化物の吸水率が高い。
上記のアミジン類の欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、式(1)で示される新規アミジン化合物が上記問題点
を改善することを見出し、本発明を完成した。
果、式(1)で示される新規アミジン化合物が上記問題点
を改善することを見出し、本発明を完成した。
本発明の新規アミジンは式(1)の一般式で示される。す
なわち、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（以下DMA−DBUと略記す
る。）である。
なわち、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（以下DMA−DBUと略記す
る。）である。
本発明による新規アミジン化合物は式(2)で示されるラ
クタム化合物（３−ジメチルアミノ−２−オキソヘキサ
メチレンイミン）のイミノ基をアクリロニトリルでシア
ノエチル化し、これを水素添加してアミノ基に還元し、
ついで酸触媒の存在下に脱水環化することにより製造す
ることができる。
クタム化合物（３−ジメチルアミノ−２−オキソヘキサ
メチレンイミン）のイミノ基をアクリロニトリルでシア
ノエチル化し、これを水素添加してアミノ基に還元し、
ついで酸触媒の存在下に脱水環化することにより製造す
ることができる。
上記ラクタム化合物のシアノエチル化に際して、アクリ
ロニトリル／ラクタム化合物のモル比はほゞ１であり、
反応終了後未反応の原料を回収すればよい。シアノエチ
ル化の反応条件は従来の方法と同様であり、例えばOrga
nic Rcaction５，79〜135(1949)に記載された条件が採
用される。この反応はアルカリ触媒を必要とする。たと
えば触媒は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムやベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムア
ルコキシドなどである。触媒の使用量は５％以下、好ま
しくは１〜２％である。反応温度は50〜110℃好ましく
は75〜95℃である。上記ラクタムと触媒の混合物を上記
反応温度に加熱し、攪拌下にアクリロニトリルを滴加す
ればよい。アクリロニトリルの重合を避けるためにハイ
ドロキノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテルを
あらかじめアクリロニトリルに１％以下好ましくは0.5
％〜0.004％加えておいてもよい。シアノエチル化反応
は発熱反応であるので反応温度はアクリルの投入速度で
コントロールする。アクリロニトリル滴加後、約３時間
同温度で攪拌を続け反応を完結させる。またこの反応は
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒やその
他、アクリロニトリルと反応しないジオキサンなどを反
応溶媒として使用してもよい。反応終了後、目的である
シアノエチル化物（１−シアノエチル−３−ジメチルア
ミノ−２−オキソヘキサメチレンイミン）は減圧蒸溜で
単離することができ、原料のラクタム化合物よりも高沸
点である。
ロニトリル／ラクタム化合物のモル比はほゞ１であり、
反応終了後未反応の原料を回収すればよい。シアノエチ
ル化の反応条件は従来の方法と同様であり、例えばOrga
nic Rcaction５，79〜135(1949)に記載された条件が採
用される。この反応はアルカリ触媒を必要とする。たと
えば触媒は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムやベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムア
ルコキシドなどである。触媒の使用量は５％以下、好ま
しくは１〜２％である。反応温度は50〜110℃好ましく
は75〜95℃である。上記ラクタムと触媒の混合物を上記
反応温度に加熱し、攪拌下にアクリロニトリルを滴加す
ればよい。アクリロニトリルの重合を避けるためにハイ
ドロキノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテルを
あらかじめアクリロニトリルに１％以下好ましくは0.5
％〜0.004％加えておいてもよい。シアノエチル化反応
は発熱反応であるので反応温度はアクリルの投入速度で
コントロールする。アクリロニトリル滴加後、約３時間
同温度で攪拌を続け反応を完結させる。またこの反応は
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒やその
他、アクリロニトリルと反応しないジオキサンなどを反
応溶媒として使用してもよい。反応終了後、目的である
シアノエチル化物（１−シアノエチル−３−ジメチルア
ミノ−２−オキソヘキサメチレンイミン）は減圧蒸溜で
単離することができ、原料のラクタム化合物よりも高沸
点である。
ここで得たシアノエチル化物はニトリル基の水添の常法
で、ニトリル基を一級アミノ基に還元することができ
る。例えばシアノエチル化物100ｇ、液体アンモニヤ約
８ｇ、ラニー・ニッケル約４ｇの存在下100〜120℃で水
素圧50kg/cm2で水添する。反応は約３時間で終了する。
で、ニトリル基を一級アミノ基に還元することができ
る。例えばシアノエチル化物100ｇ、液体アンモニヤ約
８ｇ、ラニー・ニッケル約４ｇの存在下100〜120℃で水
素圧50kg/cm2で水添する。反応は約３時間で終了する。
次にここで得られたＮ（３−アミノプロピル）アミド化
合物を脱水環化する方法はリン酸、パラートルエンスル
ホン酸、三酸化アンチモン、オキシ塩化リンなどの酸触
媒の存在下、ベンゼン、トルエン、キシレンなど水と共
沸混合物を形成する溶媒と共に加熱して、脱水反応によ
り生成する水を系外に除去すればよい。酸触媒の使用量
はＮ3-アミノプロピル）アミド化合物に対して0.1〜５
％、好ましくは0.5％〜2.0％である。脱水に使用する共
沸溶媒の量はＮ3-アミノプロピル）アミドに対して10％
〜500％、好ましくは50％〜200％である。反応の終点は
系外に除去した水の量と反応物の全アミン価（HCl法）
を測定すればよい。この場合、未反応の式(3)で示され
る３−ジメチルアミノ−１−（３′−アミノプロピル）
−２−オキソヘキサメチレンは二価の塩基として全ア ミン価（HCl法）が測定されるが、式(1)で示される新規
アミジン化合物は１分子中にアミジン基とＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノ基を有しているにもかかわらず一価の塩基と
して全アミン価（HCl法）が測定される。共沸溶媒を溜
去後、減圧蒸溜などの方法により目的物を単離する。
合物を脱水環化する方法はリン酸、パラートルエンスル
ホン酸、三酸化アンチモン、オキシ塩化リンなどの酸触
媒の存在下、ベンゼン、トルエン、キシレンなど水と共
沸混合物を形成する溶媒と共に加熱して、脱水反応によ
り生成する水を系外に除去すればよい。酸触媒の使用量
はＮ3-アミノプロピル）アミド化合物に対して0.1〜５
％、好ましくは0.5％〜2.0％である。脱水に使用する共
沸溶媒の量はＮ3-アミノプロピル）アミドに対して10％
〜500％、好ましくは50％〜200％である。反応の終点は
系外に除去した水の量と反応物の全アミン価（HCl法）
を測定すればよい。この場合、未反応の式(3)で示され
る３−ジメチルアミノ−１−（３′−アミノプロピル）
−２−オキソヘキサメチレンは二価の塩基として全ア ミン価（HCl法）が測定されるが、式(1)で示される新規
アミジン化合物は１分子中にアミジン基とＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノ基を有しているにもかかわらず一価の塩基と
して全アミン価（HCl法）が測定される。共沸溶媒を溜
去後、減圧蒸溜などの方法により目的物を単離する。
本発明の新規アミジン化合物またはそれらの有機または
無機の酸の塩はエポキシ樹脂の硬化触媒として使用でき
る。有機または無機の酸としてはたとえば直鎖脂肪酸
（例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸）や不飽和脂肪酸（例えば、アクリル
酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン
酸）やイソアルキル脂肪酸（例えば、２−エチルヘキサ
ン酸）やオキシ脂肪酸（例えば、乳酸、グリコール酸、
リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸）や二塩基脂肪
酸（例えば、コハク酸、アジピン酸）や芳香族カルボン
酸（例えば、安息香酸、サリチル酸、フタール酸、テレ
フタール酸）や石炭酸類（例えば、石炭酸、クレゾー
ル、レゾルシノール、カテマール、フェノールノボラッ
ク樹脂）や有機リン酸エステル（例えば、ジブチルフォ
スフェート、モノラウリルフォスフェート）や硫酸エス
テル、硫酸化物（例えば、ラウリルサルフェート、ドデ
シルベンゼンスルホン酸）やエタノール酸類（例えば、
バルビツル酸）、テトラフェニルほう酸や無機酸（例え
ば、炭酸、硫酸、リン酸、塩酸）である。
無機の酸の塩はエポキシ樹脂の硬化触媒として使用でき
る。有機または無機の酸としてはたとえば直鎖脂肪酸
（例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸）や不飽和脂肪酸（例えば、アクリル
酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン
酸）やイソアルキル脂肪酸（例えば、２−エチルヘキサ
ン酸）やオキシ脂肪酸（例えば、乳酸、グリコール酸、
リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸）や二塩基脂肪
酸（例えば、コハク酸、アジピン酸）や芳香族カルボン
酸（例えば、安息香酸、サリチル酸、フタール酸、テレ
フタール酸）や石炭酸類（例えば、石炭酸、クレゾー
ル、レゾルシノール、カテマール、フェノールノボラッ
ク樹脂）や有機リン酸エステル（例えば、ジブチルフォ
スフェート、モノラウリルフォスフェート）や硫酸エス
テル、硫酸化物（例えば、ラウリルサルフェート、ドデ
シルベンゼンスルホン酸）やエタノール酸類（例えば、
バルビツル酸）、テトラフェニルほう酸や無機酸（例え
ば、炭酸、硫酸、リン酸、塩酸）である。
塩の作成方法は新規アミジンと酸を攪拌、混合、熔融す
ればよく、溶媒を使用してもよい。溶媒は中和反応後、
蒸溜などの手段で除去すればよい。
ればよく、溶媒を使用してもよい。溶媒は中和反応後、
蒸溜などの手段で除去すればよい。
本発明に用いられるエポキシ樹脂はInterscience Publi
shersのEncyclopedia of Polymer Science and Technol
ogy ６巻209〜271ページ（1967年）に記載されてい
る。エポキシ樹脂は例えば；ビニルシクロヘキセンジエ
ポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エ
チレングリコールビス（３，４−エポキシテトラヒドロ
ジシクロペンタジエン−８−イル）−エーテルなどの環
状ポリエポキシ化合物やジエチレングリコールビス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト）、ビス−３，４−（エポキシシクロヘキシルメチ
ル）−サクシネートなどの２個のエポキシシクロヘキシ
ル基を含有する化合物やジカルボン酸とエピクロルヒド
リンとをアルカリの存在下において反応させることによ
って得られるポリグリシジルエステル化合物や２価アル
コール、多価アルコール、ジフェノール（例えばビスフ
ェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、アセトアルデヒドとフェ
ノールの縮合物）、ポリフェノールまたはフェノールノ
ボラック樹脂、０−クレゾールノボラック等のノボラッ
ク樹脂をエピクロルヒドリン又はジクロルヒドリンとア
ルカリの存在下においてエーテル化することによって得
られるようなポリグリシジルエーテル化合物である。前
記エポキシ化合物の２種またはそれ以上の混合物も使用
できる。
shersのEncyclopedia of Polymer Science and Technol
ogy ６巻209〜271ページ（1967年）に記載されてい
る。エポキシ樹脂は例えば；ビニルシクロヘキセンジエ
ポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エ
チレングリコールビス（３，４−エポキシテトラヒドロ
ジシクロペンタジエン−８−イル）−エーテルなどの環
状ポリエポキシ化合物やジエチレングリコールビス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト）、ビス−３，４−（エポキシシクロヘキシルメチ
ル）−サクシネートなどの２個のエポキシシクロヘキシ
ル基を含有する化合物やジカルボン酸とエピクロルヒド
リンとをアルカリの存在下において反応させることによ
って得られるポリグリシジルエステル化合物や２価アル
コール、多価アルコール、ジフェノール（例えばビスフ
ェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、アセトアルデヒドとフェ
ノールの縮合物）、ポリフェノールまたはフェノールノ
ボラック樹脂、０−クレゾールノボラック等のノボラッ
ク樹脂をエピクロルヒドリン又はジクロルヒドリンとア
ルカリの存在下においてエーテル化することによって得
られるようなポリグリシジルエーテル化合物である。前
記エポキシ化合物の２種またはそれ以上の混合物も使用
できる。
本発明においては、エポキシ樹脂単独ばかりでなくエポ
キシ化合物と反応する化合物いわゆる硬化剤を併用する
こともできる。これらの例としては上記Encyclopedia o
f Polymer Science and Technology ６巻209〜271ペー
ジ（1967年）、日本接着協会誌〔J.of The Adhesion So
ciety of Japan〕15，102，141（1979）および高分子加
工〔Polymer Application (in Japanese)25,383(1976),
26,64,120,184(1977)〕に述べられている。たとえばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミンなどの鎖状脂肪族アミン類、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、イソフォロンジアミンなど
の環状脂肪族ポリアミン類、キシリレンジアミン、その
重合体、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル−メ
タンおよび−スルホンなどの含芳香族環アミン類、三洋
化成製ポリマイドＬ−タイプなどのポリアミド類；エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドおよびエポキシ樹脂
変性アミン類，シアノエチル化アミン類、ケチミン化ア
ミン類、フェノールとホルマリン変性アミン類などの変
性アミン類；Dion3-800LCやチオコールLPなどのポリメ
ルカプタン類；無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、無水メチルナジック酸、無水テト
ラ−またはヘキサヒドロ−フタル酸、無水メチルヘキサ
ヒドロフタル酸や上記酸無水物のハロゲン化物などの酸
無水物類；２−エチルヘキサン酸、安息香酸、サリチル
酸、アジピン酸、フタル酸、ドデカンジカルボン酸、ヒ
ドロキシステアリン酸、トリメリット酸などの置換およ
び非置換のモノおよびポリカルボン酸類；ブチル化メラ
ミン樹脂、ブチル化尿素樹脂のようなアミノ樹脂、ｐ−
オキシ安息香酸とホルマリン縮合物やフェノール樹脂や
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）樹脂などの合成樹脂初期
縮合物；フェノール、レゾルシンなどの一価または多価
フェノール類；デシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、エチレングリコール、トリメチロールプロパンなど
のアルコール類およびグリコール類；トリレンジイソシ
アネート、粗ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどのイソシアネート類およびそれらのグリコー
ル、水などの活性水化合物との反応物ならびに上記イソ
シアネート類の重合物；ジシアンジアミド、有機酸ヒド
ラジッドなどのヒドラジン誘導体である。
キシ化合物と反応する化合物いわゆる硬化剤を併用する
こともできる。これらの例としては上記Encyclopedia o
f Polymer Science and Technology ６巻209〜271ペー
ジ（1967年）、日本接着協会誌〔J.of The Adhesion So
ciety of Japan〕15，102，141（1979）および高分子加
工〔Polymer Application (in Japanese)25,383(1976),
26,64,120,184(1977)〕に述べられている。たとえばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミンなどの鎖状脂肪族アミン類、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、イソフォロンジアミンなど
の環状脂肪族ポリアミン類、キシリレンジアミン、その
重合体、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル−メ
タンおよび−スルホンなどの含芳香族環アミン類、三洋
化成製ポリマイドＬ−タイプなどのポリアミド類；エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドおよびエポキシ樹脂
変性アミン類，シアノエチル化アミン類、ケチミン化ア
ミン類、フェノールとホルマリン変性アミン類などの変
性アミン類；Dion3-800LCやチオコールLPなどのポリメ
ルカプタン類；無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、無水メチルナジック酸、無水テト
ラ−またはヘキサヒドロ−フタル酸、無水メチルヘキサ
ヒドロフタル酸や上記酸無水物のハロゲン化物などの酸
無水物類；２−エチルヘキサン酸、安息香酸、サリチル
酸、アジピン酸、フタル酸、ドデカンジカルボン酸、ヒ
ドロキシステアリン酸、トリメリット酸などの置換およ
び非置換のモノおよびポリカルボン酸類；ブチル化メラ
ミン樹脂、ブチル化尿素樹脂のようなアミノ樹脂、ｐ−
オキシ安息香酸とホルマリン縮合物やフェノール樹脂や
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）樹脂などの合成樹脂初期
縮合物；フェノール、レゾルシンなどの一価または多価
フェノール類；デシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、エチレングリコール、トリメチロールプロパンなど
のアルコール類およびグリコール類；トリレンジイソシ
アネート、粗ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどのイソシアネート類およびそれらのグリコー
ル、水などの活性水化合物との反応物ならびに上記イソ
シアネート類の重合物；ジシアンジアミド、有機酸ヒド
ラジッドなどのヒドラジン誘導体である。
特に本発明の新規アミジン化合物およびその有機酸また
は無機酸の塩はＯ−クレゾールノボラック樹脂とエピク
ロルヒドリンの反応によるＯ−クレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂のフェノールノボラック樹脂による硬化反応
における触媒として最適であり、この配合物は半導体の
封止に使用される。
は無機酸の塩はＯ−クレゾールノボラック樹脂とエピク
ロルヒドリンの反応によるＯ−クレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂のフェノールノボラック樹脂による硬化反応
における触媒として最適であり、この配合物は半導体の
封止に使用される。
本発見の新規アミジンまたはその塩の使用量はエポキシ
化合物100重量部に対して通常0.01ないし20重量部、好
ましくは０．１ないし５重量部である。
化合物100重量部に対して通常0.01ないし20重量部、好
ましくは０．１ないし５重量部である。
本発見の新規アミジンはジメチルベンジルアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、テトラメチルグアニジン、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、DBUおよびその塩類などの２級および３級アミ
ン類；BF3などのルイス酸またはそのアミン塩などの公
知の触媒と併用してもよい。
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、テトラメチルグアニジン、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、DBUおよびその塩類などの２級および３級アミ
ン類；BF3などのルイス酸またはそのアミン塩などの公
知の触媒と併用してもよい。
さらに本発明の新規アミジン化合物またはそれらの有機
または無機の酸との塩はイソシアネート化合物の反応触
媒として使用できる。新規アミジンの塩作成に使用する
有機または無機の酸およびその作成法は前記と同じであ
る。
または無機の酸との塩はイソシアネート化合物の反応触
媒として使用できる。新規アミジンの塩作成に使用する
有機または無機の酸およびその作成法は前記と同じであ
る。
本発明に係るイソシアネート化合物の反応とはツエレビ
チノフ法で定義される活性水素含有化合物とイソシアネ
ート類との反応、イソシアネートの二量化、三量化によ
るウレチジンジオンやイソシアヌレートの生成反応およ
びイソシアネート２モルの脱炭酸によるカルボジイミド
の生成反応を含む。
チノフ法で定義される活性水素含有化合物とイソシアネ
ート類との反応、イソシアネートの二量化、三量化によ
るウレチジンジオンやイソシアヌレートの生成反応およ
びイソシアネート２モルの脱炭酸によるカルボジイミド
の生成反応を含む。
本発明において使用する有機ポリイソシアネートおよび
活性水素化合物のポリオールとしては硬質、半硬質、軟
質ポリウレタンフォーム、エラストマー発泡体およびポ
リウレタン成型品などの製造に通常用いられているすべ
てのものがあげられる。
活性水素化合物のポリオールとしては硬質、半硬質、軟
質ポリウレタンフォーム、エラストマー発泡体およびポ
リウレタン成型品などの製造に通常用いられているすべ
てのものがあげられる。
有機ポリイソシアネートとしては芳香族ポリイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート（ヘ
キサメチレンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソ
シアネート（イソホロンジイソシアネートなど）これら
の変性物（例えばカルボジイミド変性）およびこれらと
ポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレ
ポリマーがあげられる。
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート（ヘ
キサメチレンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソ
シアネート（イソホロンジイソシアネートなど）これら
の変性物（例えばカルボジイミド変性）およびこれらと
ポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレ
ポリマーがあげられる。
ポリオールとしては高分子ポリオールたとえばアルキレ
ンオキサイド類（エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、１，２−および１，４−ブチレンオキサイドな
ど）の水、多価アルコール（エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのグリコール；グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、しょ糖など３個以上のOH
基を有するポリオール）およびアミン化合物（エチレン
ジアミン、ジエチルトリアミン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノアルキルピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、シ
クロヘキシレンジアミンなど）へ付加した構造を有する
ポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールと
エチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレ
ン、メタクリル酸メチル、プタジエンなど）をラジカル
発生剤などの重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリ
オール（米国特許第3383351号記載）；ポリカルボン酸
（コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、アジピン酸、フ
マル酸、フタル酸、ダイマー酸など）と上記の多価アル
コールとの反応によるポリエステルポリオール；ポリエ
ステルポリエーテルポリオールおよびこれらの二種以上
の混合物が挙げられる。
ンオキサイド類（エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、１，２−および１，４−ブチレンオキサイドな
ど）の水、多価アルコール（エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのグリコール；グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、しょ糖など３個以上のOH
基を有するポリオール）およびアミン化合物（エチレン
ジアミン、ジエチルトリアミン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノアルキルピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、シ
クロヘキシレンジアミンなど）へ付加した構造を有する
ポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールと
エチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレ
ン、メタクリル酸メチル、プタジエンなど）をラジカル
発生剤などの重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリ
オール（米国特許第3383351号記載）；ポリカルボン酸
（コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、アジピン酸、フ
マル酸、フタル酸、ダイマー酸など）と上記の多価アル
コールとの反応によるポリエステルポリオール；ポリエ
ステルポリエーテルポリオールおよびこれらの二種以上
の混合物が挙げられる。
本発明においては必要により、架橋剤ないしは鎖伸長剤
としての活性水素化合物を使用することができ、たとえ
ば低分子ポリオール〔トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチル）フェニレンエ
ーテルなど〕およびポリアミン（トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレ
ンビス−Ｏ−クロルアニリンなど）があげられる。
としての活性水素化合物を使用することができ、たとえ
ば低分子ポリオール〔トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチル）フェニレンエ
ーテルなど〕およびポリアミン（トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレ
ンビス−Ｏ−クロルアニリンなど）があげられる。
本発明において使用される発泡剤としてはハロゲン置換
脂肪族炭化水素系発泡剤（フロンガス、メチレンクロラ
イドなど）、水などがあげられる。
脂肪族炭化水素系発泡剤（フロンガス、メチレンクロラ
イドなど）、水などがあげられる。
また必要により界面活性剤（シリコン整泡剤など）、着
色剤、充填剤、雑燃剤、安定剤なども使用することがで
きる。
色剤、充填剤、雑燃剤、安定剤なども使用することがで
きる。
本発明の新規アミジン化合物またはその有機ならびに無
機の酸の塩の使用量はポリオール100重量部に対して通
常0.01ないし５重量部、好ましくは０．１ないし２重量
部である。0.01重量部未満では触媒活性が低く、反応完
了までに時間がかかりすぎる。また５重量部より大の使
用量では得られたウレタンフォームの物性、特に圧縮強
度(ILD)が低下する。
機の酸の塩の使用量はポリオール100重量部に対して通
常0.01ないし５重量部、好ましくは０．１ないし２重量
部である。0.01重量部未満では触媒活性が低く、反応完
了までに時間がかかりすぎる。また５重量部より大の使
用量では得られたウレタンフォームの物性、特に圧縮強
度(ILD)が低下する。
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例１ （DMA-DBUの製造法） ３−ジメチルアミノ−２−オキソヘキサメチレンイミン
〔式(2)〕468.6ｇ（３．０モル）を70〜90℃に加熱、熔
融し、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド30
％メタノール溶液９ml加え、50分間を要してアクリロニ
トリル180.5ｇ、（３．３モル）を滴加し、さらに３時
間同温度で攪拌する。未反応のアクリロニトリルを減圧
で溜去した後、被蒸溜物の液温180〜185℃で沸点141〜1
45℃／0.5mmHgの溜分328.6ｇを得た。ガスクロマトグラ
フにより純度98.6％の特性赤外線吸収−CN2250cm−１よ
り１−シアノエチル−３−ジメチルアミノ−２−オキソ
ヘキサメチレンイミン〔式(4)〕であると同定した。
〔式(2)〕468.6ｇ（３．０モル）を70〜90℃に加熱、熔
融し、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド30
％メタノール溶液９ml加え、50分間を要してアクリロニ
トリル180.5ｇ、（３．３モル）を滴加し、さらに３時
間同温度で攪拌する。未反応のアクリロニトリルを減圧
で溜去した後、被蒸溜物の液温180〜185℃で沸点141〜1
45℃／0.5mmHgの溜分328.6ｇを得た。ガスクロマトグラ
フにより純度98.6％の特性赤外線吸収−CN2250cm−１よ
り１−シアノエチル−３−ジメチルアミノ−２−オキソ
ヘキサメチレンイミン〔式(4)〕であると同定した。
上記シアノエチル化物305ｇ、ラニー・ニッケル11ｇに
液体アンモニヤ25ｇを圧入し、水素圧45〜50kg／cm2圧
で温度100ないし120℃で約３時間を要して水素添加し
た。
液体アンモニヤ25ｇを圧入し、水素圧45〜50kg／cm2圧
で温度100ないし120℃で約３時間を要して水素添加し
た。
298ｇの１−（３′−アミノプロピル）−３−ジメチル
アミノ−２−オキソヘキサメチレンイミン〔式(3)〕粗
製品を得た。全アミン価（HCl法）は478.5で理論値の9
1.0％であった。
アミノ−２−オキソヘキサメチレンイミン〔式(3)〕粗
製品を得た。全アミン価（HCl法）は478.5で理論値の9
1.0％であった。
次にこの３−アミノプロピル化物285ｇにキシレン200ｇ
とパラトルエンスルホン酸2.9ｇを加え、150時間攪拌加
熱して分子内脱水反応により生成する水を共沸混合物と
して反応系外に除去後、キシレンを溜去後減圧蒸溜によ
り精製し、目的の化合物〔式(1)〕125ｇ（油状物）を得
た。
とパラトルエンスルホン酸2.9ｇを加え、150時間攪拌加
熱して分子内脱水反応により生成する水を共沸混合物と
して反応系外に除去後、キシレンを溜去後減圧蒸溜によ
り精製し、目的の化合物〔式(1)〕125ｇ（油状物）を得
た。
沸点 93.0〜96.0℃／１mmHg 全アミン価（HCl法） 288 〔理論値 287〕 全アミン価（HClO4法） 573 〔理論値 574〕１ H-NMR(CDCl3，δppm） N(CH3)2 6H S 2.1513 H-NMR（δppm） CH13 42.9 ７員環上のＣ 73.2 実施例２ （吸湿性の比較） 密閉容器の底部に飽和塩化アンモン液（80％RH用）およ
び飽和臭化ソーダ液（60％RH用）を入れ、密閉容器の中
段に直径6.0cmのシャーレにDMA-DBUとDBUを約５ｇ精秤
し、密閉容器を25℃雰囲気に保ち、５週間にわたり吸湿
による重量増加を測定した。結果を表１に示す。
び飽和臭化ソーダ液（60％RH用）を入れ、密閉容器の中
段に直径6.0cmのシャーレにDMA-DBUとDBUを約５ｇ精秤
し、密閉容器を25℃雰囲気に保ち、５週間にわたり吸湿
による重量増加を測定した。結果を表１に示す。
表１からわかるように80および60％RHの雰囲気のいずれ
においてもDMA-DBUとDBUに比して吸湿性が少く、DMA-DB
Uの吸湿率はDBUの吸湿率の約1/2〜1/4である。
においてもDMA-DBUとDBUに比して吸湿性が少く、DMA-DB
Uの吸湿率はDBUの吸湿率の約1/2〜1/4である。
実施例３ 〔水溶液のpHの変化（加水分解性）〕 DMA-DBUとDBUの１％水溶液を作成し、ガラス電極pHメー
ターで経時的なpHの変化を調べた。pHの変化を第２表に
示す。
ターで経時的なpHの変化を調べた。pHの変化を第２表に
示す。
表２に示されるようにDMA-DBUとDBUの水溶液のpHは作成
直後はほゞ同等であり、DMA-DBUがDBUに匹敵する強塩基
であることがわかる。またこの水溶液では作成２日後よ
りDMA-DBUのpHがDBUのpHを上まわり、DBUが水溶液中で
加水分解しやすい。一方DMA-DBU水溶液のpHは全く変化
せず、加水分解しない事を示している。
直後はほゞ同等であり、DMA-DBUがDBUに匹敵する強塩基
であることがわかる。またこの水溶液では作成２日後よ
りDMA-DBUのpHがDBUのpHを上まわり、DBUが水溶液中で
加水分解しやすい。一方DMA-DBU水溶液のpHは全く変化
せず、加水分解しない事を示している。
実施例４（エポキシ樹脂の硬化触媒効果−１，クレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂のフェノールノボラック樹脂
硬化） クレゾールノボラックエポキシ樹脂（住友化学工業製ス
ミエポキシESCN 195XL、エポキシ当量199）100部（以下
部は重量部）、フェノールノボラック樹脂（大日本イン
キ化学工業製バーカムTD-2131、軟化点80℃）55部にDMA
-DBUまたはDBUを２部または３部加え、均一に熔融・混
合・粉砕した。粉状物をホットプレート上で下記温度で
硬化させ、そのゲルタイムを測定した。表３に結果を示
す。
ルノボラックエポキシ樹脂のフェノールノボラック樹脂
硬化） クレゾールノボラックエポキシ樹脂（住友化学工業製ス
ミエポキシESCN 195XL、エポキシ当量199）100部（以下
部は重量部）、フェノールノボラック樹脂（大日本イン
キ化学工業製バーカムTD-2131、軟化点80℃）55部にDMA
-DBUまたはDBUを２部または３部加え、均一に熔融・混
合・粉砕した。粉状物をホットプレート上で下記温度で
硬化させ、そのゲルタイムを測定した。表３に結果を示
す。
表３からわかるようにDMA-DBUは２部および３部の使用
部数でDBUに比してゲルタイムが短く高活性と云える。D
MA-DBUを54％あるいはDBUを48％含有するＯ−フタル酸
モノアミジン塩を両者の加熱熔融により作成し、上記処
方に各々６部配合し、上記と同様に処理して得た粉状物
の170℃でのゲルタイムを測定した。DBU塩の３．８秒に
対してDMA-DBU塩は31秒と高活性であった。
部数でDBUに比してゲルタイムが短く高活性と云える。D
MA-DBUを54％あるいはDBUを48％含有するＯ−フタル酸
モノアミジン塩を両者の加熱熔融により作成し、上記処
方に各々６部配合し、上記と同様に処理して得た粉状物
の170℃でのゲルタイムを測定した。DBU塩の３．８秒に
対してDMA-DBU塩は31秒と高活性であった。
実施例５（エポキシ樹脂の硬化触媒効果−２、液状ビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂の液状メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物硬化） 液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、住友化学工業製スミエポキシELA-128、エポキ
シ当量186）100部，液状酸無水物（メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物、日立化成工業製HN-5500Ｅ、酸価667）
90部の混合物にDMA-DBUまたはDBUを０．５部，１部また
は２部加え攪拌均一溶液としてJIS C-2105の試験管法に
準じて100°，120°または150℃でのゲルタイムを測定
した。
フェノールＡ系エポキシ樹脂の液状メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物硬化） 液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、住友化学工業製スミエポキシELA-128、エポキ
シ当量186）100部，液状酸無水物（メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物、日立化成工業製HN-5500Ｅ、酸価667）
90部の混合物にDMA-DBUまたはDBUを０．５部，１部また
は２部加え攪拌均一溶液としてJIS C-2105の試験管法に
準じて100°，120°または150℃でのゲルタイムを測定
した。
表４の各温度と各使用部数でのDMA-DBUとDBUのゲルタイ
ムを比較すると、いずれの場合もDMA-DBUのゲルタイム
はDBUのゲルタイムより短く。DMA-DBUの方が高活性であ
ると総合的に判断される。
ムを比較すると、いずれの場合もDMA-DBUのゲルタイム
はDBUのゲルタイムより短く。DMA-DBUの方が高活性であ
ると総合的に判断される。
DBUの２−エチルヘキサン酸（モル比１：１）塩を１部
使用した時の120℃のゲルタイムは1010秒であった。一
方DMA-DBUの２−エチルヘキサン酸（モル比１：１）塩
は同一条件で920秒であり、有機酸塩にした場合もDMA-D
BUの方がDBUより高活性である。
使用した時の120℃のゲルタイムは1010秒であった。一
方DMA-DBUの２−エチルヘキサン酸（モル比１：１）塩
は同一条件で920秒であり、有機酸塩にした場合もDMA-D
BUの方がDBUより高活性である。
実施例６（液状エポキシ樹脂・液状酸無水物系でのポッ
トライフと硬化） 実施例５の液状エポキシ樹脂（100部）、液状酸無水物
（90部）の処方に実施例５のDMA-DBUの２−エチルヘキ
サン酸塩（1.2部）を攪拌し、均一溶液とした。40℃に
おける粘度は210cpsであった。この溶液を40℃に保ち、
1000cps(at40℃）に達するまでの時間すなわちポットラ
イフは24時間であった。
トライフと硬化） 実施例５の液状エポキシ樹脂（100部）、液状酸無水物
（90部）の処方に実施例５のDMA-DBUの２−エチルヘキ
サン酸塩（1.2部）を攪拌し、均一溶液とした。40℃に
おける粘度は210cpsであった。この溶液を40℃に保ち、
1000cps(at40℃）に達するまでの時間すなわちポットラ
イフは24時間であった。
上記溶液６ｇを厚み４mmの型に入れ、100℃２時間プラ
ス130℃６時間熱処理し、無色透明の硬化物がえられ
た。
ス130℃６時間熱処理し、無色透明の硬化物がえられ
た。
実施例７（ウレタン触媒効果） 分子量3000のポリオール（グリセリンのプロピレンオキ
シド付加物（三洋化成工業製、サンニックスＧ−P300
0，OH−価56）10ｇにDMA-DBUまたはDBUを0.05ｇ均一に
溶解した。この混合物にトリレンジイソシアネート２，
４−：２，６−異性体80：20の混合物（TDI-80)0.87ｇ
を混合し、直ちに試験管中に密封し、70℃に保ち、流動
性がなくなるまでの時間をゲルタイムとして測定した。
シド付加物（三洋化成工業製、サンニックスＧ−P300
0，OH−価56）10ｇにDMA-DBUまたはDBUを0.05ｇ均一に
溶解した。この混合物にトリレンジイソシアネート２，
４−：２，６−異性体80：20の混合物（TDI-80)0.87ｇ
を混合し、直ちに試験管中に密封し、70℃に保ち、流動
性がなくなるまでの時間をゲルタイムとして測定した。
DBUのゲルタイムが７分であるのに対してDMA-DBUは５分
であった。これらのゲルタイムの比較からDMA-DBUがDBU
よりも活性が高い事がわかる。
であった。これらのゲルタイムの比較からDMA-DBUがDBU
よりも活性が高い事がわかる。
実施例８（ウレタンフォームの発泡剤） 実施例６のポリオール（100部）にDMA-DBU（0.1部）、
水（4.5部）、シリコンL-520（２部）およびオクチル酸
第一錫（0.35部）を加え、その混合物にTDI-80(54.8
部）を加え、高速攪拌機で７秒間攪拌して内容物をカー
トンボックスに移した。ライズタイムは80秒で良好な軟
質ウレタンフォームが得られた。
水（4.5部）、シリコンL-520（２部）およびオクチル酸
第一錫（0.35部）を加え、その混合物にTDI-80(54.8
部）を加え、高速攪拌機で７秒間攪拌して内容物をカー
トンボックスに移した。ライズタイムは80秒で良好な軟
質ウレタンフォームが得られた。
本発明で得られる新規アミジンはDBUに比して吸湿性が
少く、また加水分解する傾向も少い。さらにエポキシ硬
化触媒、ウレタン触媒としての活性もDBUよりも高く、
特にエレクトロニクス用エポキシ系配合物や各種ウレタ
ン製造用触媒として有用である。
少く、また加水分解する傾向も少い。さらにエポキシ硬
化触媒、ウレタン触媒としての活性もDBUよりも高く、
特にエレクトロニクス用エポキシ系配合物や各種ウレタ
ン製造用触媒として有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】式(1)で示されるアミジン化合物。
- 【請求項２】式(2)で示されるラクタム化合物のイミノ
基をアクリロニトリルでシアノエチル化し、これを水素
添加してアミノ基に還元し、ついで酸触媒の存在下に脱
水環化することを特徴とする式(1)で示されるアミジン
化合物の製造法。 - 【請求項３】エポキシ樹脂を、式(1)で示されるアミジ
ン化合物またはその塩を触媒として用いて硬化させるこ
とを特徴とするアミジン化合物の使用法。 - 【請求項４】イソシアネート化合物を、式(1)で示され
るアミジン化合物またはその塩を触媒として用いて硬化
させることを特徴とするアミジン化合物の使用法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60076209A JPH066589B2 (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | 新規アミジン，その製造法および使用法 |
| EP86302524A EP0199483A1 (en) | 1985-04-09 | 1986-04-04 | Amidines and a method of manufacturing the same |
| CA000506124A CA1274825A (en) | 1985-04-09 | 1986-04-08 | Amidines and a method of manufacturing the same |
| US06/850,448 US4683249A (en) | 1985-04-09 | 1986-04-08 | Amidines and a method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60076209A JPH066589B2 (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | 新規アミジン，その製造法および使用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61243085A JPS61243085A (ja) | 1986-10-29 |
| JPH066589B2 true JPH066589B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=13598777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60076209A Expired - Lifetime JPH066589B2 (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | 新規アミジン，その製造法および使用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066589B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070238795A1 (en) * | 2003-12-23 | 2007-10-11 | Drumright Ray E | Non-Fugitive Catalysts Containing Imine Linkages and Tertiary Amines, and Polyurethane Products made Therefrom |
| JP2014065773A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Nippon Carbide Ind Co Inc | カチオン重合性組成物およびその硬化物 |
-
1985
- 1985-04-09 JP JP60076209A patent/JPH066589B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61243085A (ja) | 1986-10-29 |
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