JPH0586807B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ硬化およびウレタン化触媒
（以下、単に触媒と略記する。）に関する。 〔従来の技術〕 ジメチルアミノ基を有する化合物がエポキシお
よびウレタン触媒として有用なことは古くから知
られており、実用に供されているものも多い。広
く使用されているこれらの例として、たとえばシ
クロヘキシルジメチルアミン、ベンジルジメチル
アミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ト
リス（ジメチルアミノノプロピル）アミン等が挙
げられる。これら従来の化合物は良好な触媒活性
を有するものの、多くのものは水溶性あるいは吸
湿性の高い化合物であり、樹脂物性、たとえば吸
水率等に悪影響を及ぼす。又、水溶性あるいは吸
湿性の低いものであつても、揮発性、樹脂との相
溶性などに問題を有する。更に、ジメチルアミノ
基に帰因する臭気が強い、あるいは皮膚のカブレ
等の問題を有しており、樹脂物性に対する要求性
能の向上、あるいは安全性などの観点からより優
れた触媒が望まれている。 〔問題点を解決するための手段〕 本考案者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、下記一般式で示されるε−カプロラ
クタム誘導体が、上記問題点を解決する有用なエ
ポキシおよびウレタン触媒であることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。

【式】 式中、ＲはＨ、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ルプロピル、またはシアノエチル基である。Ｒが
Ｈの化合物は、α−ジメチルアミノ−ε−カプロ
ラクタム（以下DM−CLと略す）であり、その
製造法については、特公昭42−11926、あるいは
特開昭54−76590等に記載されている。Ｒがヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、またはシア
ノエチル基の化合物は、α−ジメチルアミノ−ε
−カプロラクタムに、それぞれエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、またはアクリロニト
リルを付加して得られる（それぞれ、以下DM−
CL−EO，DM−CL−PO，またはDM−CL−
CNと略す。）。これらの付加反応は公知の方法で
実施することができる。たとえば無触媒、または
水酸化カリウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下、60〜
180℃の温度で、DM−CLに対し、ほぼ当量のも
のを（必要により密閉容器中で）、添加し反応さ
せればよい。この添加量は当量である必要はな
い。当量以下の添加で、反応後、目的物を蒸留な
どにより単離することもできるし、一方、たとえ
ばエチレンオキサイドの付加にあつては、未反応
DM−CLを低減する目的で当量以上のものを反
応させることもできる。この場合、副生するエチ
レンオキサイド２モル以上の付加物は、その含量
が40重量％未満であれば、特に単離する必要なく
用いることもできる。この含量が40重量％以上で
は、触媒活性の低下につながるため好ましくな
い。又、本発明の化合物は、任意に併用できるこ
とは言うまでもない。 本発明の触媒が用いられるエポキシ樹脂は
Interscie nce PublishersのEncyclopedia of
Polymer Science and Technology ６巻 209
〜271ページ（1967年）に記載されている。エポ
キシ樹脂は例えば；ビニルシクロヘキセンジエポ
キサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイ
ド、エチレングリコールビス（３，４−エポキシ
テトラヒドロジシクロペンタジエン−８−イル）
−エーテルなどの環状ポリエポキシ化合物やジエ
チレングリコールビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、ビス−３，４−（エ
ポキシシクロヘキシルメチル）−サクシネートな
どの２個のエポキシシクロヘキシル基を含有する
化合物やジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを
アルカリの存在下において反応させることによつ
て得られるポリグリシジルエステル化合物や２価
アルコール、多価アルコール、ジフエノール（例
えばビスフエノールＡ、テトラブロモビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、
アセトアルデヒドとフエノールの縮合物）、ポリ
フエノールまたはフエノールノボラツク樹脂、Ｏ
−クレゾールノボラツク等のノボラツク樹脂をエ
ピクロルヒドリン又はジクロルヒドリンとアルカ
リの存在下においてエーテル化することによつて
得られるようなポリグリシジルエーテル化合物で
ある。前記エポキシ化合物の２種またはそれ以上
の混合物も使用できる。 本発明においては、エポキシ樹脂単独ばかりで
なくエポキシ化合物と反応する化合物いわゆる硬
化剤、あるいは着色材、充填剤、滑剤等の添加剤
を併用することができる。硬化剤の例としては上
記Encyclopedia of Polymer Science and
Technology ６巻209〜271ページ（1967年）、日
本接着協会誌〔J.of The Adhesion Society of
Japan〕15，102，141（1979）および高分子加工
〔Polymer Application（in Japanese）25，383
（1976），26，64，120，184（1977）〕に述べられて
いる。たとえばジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン
などの鎖状脂肪族アミン類、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、イソホロンジアミンなどの環状脂肪族
ポリアミン類、キシリレンジアミン、その重合
体、フエニレンジアミン、ジアミノジフエニル−
メタンおよび−スルホンなどの含芳香族環アミン
類、三洋化成製ポリマイドＬ−タイプなどのポリ
アミド類；エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびエポキシ樹脂変性アミン類、シアノエチ
ル化アミン類、ケチミン化アミン類、フエノール
とホルマリン変性アミン類などの変性アミン類；
Dion3−800LCやチオコールLPなどのポリメルカ
プタン類；無水フタル酸、無水マレイン酸、無水
トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸、無水ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、無水メチルナジツ
ク酸、無水テトラーまたはヘキサヒドロ−フタル
酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸や上記酸無
水物のハロゲン化物などの酸無水物質；２−エチ
ルヘキサン酸、安息香酸、サリチル酸、アジピン
酸、フタル酸、ドデカンジカルボン酸、ヒドロキ
システアリン酸、トリメリツト酸などの置換およ
び非置換のモノおよびポリカルボン酸類；ブチル
化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂などのような
アミノ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸とホルマリン縮
合物やフエノール樹脂やポリ（ｐ−ビニルフエノ
ール）樹脂などの合成樹脂初期縮合物；フエノー
ル、レゾルシンなどの一価または多価フエノール
類；デシルアルコール、ステアリルアルコール、
エチレングリコール、トリメチロールプロパンな
どのアルコール類およびグリコール類；トリレン
ジイソシアネート、粗ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート
類およびそれらのグリコール、水などの活性水素
化合物との反応物ならびに上記イソシアネート類
の重合物；ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジツ
ドなどのヒドラジン誘導体である。 本発明の触媒の使用量はエポキシ化合物100重
量部に対して通常0.01ないし20重量部、好ましく
は0.1ないし５重量部である。 本発明の触媒は２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フエノール、トリス（ジメチルア
ミノプロピル）アミン、テトラメチルグアニジ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
DBUおよびその塩類などの２級および３級アミ
ン類；BF₃などのルイス酸またはそのアミン塩な
どの公知の触媒と併用してもよい。 本発明の触媒が用いられるウレタン樹脂は、ツ
エレビチノフ法で定義される活性水素含有化合物
とイソシアネート類との反応、イソシアネートの
二量化、三量化によるウレチジンジオンやイソシ
アヌレートの生成反応およびイソシアネート２モ
ルの脱炭酸によるカルボジイミドの生成反応によ
つて製造されるものである。 イソシアネートおよび活性水素化合物のポリオ
ールとしては硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフ
オーム、エラストマー発泡体およびポリウレタン
成型品などの製造に通常用いられている原料のす
べてのものがあげられる。 たとえば、イソシアネートとしては芳香族ポリ
イソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネートなど）、脂肪族
ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシア
ネートなど）、脂環式ポリイソシアネート（イソ
ホロンジイソシアネートなど）これらの変性物
（例えばカルボジイミド変性）およびこれらとポ
リオールとの反応による遊離イソシアネート含有
プレポリマーがあげられる。 ポリオールとしては高分子ポリオールたとえば
アルキレンオキサイド類（エチレンオキサイド、
プロプレンオキサイド、１，２−および１，４−
ブチレンオキサイドなど）の水、多価アルコール
（エチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、しよ糖など３個以上の
OH基を有するポリオール）およびアミン化合物
（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リレンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジ
ン、Ｎ−アミノアルキルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシレン
ジアミンなど）への付加した構造を有するポリエ
ーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールと
エチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、ス
チレン、メタクリル酸メチル、プタジエンなど）
をラジカル発生剤などの重合触媒の存在下に反応
させた重合体ポリオール（米国特許第3383351号
記載）；ポリカルボン酸（コハク酸、セバシン酸、
マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸、
ダイマー酸など）と上記の多価アルコールとの反
応によるポリエステルポリオール；ポリエステル
ポリエーテルポリオールおよびこれらの二種以上
の混合物があげられる。また、必要により、架橋
剤ないしは鎖伸長剤としての活性水素化合物を使
用することができ、たとえば低分子ポリオール
〔トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブ
タンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチル）フエニ
レンエーテルなど〕およびポリアミン（トリレン
ジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフエ
ニルメタン、メチレンビス−Ｏ−クロルアニリン
など）があげられる。 さらに発泡剤を使用する場合、その例としては
ハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤（フロンガ
ス、メチレンクロライドなど）、水などがあげら
れる。 また必要により界面活性剤（シリコン整泡剤な
ど）、着色剤、充填剤、難燃剤、安定剤なども使
用することができる。 本発明の触媒の使用量はポリオール100重量部
に対して通常0.01ないし５重量部、好ましくは
0.1ないし２重量部である。0.01重量部未満では
触媒活性が低く、反応完了までに時間がかかりす
ぎる。また５重量部より大の使用量では得られた
ウレタンフオームの物性、特に圧縮強度（ILD）
が低下するため好ましくない。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例１〜４ 比較例１〜２ DM−CLは、東レ(株)製α−ジメチルアミノ−
ε−カプロラクタムを蒸留精製して用いた。 DM−CL−EOおよびDM−CL−POは、蒸留
精製したDM−CLに、触媒として0.1重量％の水
酸化カリウムを用い、110〜150℃の温度で、それ
ぞれエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサ
イドを加圧下に反応させ、触媒を中和し、過除
去後、エチレンオキサイド付加物は反応物をその
まま、プロピレンオキサイド付加物は蒸留精製し
て用いた。それぞれ１モル付加物の含量は約70重
量％および100重量％であつた。 DM−CL−CNは、α−ジメチルアミノ−ε−
カプロラクタムに、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド0.5重量％の存在下、70〜90℃
の温度で当モルのアクリロニトリルを付加し、そ
の後蒸留精製して用いた。 表１に、比較例の化合物とあわせ、性状等を示
す。本発明の化合物は高い沸点を有し（低揮発
性）、アミン臭の小さい化合物である。

【表】 試験例１ （エポキシ樹脂の触媒活性試験） それぞれ下記の配合処方で、酸無水物硬化、な
らびにフエノールノボラツク硬化のゲルタイム
（それぞれ試験管法／120℃、ならびに熱板法／
170℃）を測定し、触媒活性を試験した。結果を
表２に示す。 酸無水物硬化 ビスフエノールＡ型液状 100部 エポキシ樹脂（エポキシ当量186） メチルヘキサヒドロフタル酸 90部 無水物（酸価667） 触媒 １部 フエノールノボラツク硬化 クレゾールノボラツクエポキシ 100部 樹脂（エポキシ等量199，軟化点81℃） 55部 フエノールノボラツク樹脂（軟化点80℃） 触媒 ３部 表２からわかるように、本発明の触媒は、触媒
活性の指標といえるジメチルアミノ基当りの理論
分子量が大きいにもかかわらず、比較例２の触媒
と同等、もしくはそれに近い触媒活性を有してお
り、実用上有用な触媒といえる。

【表】 試験例２ エポキシ樹脂の吸水率効果 試験例１の酸無水物硬化の配合処方で、触媒を
１部、あるいは２部用い、配合物６ｇを厚さ４mm
の型に入れ、100℃２時間プラス130℃７時間の条
件で硬化させた。硬化物をデシケーター中で室温
まで放冷して試料とした。表３に示す条件で試料
の吸水率を測定した。なお、硬化物のTg
（TMA）はいずれも約131℃であつた。

【表】 表２から明らかなように、本発明の触媒は水溶
性であるにもかかわらず、硬化物の吸水率が低
く、しかもその添加量による影響を示さない。 試験例３ （塩ビシート付きウレタンフオーム
の発泡試験と塩ビシートの変色試験） 下記の発泡処方を用いて、塩ビシート付きのい
わゆるコールド・キユアー・フオームを作成し、
120℃のオーブンに入れ、塩ビシートの変色をし
らべた。原料温度：25℃、20×20×１cmの鋳鉄製
モールド型温：40℃、離型剤：ボンドワツクス
URT−35T（ボンドワツクス〓製）、キユア条
件：室温で10分間 発泡処方： （重量部） サンニツクス FA−703（注） 100 トリエタノールアミン ４ 水 2.5 触媒 1.0 クルードMDI（105index） 58.9 （注）サンニツクスFA−703（三洋化成工業製） 色相（ハーゼン）75以下、OH価33±５、PH5.5
〜7.5、水分0.1％以下、粘度（25℃）800±
50cpsの分折値を有するエチレンオキサイド−
チツプドポリオール配合物 あらかじめ10×10cmの淡褐色のスラツシユ成型
塩ビシートをモールド内面に両面接着テープで貼
付しておく。 上記発泡処方のクルードMDI以外の原料の均
一混合物にクルードMDIを所定量加えて高速撹
拌機で撹拌し、上述のモールドに注入し、塩ビ一
体モールドフオームを得た。塩ビを除く全比重は
0.12〜0.14であつた。このフオームを110℃のオ
ーブンに入れ、塩ビシートの変色を調べた。これ
らの結果を表４に示す。

【表】 表４に示すように、本発明の触媒は従来の触媒
と同様の触媒機能を有し、塩ビシートを変色させ
ない優れた特徴を有する。本結果は、本発明の触
媒が高沸点であると同時に、フオームとの優れた
相溶性に帰因するものと考えられる。 〔発明の効果〕 本発明のε−カプロラクタム誘導体は、沸点の
高い低揮発性の化合物であり、マイルドなアミン
臭を有する。さらに水溶性の化合物であるにもか
かわらず、硬化樹脂の吸水率等への影響がなく、
相溶性などにも優れており、エポキシおよびウレ
タン触媒として有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるε−カプロラクタム誘
   導体からなるエポキシ硬化およびウレタン化触
   媒。 【式】 〔式中、ＲはＨ、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
   シプロピル、またはシアノエチル基である。〕