KR0156240B1 - 알콕시화 만니히 축합물을 포함하는 폴리올 및 이의 제조방법 - Google Patents

알콕시화 만니히 축합물을 포함하는 폴리올 및 이의 제조방법 Download PDF

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리차드 지. 워터맨
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Abstract

내용없음

Description

알콕시화 만니히 축합물을 포함하는 폴리올 및 이의 제조방법
본 발명은 만니히 축합반응에서 3급 아민 함유 중간체를 형성한 다음, 연속적으로 알콕시화함으로써 제조되고 하나 이상의 3급 아민 원자를 함유하는 폴리올에 관한 것이다.
만니히 축합 생성물(만니히 폴리올)을 알콕시화하여 제조한 폴리올 전구체 물질은 특정한 유형의 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 것으로 공지되어 있다. 이러한 만니히 폴리올은 3급 질소원자를 함유하고 있기 때문에, 이들은 자주 자동축매화되어, 즉 이소시아네이트 그룹과의 반응성이 충분하여, 감소된 수준의 우레탄 촉매 하에 또는 심지어 촉매가 전혀 없어도 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다. 만나히 폴리올은 반유연성 폴리우레탄 발포체에서 가교결합제로서 사용되는 것으로 공지되어 있지만, 통상적으로 당량이 적기 때문에 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 특히 적합하다(참조; 미합중국 특허 제4,371,629호).
폴리우레탄 발포체에 사용되는 만니히 폴리올은 페놀 또는 치환된 페놀, 포름알데하이드, 및 디에탄을 아민의 축합 생성물을 알콕시화하여 제조한다. 이러한 만니히 폴리올은, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,297,597호, 제4,137,265호 및 제4,383,102호에 기재되어 있다. 만니히 폴리올은 고밀도 스프레이 발포체 제조에서와 같이, 특정한 용도로 유용하지만, 이들은 흔히 반응성이 너무 커서, 이들의 사용이 달리 유리할 수 있는 많은 다른 용도로는 유용하지 않다. 다수의 만니히 폴리올의 또 다른 문제점은 이들이 점성이 매우 큰 경향이 있다는 것이다. 이러한 점성은 수많은 형태의 통상적인 발포장치에서의 가공을 매우 어렵게 한다.
따라서, 통상적인 만니히 폴리올보다 반응성이 낮고 광범위한 용도로 사용되는 장치에서 가공할 수 있는 점성을 갖는 만니히 폴리올의 제공이 요망된다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 페놀성 화합물, 포름알데하이드, 및 디에탄올아민과 하나 이상의 다른 알칸올아민의 혼합물(여기서, 디에탄올아민 대 다른 알칸올아민의 중량비는 1:19 내지 19:1이다)의 만니히 축합물을 알콕시화하여 제조한 폴리올에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 발포제의 존재하에서, 폴리이소시아네이트를 본 발명의 만니히 폴리올을 포함하는 활성 수소 함유 조성물과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 만니히 폴리올은 축합 반응시 디에탄올 아민 또는 다른 알칸올아민만을 사용하여 제조한 만니히 폴리올에 비하여, 점성이 매우 낮다는 점이 특징이다. 또한, 디에탄올 아민만을 사용하여 유사한 방법으로 제조한 폴리올보다 반응성이 현저하게 낮다.
본 발명의 폴리올은 아민 반응물로서 디에탄올 아민과 다른 알칸올아민의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 공정으로 제조한 만니히 축합 생성물을 알콕시화하여 제조한다.
만니히 축합반응은 당해 분야에서 공지되어 있다. 이 반응은 페놀성 화합물, 포름알데하이드 및 1급 또는 2급 아민의 반응을 포함한다. 본 발명에 있어서, 사용되는 페놀성 화합물은 하나 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유한다. 바람직하게는, 페놀성 화합물은 방향족 환의 탄소에 결합된 실질적으로 하나의 하이드록실 그룹을 함유한다. 페놀성 화합물은 만니히 축합반응, 연속되는 알콕시화 반응 조건하에서 또는 최종 생성물로부터 폴리우레탄의 제조 조건하에서 바람직하지 않게도 반응하지 않는 다른 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 치환체 그룹의 예는, 알킬, 아릴, 알콕시, 페녹시, 할로겐, 니트로 및 유사 그룹이 있다. 바람직한 치환체 그룹은 할로겐, 특히 염소 및 C1-C18알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C12알킬 그룹(들)이다. 단일 환 페놀성 화합물 이외에도, 각종 나프톨 및 하이드록시안트라센과 같은 융합 환 화합물도 본 발명에서 유용하다. 페놀성 화합물의 예에는 페놀, o-, p- 또는 m-크레솔, 에틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, p-페닐페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀 A)을 포함하는 각종 비스페놀, β-나프톨, β-하이드록시안트라센, p-클로로페놀, o-브로모페놀, 2,6-디클로로페놀, p-니트로페놀, 4- 또는 2-니트로-6-페닐페놀, 2-니트로-6- 또는 4-메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, p-이소프로필페놀 및 2-브로모-6-사이클로헥실페놀이 있다. 바람직한 페놀성 화합물로는 페놀 및 모노 알킬페놀이 있으며, 파라-알킬 페놀과 페놀이 보다 바람직하다. 페놀 및 파라-n-노닐페놀이 입수용이성 및 바람직한 특성을 근거로 할 때 가장 바람직하다.
사용되는 포름알데하이드는 편리한 형태로서, 파라포름알데하이드, 트리옥산, 억제된 메탄올 용액 및 시판되는 포르말린 수용액을 예로 들 수 있다. 일반적인 공정에서, 포름알데하이드는 농축 수용액, 특히 37% 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 사용되는 디아민은 디에탄올아민과 또 다른 알칸올아민과의 혼합물이다. 이러한 다른 알칸올 아민은 질소원자가 일치환 또는 이치환된 모노알칸올아민이거나, 알칸올 그룹 중의 하나가 에탄올이 아닌 2개의 알칸올 그룹이 질소 원자에 결합됨을 특징으로 하는 디알칸올 아민이다. 모노알칸올 아민이 알칸올 그룹은 치환되지 않거나 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 1급 또는 2급 하이드록실 치환된 그룹에 의해 불활성적으로 치환된다. 모노알칸올아민은 또한 질소 원자에 C1-C12알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬 및/또는 아릴 치환체와 같은 불활성 치환체를 함유할 수 있다. 적합한 모노알칸올아민의 예에는 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 메틸이소프로판올아민, 에틸이소프로판올아민, 메틸-2-하이드록시부틸아민, 페닐에탄올아민, 에탄올아민 및 이소프로판올아민이 있다.
모노알칸올아민을 사용할 수 있지만, 이들은 디알칸올아민보다 낮은 작용성을 제공하므로, 덜 바람직하다. 디에탄올아민 이외의 바람직한 디알칸올아민은, 에탄올이 아닐 경우, 유리하게는 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 6, 보다 바람직하게는 3 또는 4의 1급 또는 2급 하이드록실 치환된 알킬 그룹인, 알칸올 그룹을 함유하는 것이 유리하다. 본 발명에서 사용되는 디알칸올아민의 예에는, 디이소프로판올아민, 에탄올이소프로판올아민, 에탄올-2-하이드록시부틸아민, 이소프로판올-2-하이드록시부틸아민, 이소프로판올-2-하이드록시헥실아민 및 에탄올-2-하이드록시헥실아민이 있다. 이 중에서, 디이소프로판올아민 및 에탄올이소프로판올아민이 바람직하다. 상기한 디알칸올아민의 혼합물도 사용할 수 있다.
알칸올아민 혼합물은 디에탄올아민과 다른 알칸올아민 또는 이의 혼합물을 1:19 내지 19:1, 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 중량비로 함유한다.
만니히 반응의 수행에 있어서, 페놀성 화합물, 포름알데하이드 및 알칸올아민 혼합물의 비는 바람직한 작용성을 갖는 축합물을 제조하기 위해 다소 변할 수 있다. 페놀성 화합물은 통상적으로, 하이드록실 그룹에 대해 오르토 및 파라 위치에서 만니히 축합 반응에 민감하다. 따라서, 단일 환 페놀성 화합물의 경우, 잠재적으로 3개 이하의 축합부위가 존재한다. 따라서, 만니히 반응 동안에 1분자당 평균 발생하는 축합반응의 수는 성분의 몰비에 크게 좌우된다. 본 발명에서, 유리하게 사용되는 포름알데하이드에 대한 페놀성 화합물의 몰비는 1:0.9 내지 1:3.5이다. 단지 하나의(디알칸올)아미노메틸 그룹의 첨가가 바람직한 경우, 몰비는 바람직하게는 1:1에 접근한다. 유사하게, 평균 2개의 (디알칸올)아미노메틸 그룹이 바람직한 경우, 몰비는 바람직하게는 1:1.75 내지 1:2.5이다. 한편, 평균 2개 이상의 (디알칸올)아미노메틸 그룹의 첨가가 바람직한 경우, 몰비는 바람직하게는 1:2.5 내지 1:3.5이다. 본 발명에서, 1분자당 평균 (디알칸올)아미노메틸 그룹을 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.75 내지 2.25로 가하고, 포름알데하이드에 대한 페놀성 화합물의 몰비는 1:1.75 내지 1:2.5가 가장 바람직하다.
알칸올아민 혼합물은 일반적으로, 알칸올아민 혼합물 0.75 내지 1.5몰에 대해 포름알데하이드 1몰의 몰비와 같이, 거의 등몰량의 포름알데하이드를 사용한다.
만니히 축합반응을 수행하는데 있어서, 페놀성 화합물, 포름알데하이드 및 알칸올아민 혼합물을 합하여 반응시킨다. 우선, 페놀성 화합물과 알칸올아민 혼합물을 혼합하고, 이어서, 발열을 최소화시키기 위해 포름알데하이드를 서서히 가한다. 그러나, 포름알데하이드와 알칸올아민 혼합물을 미리 반응시킨 다음, 이 중간체를 페놀성 화합물에 가할 수도 있다. 반응 동안 반응 혼합물로부터 물을 스트립핑하여 반응을 완결시킨다.
바람직한 공정에서는 포름알데하이드를 페놀성 화합물과 알칸올아민의 혼합물에 교반하면서 서서히 가하여 반응의 발열을 조절한다. 적절하게는, 첨가 속도는 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도를 유지할 수 있도록 하여 선택한다. 포름알데하이드를 첨가한 다음, 혼합물을 반응이 거의 완결될 때까지 승온에서 유지시킨다. 반응의 완결은 축합반응으로 생성된 함수량을 혼합물로부터 모니터링함으로써 결정할 수 있다. 하기에서와 같이, 일반적인 공정에서, 반응이 진행되는 동안 반응 혼합물로부터 물을 스트립핑한다. 반응이 완결되었을 때, 물은 더 이상 생성되지 않으므로, 함수량이 5중량% 미만이 되는 경우, 반응이 거의 완결되었다고 할 수 있다. 온도는 특별히 중요하지는 않지만, 바람직하게는 상당량의 노볼락이 형성되는 온도 이하이고, 한편 경제적으로 적당한 반응 속도를 제공하기에 충분히 높은 온도이다. 40 내지 100℃의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이며, 가장 바람직하게는 60 내지 75℃이다.
축합반응이 완결된 다음, 만니히 축합물로부터 물을 제거하는 것이 유리하다. 30 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도에서 감압하에 물을 제거하는 것이 바람직하다. 물은 유리하게는, 만니히 축합물의 함수량이 5% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량%가 될 때까지 제거한다. 물을 제거한 다음, 추가로 반응을 완결시키기 위해 농축물을 50 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 125℃로 추가로 가열하는 것이 바람직하다.
상술한 단락에서 정한 범위의 상한 부근의, 일반적으로 물 제거단계의 말기에 해당하는 온도는 노볼락과 레졸의 형성에 유리한 경향이 있음을 발견하였다. 이는 결국 단량체성이고 고분자량의 화합물의 혼합물인 생성물을 형성시킨다. 불행하게도, 이러한 경우 혼합물의 조성은 배취에 따라 변하는 경향이 있다. 그러나, 본 출원인은, 만니히 축합물을, 최종 분획에서 물을 제거하기 전에 사이클릭 지방족 에테르의 일부분으로 말단 보호하는 경우, 노볼락과 레졸의 형성반응이 실질적으로 감소될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 말단 보호는 바람직하게는 만니히 축합물의 함수량을 0.5% 미만으로 감소시키기 전에, 보다 바람직하게는 1중량% 미만으로 감소시키기 전에 만니히 축합물을 실질적으로 염기성 촉매없이 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 수행한다. 만니히 축합물의 디알칸올아민 1그룹당 1몰 이하의 알킬렌 옥사이드의 반응은 온화한 온도에서 용이하게 진행되고, 연속적인 물의 제거 및 알콕시화 단계 동안 노볼락과 레졸의 형성을 감소시키는데 매우 효과적이다.
이렇게 하여 수득한 중간체의 이축합물에 대한 염기도는 바람직하게는 3.7 내지 7.1meq/g, 보다 바람직하게는 4.1 내지 6.0meq/g이다. 일축합물에 대한 염기도는 바람직하게는 2.3 내지 5.8meq/g, 보다 바람직하게는 2.8 내지 4.2meq/g이다. 삼축합물에 대한 염기도는 바람직하게는 4.8 내지 7meq/g, 보다 바람직하게는 5.2 내지 6.5meq/g이다. 추가로, 함수량은 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 1.5% 미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만이다.
이어서, 만니히 축합물을 알콕시화하여 본 발명의 폴리올을 제조한다. 알콕시화 반응은 만니히 축합물의 하이드록실 그룹당 평균 알킬렌 옥사이드를 0.5 내지 25몰, 바람직하게는 0.5 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰, 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.2몰로 가하여 수행하는 것이 유리하다. 가장 바람직하게는, 평균 알킬렌 옥사이드를 만니히 축합물의 하이드록실 그룹당 1 내지 1.2몰 가한다.
알콕시화 반응은 당해 분야에서 공지된 바와 같이, 만니히 축합물의 하이드록시알킬 그룹을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 수행하는 것이 유리하다. 페놀성 하이드록실 그룹(들)은 알콕시화되거나 알콕시화되지 않을 수 있다.
본 발명에서 사용된 알킬렌 옥사이드는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된, 즉 만니히 축합물과 바람직하지 않게 반응하거나 알콕시화 만니히 축합물로부터 폴리우레탄을 형성하기에 적당한 조건하에서 바람직하지 않게 반응하는 치환체 그룹을 함유하지 않는 사이클릭 에테르 그룹을 함유하는 화합물이다. 사이클릭 에테르 그룹은 바람직하게는 α, β-옥시란, 즉 3원 사이클릭 에테르 환이다. 바람직한 사이클릭 지방족 에테르의 구조는 다음과 같다:
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹을 포함하는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 탄화 수소 그룹이다.
불활성 치환체 그룹의 예는, 비사이클릭 에테르, 니트로, 할로겐, 특히 염소 또는 브롬 등이다. 특히 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 헥산 옥사이드의 각종 이성체, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에폭시 사이클로헥산, 에폭시사이클로펜탄 등이다. 성능, 입수 용이성 및 비용면에서 가장 바람직한 것은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이다.
알콕시화 반응을 수행하는 방식은 본 발명에서는 특별히 중요하지 않다. 사이클릭 지방족 에테르는 유리하게는 50 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃의 승온에서 만니히 축합물에 가한다. 휘발성 사이클릭 지방족 에테르를 사용하는 일반적인 경우, 반응은 바람직하게는 초대기압하에서 수행하지만 비휘발성 사이클릭 지방족 에테르를 사용하는 경우, 초대기압이 특히 유리하지는 않다. 촉매는 또한 유리하게는 통상적으로 실행가능한 반응속도를 제공하기 위해 사용되기도 한다. 알킬렌 옥사이드의 중합 속도를 향상시키는 촉매가 본 발명에서 유용하다. 이러한 촉매의 예는, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,393,243호 및 제4,595,743호에 기재된 것들을 포함하여, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 알콕사이드, 알칼리 금속 및 알칼리토금속 나프테네이트 및 3급 아민 화합물 등의 염기성 화합물이다. 알칼리 금속수산화물이 일반적으로 바람직하다. 만니히 축합물을 사이클릭 지방족 에테르와 반응시키는 적합한 방법은, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,297,597호, 제4,371, 629호 및 제4,137,265호에 기술되어 있다.
사이클릭 지방족 에테르를 중합시킨 다음, 생성된 만니히 폴리올을 유리하게는 진공중에서 스트립핑하고, 약산으로 중화 및/또는 여과하여 잔류 촉매를 제거하거나 불활성화시키는 등으로 반응하지 않는 알킬렌 옥사이드를 제거함으로써 후처리한다.
본 발명의 폴리올은 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 있어서 특별한 관심의 대상이다. 이러한 폴리 우레탄의 제조에 있어서, 본 발명의 폴리올은, 임의로 발포제, 다른 이소시아네이트 반응성 화합물, 계면활성제 및 폴리우레탄 생산에 유용한 다른 보조제들의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 반응시킨다.
폴리우레탄의 제조에 유용한 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물이다. 이러한 형태의 대표적인 것은 m- 또는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로툴루엔 디이소시아네이트(및 이성체), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트; 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트와 같은 트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2', 5',5'-테트라이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트 및 각종 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트이다.
톨루엔 디아민의 혼합물을 포스겐화하여 수득한 조 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 조 디페닐메탄디아민을 포스켄화하여 수득한 조 디페닐메탄 디이소시아네티트와 같은, 조 폴리이소시아네이트도 본 발명에 실제적으로 사용할 수 있다. 바람직한 증류되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 조 폴리이소시아네이트는 본 명세서에 참조로 삽입된, 미합중국 특허 제3,215,652호에 기재되어 있다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄을 가교결합시킬 수 있는 메틸렌-가교된 폴리페닐폴리이소시아네이트이다. 이소시아네이트 지수(활성 수소 함유 그룹의 당량에 대한 이소시아네이트의 당량비)는 유리하게는 0.9 내지 10, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다.
만니히 폴리올 및 폴리이소시아네이트 이외에도, 각종 기타 성분이 폴리우레탄을 제조하는데 유용하다. 추가의 이소시아네이트 반응성 물질, 즉 본 발명의 만나히 폴리올이 아닌 반응성 물질을 본 발명의 만니히 폴리올과 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는, 만니히 폴리올은 만니히 폴리올과 추가의 이소시아네이트 반응성 물질을 합한 중량이 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 70중량% 이상으로 구성된다.
경질 폴리우레탄을 제조하는데 적합한 추가의 이소시아네이트 반응성 물질의 당량은 50 내지 400, 바람직하게는 70 내지 200, 보다 바람직하게는 70 내지 150이다. 이러한 추가의 이소시아네이트 반응성 물질은 또한 유리하게는 작용가가 분자당 활성 수소원자 3 이상, 바람직하게는 3 내지 8이다.
적합한 추가의 이소시아네이트 반응성 물질은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시 말단 아세탈 수지, 하이드록실 말단 아민 및 폴리아민이다. 이들 및 기타 적합한 이소시아네이트 반응성 물질의 예는 미합중국 특허 제4,394,491호, 특히 이의 3 내지 5란에 상세히 기술되어 있다. 성능, 입수용이성 및 비용면에서, 알킬렌 옥사이드를, 활성 수소원자가 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8인 개시제에 가하여 제조한 폴리에테르 폴리올이 경질 발포체 제조용으로 가장 바람직하다. 이러한 폴리올의 예에는 보라놀(Voranol
Figure kpo00002
) 250-473, 보라놀
Figure kpo00003
240-360, 보라놀
Figure kpo00004
270-370, 보라놀
Figure kpo00005
240-446, 보라놀
Figure kpo00006
240-490, 보라놀
Figure kpo00007
575, 보라놀
Figure kpo00008
240-800[제조원: The Dow Chemical Company] 및 플루라콜(Pluracol
Figure kpo00009
) 824 [제조원: BASF Wyandotte]의 상품명으로 시판되는 제품들이 있다.
바람직한 경질 발포체를 제조하는데 있어서, 발포제는 발포체에 기포 구조를 부여하는데 사용하기에 적합하다. 유용한 발포제는 반응 혼합물의 중합 조건하에서 가스를 발생시키는 물질들을 포함한다. 이러한 물질의 예에는, 이소시아네이트 그룹과 반응하여 이산화탄소를 발생시키는 물, 플루오로카본과 플루오로클로로카본과 같은 저비점 할로겐화 탄화수소, 질소를 발생시키는 피칸(pecan) 가루 및 소위 아조 발포제 등의 미분된 고체들이 있다. 바람직한 발포제에는 물 및 저비점 할로겐화 탄화수소가 포함된다. 적용물 및 유사한 배합물에 있어서, 물은 배합물의 유동 특성을 개선시키기 때문에 특히 바람직하다. 폴리우레탄 발포체가 열 절연 특성을 필요로 하는 경우, 발포제는 저비점 할로겐화 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 발포제는 발포체의 기포 속에 남아 있고, 이의 절연 특성에 기여한다. 저비점 할로겐화 탄화수소의 예에는 메틸렌 클로라이드, 테트라 플루오로메탄, 트리플루오로클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄, CFC-142B, CFC-123 및 CFC-141B(모두 이성체)가 있다.
폴리우레탄 생산에 유용한 다른 보조제에는 계면활성제, 안료, 착색제, 충전제, 섬유, 산화방지제, 촉매, 방염제 및 안정화제가 있다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 발포 반응 혼합물이 경화될 때까지 안정화시키기 위해 소량의 계면 활성제를 사용하는 것이 일반적으로 매우 바람직하다. 이러한 계면활성제는 유리하게는 액체 또는 고체 유기실리콘 계면활성제를 포함한다. 또 다른, 보다 덜 바람직한 계면활성제는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 설페이트 에스테르의 3급 아민 또는 알칸올아민염, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬 아릴설폰산을 포함한다. 이러한 계면활성제는 붕괴에 대해 그리고 크고 균일하지 않은 기포의 형성에 대해서 발포 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용한다. 통상적으로, 이러한 목적으로는 폴리올 100중량부당 계면활성제 0.2 내지 5중량부가 충분하다.
폴리올(및 경우에 따라, 물)을 폴리이소시아네이트와 반응시키기 위해서는 하나 이상의 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 3급 아민 화합물 및 유기금속성 화합물을 포함하는, 적합한 우레탄 촉매를 사용할 수 있다. 3급 아민 화합물의 예에는, 트리에틸렌디아민, n-메틸모르폴린, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸 모르폴린, 디에틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸이소프로필프로필렌다이민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필아민 및 디메틸벤질아민이 있다. 유기금속성 촉매의 예에는, 유기 수은, 유기 납, 유기 철 및 유기 주석 촉매가 있고, 이들 중에서 유기 주석 촉매가 바람직하다. 적합한 유기 주석 촉매에는 염화제일주석, 디부틸주석 디-2-에틸헥사노에이트와 같은 카복실산의 주석염 뿐만 아니라 미합중국 특허 제2,846,408호에 기재된 것과 같은 다른 유기금속성 화합물이 있다. 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 폴리이소시아네티트의 삼량체화를 위한 촉매도 본 발명에서 임의로 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 폴리이소시아네이트의 반응 속도를 적당히 증가시키는 양으로 사용한다. 통상적인 양은 폴리올 100중량부당 촉매 0.001 내지 1중량부이다.
폴리우레탄 발포체를 제조하는데 있어서, 폴리올(들), 폴리이소시아네이트 및 다른 성분을 접촉시켜 충분히 혼합한 다음, 기포형 중합체로 발포 및 경화시킨다. 특별한 혼합 기구는 중요하지 않고, 여러가지 형태의 혼합 헤드와 스프레이 장치가 편의상 사용된다. 그러나, 폴리이소시아네이트와 활성 수소 함유 성분을 반응시키기 전에, 원료를 예비 혼합하는 것이 편리하지만 필수적인 것은 아니다. 예를 들면, 폴리올(들), 발포제, 계면활성제, 촉매 및 폴리이소시아네이트를 제외한 기타 성분을 혼합한 다음, 이 혼합물과 폴리이소시아네이트를 접촉시키는 것이 유용하다. 한편, 모든 성분을 폴리이소시아네이트와 폴리올(들)을 접촉시킨 혼합영역에 각각 도입할 수 있다. 또한, 폴이올(들) 전부 또는 일부분을 폴리이소시아네이트와 예비반응시켜 초기중합체를 형성할 수도 있으나, 이는 바람직하지는 않다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 만니히 폴리올의 바람직한 점성과 반응성으로 인해, 광범위한 응용분야에서 유용하다. 따라서, 스프레이 절연물 뿐만 아니라 응용 발포체, 경질 절연성 판지원료(boardstock), 적층물 및 다수의 다른 형태의 경질 발포체를 본 발명의 만니히 폴리올로 제조할 수 있다. 유연성 발포체는, 예를 들면, 매트리스, 가구 및 자동차 시트에 있어서 완충재로서 유용하다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하지만, 이의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 부와 %는 중량부와 중량%이다.
[실시예 1]
다음 일반적인 방법은 다음 실시예에서 사용하는 만니히 축합물을 제조하는데 사용한다.
5ℓ용 반응기에 노닐페놀 5몰과 알칸올아민 또는 후술하는 바와 같은 이의 혼합물 10몰을 충전시킨다. 혼합물을 50℃로 가열하고, 계속 교반하면서 포름알데하이드 10몰을 37중량% 수용액으로서 적가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 60 내지 70℃의 온도에서 16시간 동안 교반한 다음, 100℃로 2시간 동안 가열한다. 생성된 축합물을 진공(1 내지 10mbar)하에 80 내지 100℃에서 축합물의 함수량이 1000ppm 미만이 될 때까지 물을 스트립핑한다. 이어서, 축합물을 100 내지 110℃로 가열한다. 생성된 축합물에 프로필렌 옥사이드 10몰을 약한 질소 압력하에, 100 내지 110℃의 온도를 유지하면서 가한다. 공급과 열처리 시간(cook-down time)을 합한 4시간이 경과한 후, 수산화칼륨 1000ppm을 50% 수용액으로서 가하고, 이어서 프로필렌 옥사이드 10몰을 추가로 100 내지 110℃의 온도를 유지하면서 가한다. 공급과 열처리 시간을 합한 총 10시간이 경과한 후, 포름산 1000ppm을 100℃에서 가하여 촉매를 중화시킨 다음, 감압하에 잔류 포름산을 제거한다.
상술한 일반적인 방법을 사용하여, 본 발명에 따르는 3개의 만니히 폴리올(샘플 번호 1 내지 3)과 2개의 대조용 만니히 폴리올(대조용 샘플 A 및 B)을 제조한다. 샘플 번호 1에서, 알칸올아민은 디에탄올아민(DEA)과 디이소프로판올아민(DIPA)의 3:1 몰의 혼합물이다. 샘플 번호 2에서, 알칸올아민은 디에탄올아민(DEA)과 디이소프로판올아민(DIPA)의 1:1 몰의 혼합물이다. 샘플 번호 3에서, 알칸올아민은 디에탄올아민(DEA)과 디이소프로판올아민(DIPA)의 1:3 몰의 혼합물이다. 대조용 샘플 A 및 B에서, 알칸올아민은 각각 DEA와 DIPA이다. 샘플 1 내지 3과 대조용 샘플 A 및 B 각각의 점도, 당량, 염기도 및 반응성을 측정하고, 다음 표 1에 기재하였다.
Figure kpo00010
반응성은 하기 표 2에 기재한 물질을 혼합하여 측정한다. 생성된 혼합물을 실온에서 2.7 작용성 중합체성 MDI와 지수 1.1에서 신속하게 혼합한다. MDI를 가할 때부터 가시적 반응이 일어날 때까지의 경과 시간을 크림 시간으로 나타낸다. MDI를 가할 때부터 스파툴라와 접촉시켰을 때 중합체가 줄을 형성할 때까지의 경과 시간을 겔 시간으로 나타낸다. MDI를 가할 때부터 중합체가 탈착될 때까지의 경과 시간을 탈착 시간으로 나타낸다.
표 1의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 만니히 폴리올은 대조용 샘플 어떤 것에 비해서도 점도가 현저히 감소되었다. 또한 모든 샘플 1 내지 3은 겔 시간, 크림 시간 및 탈착 시간을 측정함으로써, 대조용 샘플 A보다 반응성이 현저히 낮아진 것을 알 수 있다. 다른 특성에는 거의 변화가 없었다.
Figure kpo00011
[실시예 2]
경질 폴리우레탄 발포체 샘플 1 내지 3과 대조용 샘플 A 및 B를 실시예 1의 표 2에 기재한 조성을 사용하여 제조한다. 발포체를 지수 1.1에서 자코 PT I 저압력 랩 디스펜서(Zaco PT I low pressure lab dispenser)에서 가공한다. 생성된 발포체의 특성은 표 3에 기재한 바와 같다. 표 3의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 발포체는 일반적으로 대조용 샘플에 비하여 탁월한 특성을 지닌다.
Figure kpo00012

Claims (10)

  1. 페널 또는 불활성적으로 치환된 페놀(a), 포름알데하이드(b) 및 디에탄올아민(i)과 디에탄올아민이 아닌 하나 이상의 다른 알칸올아민(ii)과의 혼합물(c)(여기서, 디에탄올아민 대 다른 알칸올아민의 중량비는 1:19 내지 19:1이다)의 알콕시화 만니히 축합물을 포함하는 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록실가(hydroxyl number)가 200 내지 700인 폴리올.
  3. 제2항에 있어서, 다른 알칸올아민이 디이소프로판올아민, 에탄올이소프로판올아민, 에탄올아민 또는 모노이소프로판올아민인 폴리올.
  4. 제1항에 있어서, 성분(a)와 성분(b)의 몰 비가 1:0.9 내지 1:3.5이고, 성분(b)와 성분(c)의 몰 비가 1:0.75 내지 1:1.5인 폴리올.
  5. 제4항에 있어서, 만니히 축합물이, 만니히 축합물의 하이드록실 그룹당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알킬렌 옥사이드 0.5 내지 5몰로 알콕시화되는 폴리올.
  6. 제5항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 혼합물인 폴리올.
  7. 제6항에 있어서, 만니히 축합물이 에틸렌 옥사이드와 반응한 다음, 프로필렌 옥사이드와 반응하는 폴리올.
  8. 제5항에 있어서, 성분(a) 대 성분(b)의 비가 1:1.5 내지 1:2.25이고, 만니히 축합물이, 축합물의 하이드록실 그룹당 알킬렌 옥사이드 1 내지 1.2몰로 알콕시화되며, 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 혼합물이고, 만니히 축합물이 에틸렌 옥사이드와 반응한 다음, 프로필렌 옥사이드와 반응하는 폴리올.
  9. 폴리이소시아네이트, 발포제 및 제1항, 제4항 또는 제8항의 폴리올을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 풀리우레탄 발포체.
  10. 페놀성 화합물(a)을 포름알데하이드(b) 및 디에탄올아민(i)과 디에탄올아민이 아닌 하나 이상의 다른 알칸올아민(ii)과의 혼합물(c)과 축합시킨 다음, 축합 생성물을 알콕시화함을 포함하는 폴리올의 제조방법.
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NZ (1) NZ230064A (ko)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008299A (en) * 1988-12-09 1991-04-16 The Dow Chemical Company Rigid polyurethane foams with low thermal conductivities
US5120815A (en) * 1989-06-29 1992-06-09 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US5073576A (en) * 1990-06-28 1991-12-17 Basf Corporation Polyurethane-polyisocyanurate structural rim systems with enhanced processing
GB9022194D0 (en) * 1990-10-12 1990-11-28 Ici Plc Method for preparing polyurea-polyurethane flexible foams
US5352251A (en) * 1993-03-30 1994-10-04 Shell Oil Company Fuel compositions
US5387618A (en) * 1993-12-27 1995-02-07 The Dow Chemical Company Process for preparing a polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
US5507843A (en) * 1994-09-19 1996-04-16 Shell Oil Company Fuel compositions
US5855630A (en) * 1994-09-19 1999-01-05 Shell Oil Company Fuel compositions
US5458660A (en) * 1994-09-19 1995-10-17 Shell Oil Company Fuel compositions
US5458661A (en) * 1994-09-19 1995-10-17 Shell Oil Company Fuel compositions
US5489315A (en) * 1994-09-19 1996-02-06 Shell Oil Company Fuel compositions comprising hydantoin-containing polyether alcohol additives
US6312481B1 (en) 1994-09-22 2001-11-06 Shell Oil Company Fuel compositions
US5709718A (en) * 1995-03-15 1998-01-20 Shell Oil Company Fuel compositions containing a polyether
US5507844A (en) * 1995-06-19 1996-04-16 Shell Oil Company Fuel compositions
US5492546A (en) * 1995-06-19 1996-02-20 Shell Oil Company Fuel compositions
US6261327B1 (en) 1997-05-29 2001-07-17 Shell Oil Company Additive concentrates for rapidly reducing octane requirement
EP1123341B1 (en) 1998-09-10 2005-04-27 Dow Global Technologies Inc. Polyols useful for preparing water blown rigid polyurethane foam
US6126837A (en) * 1999-02-12 2000-10-03 Calgon Corporation Method for removing suspended particles using mannich-derived polyethers
US6090905A (en) * 1999-02-12 2000-07-18 Calgon Corporation Compositions and methods for controlling stickies
US20080269367A1 (en) * 2005-10-18 2008-10-30 Neill Paul L Prepolymer containing a Liquid Hardness Agent For Open Cell Foams
WO2007058793A1 (en) 2005-11-14 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Method of molding rigid polyurethane foams with enhanced thermal conductivity
JP5053582B2 (ja) * 2006-07-10 2012-10-17 積水化学工業株式会社 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体
BRPI0715043A2 (pt) * 2006-09-25 2013-05-28 Dow Global Technologies Inc mÉtodo para preparar uma espuma de poliuretano e espuma
JP2011528723A (ja) * 2008-07-18 2011-11-24 ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー 天然油に基く自触媒ポリオール
JP5774991B2 (ja) * 2008-10-06 2015-09-09 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 不均一触媒系上でのエチレンジアミン（ｅｄａ）及び他のエチレンアミンの連続アミノ交換反応による、ジエチレントリアミン（ｄｅｔａ）又は他の望ましいエチレンアミンの選択的製造プロセス
EP2340113B1 (en) * 2008-10-06 2020-06-03 Union Carbide Corporation Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support
CN102239134B (zh) * 2008-10-06 2014-04-16 陶氏环球技术有限责任公司 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的方法及相关方法
EP2340240B1 (en) * 2008-10-06 2014-07-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Transalkoxylation of nucleophilic compounds
CN102227414B (zh) * 2008-10-06 2016-05-18 联合碳化化学品及塑料技术公司 制备环状n-氨基官能化三胺的方法
BRPI0914054A2 (pt) * 2008-10-06 2015-11-03 Union Carbide Chem Plastic método para produzir etilenoaminas
WO2010042157A1 (en) 2008-10-06 2010-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process
KR20120027027A (ko) * 2009-06-16 2012-03-20 아사히 가라스 가부시키가이샤 폴리에테르폴리올의 제조 방법, 및 이것을 사용한 경질 발포 합성 수지의 제조 방법
JP5849966B2 (ja) * 2010-12-07 2016-02-03 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールの製造方法および硬質発泡合成樹脂の製造方法
US9453100B2 (en) 2011-07-25 2016-09-27 Novomer, Inc. Polymer compositions and methods
CN110791246B (zh) 2012-04-16 2022-04-22 沙特阿美技术公司 粘合剂组合物和方法
US20150118476A1 (en) 2012-05-25 2015-04-30 Dow Global Technologies Llc Production of polyisocyanurate foam panels
EP2917257B1 (en) 2012-11-07 2019-09-11 Saudi Aramco Technologies Company High strength polyurethane foam compositions and methods
US9890130B2 (en) 2013-02-15 2018-02-13 Empire Technology Development Llc Phenolic epoxy compounds
WO2014168633A1 (en) * 2013-04-12 2014-10-16 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
CN105518043A (zh) 2013-05-13 2016-04-20 诺沃梅尔公司 含co2的泡沫和相关方法
CN105408411B (zh) 2013-06-13 2018-04-06 英派尔科技开发有限公司 多官能酚醛树脂
JP2015105340A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 旭硝子株式会社 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法
CN105814014B (zh) * 2013-12-02 2018-06-12 英派尔科技开发有限公司 新型双子表面活性剂和它们的用途
CN105745251B (zh) 2013-12-02 2019-04-23 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺及其混合物的制备
US10377065B1 (en) 2016-03-18 2019-08-13 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Method for producing building panels by making coated foam in situ in a mold
US11661472B2 (en) 2016-05-23 2023-05-30 Westlake Royal Building Products Inc. Filled polyurethane or polyisocyanurate foam and method of making same
WO2018063244A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled composites comprising glass and polyester fibers
WO2018169508A1 (en) 2017-03-13 2018-09-20 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly-filled polyurethane composites with non-silane treated glass fibers
US10968350B2 (en) 2017-12-06 2021-04-06 Saudi Aramco Technologies Company Adhesive compositions and methods
CA3086353A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 Basf Se Method for producing rigid polyurethane foam composite elements using mannich polyols
US10378213B2 (en) 2018-01-03 2019-08-13 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Panel for attachment to a mounting surface of a building structure and method of making the same
USD919126S1 (en) 2018-01-03 2021-05-11 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Panel
FR3077573B1 (fr) * 2018-02-08 2021-06-04 Arianegroup Sas Composes biphenyle difonctionnels, preparation et utilisations
US11518843B1 (en) 2018-02-26 2022-12-06 Westlake Royal Building Products Inc. Polymeric materials with improved environmental durability
US11634553B2 (en) 2018-06-29 2023-04-25 Westlake Royal Building Products (Usa) Inc. Foam composites and methods of preparation thereof
US20220153994A1 (en) * 2019-04-08 2022-05-19 Dow Global Technologies Llc Polyurethane and process for making

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297597A (en) * 1963-06-17 1967-01-10 Jefferson Chem Co Inc Production of rigid polyurethane foam
US3998766A (en) * 1974-12-26 1976-12-21 Basf Wyandotte Corporation Urethane modified carbodimide-isocyanurate foams from organic polyisocyanates and oxyalkylated mannich polyols
US4371629A (en) * 1980-09-29 1983-02-01 Texaco Inc. Preparation of a semiflexible energy management polyether polyurethane foam using as a crosslinker-surfactant an ethylene oxide adduct of a Mannich condensate prepared from the reaction of nonyl phenol, diethanolamine and formaldehyde
US4383102A (en) * 1982-01-29 1983-05-10 Texaco Inc. Method for producing a low viscosity spray polyol by reacting an alkylene oxide with the reaction product of a phenol, an amine and a smaller formaldehyde portion
US4487852A (en) * 1983-10-25 1984-12-11 Texaco Inc. Modified Mannich condensates and manufacture of rigid polyurethane foam with alkoxylation products thereof
GB8606066D0 (en) * 1986-03-12 1986-04-16 Ici Plc Bromine-containing polyols
US5120815A (en) * 1989-06-29 1992-06-09 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines

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EP0352775B1 (en) 1993-09-01

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