JP2011528723A - 天然油に基く自触媒ポリオール - Google Patents

Abstract

本発明は、エポキシ化植物油およびアルカノールアミンの反応生成物から誘導される植物油に基く自触媒ポリオールに関する。本発明に従う自触媒ポリオールは、ポリウレタン物質の製造に一般に使用される石油誘導ポリオールのすべてまたは一部の代替物として使用することができる。製造されるポリウレタン物質は、発泡体、エラストマーおよびコーティングの適用のような種々の適用に使用することができる。

Description

〈関連出願との関係〉
本出願は、引用することにより本明細書に取り入れられたこととされる、２００８年７月１８日出願の米国特許出願第６１／０８１，８７３号に対する優先権を主張する。

〈連邦支援研究または開発に関する陳述〉
適用されない。

本明細書に説明される本発明は一般的に、植物油から誘導されるポリオール並びに発泡体、エラストマーおよびコーティングにおけるそれらの使用に関する。

発泡体、エラストマーおよびコーティングのようなポリウレタンおよびポリ尿素材料は、それらの広範にわたる特性および容易な製造可能性のために多数の適用に認められる。例えば、自動車の外部および室内部品は、トラックの荷台の裏材、ダッシュボード、ハンドルおよびドア・パネルのようなウレタン発泡体および尿素コーティングを含む多数の構成部品を含む。

ポリウレタンおよびポリ尿素の製造は当該技術分野で周知である。ポリウレタンはイソシアネート基をヒドロキシル基と反応させることにより形成され、他方ポリ尿素はイソシアネート基をアミン基と反応させることにより形成される。架橋剤、連鎖延長剤、発泡剤および他の添加剤もまた、必要に応じて添加することができる。

ポリウレタンを製造する最も一般的な方法は、ポリオール基とのイソシアネート基の反応による。該反応に使用されるポリオールは一般に石油化学製品に由来し、プロピレン・オキシドまたはエチレン・オキシド並びにエチレングリコールおよびプロピレングリコールのような種々の反応開始剤から誘導される。しかし、このようなポリオールの使用は種々の理由のために不都合である。例えば、それらは最終的には石油から誘導されるために、再生不可能な原料である。更に、それらの製造は膨大なエネルギーおよび関連経費を要する。最後に、それらの価格は、石油の価格とともに変動する傾向があるために予測不可能である可能性がある。

石油誘導ポリオールの使用から、植物油から誘導される「よりグリーンな（ｇｒｅｅｎｅｒ）」ポリオールへ移動する試みが実施されてきた。ポリオールとして機能するためには、植物油にヒドロキシル官能基を導入しなければならない。特許文献１〜７は開環機序によるエポキシ化植物油中へのヒドロキシル官能基の導入を記載している（特許文献１〜７参照）。これらのポリオールはポリウレタン系において機能することが示されているが、それらは第二級ヒドロキシル基を含み、従って石油誘導ポリオールよりずっと遅い反応性を有する。特許文献８〜１１に記載されたように、植物油中にアルキレン・オキシドを導入して第一級ヒドロキシル基含有ポリオールを形成することにより反応性を高める試みが実施されてきた（特許文献８〜１１参照）。しかし、これらの物質の営業的製造には高コストが伴う。特許文献１２は、エポキシ化大豆油がエチレンジアミンのような種々のアミンにより官能化されて、アミンおよび第二級ヒドロキシル官能基を有する物質を形成する方法を記載している（特許文献１２参照）。しかし、このような物質は架橋する傾向をもち、そして更に、高度に粘性または固体であるために、ポリウレタン製造におけるそれらの使用を制約する。

従って、ポリウレタン物質の製造に使用することができる、増加した反応性を有する、改良植物油に基くポリオールの需要がまだ存続する。更に、改良植物油に基くポリオールとの、単独でまたはプレポリマーとしてのイソシアネートの反応に基づくポリウレタン物質の製法が必要である。

米国特許第２８８２２４９号 米国特許第４０２５４７７号 米国特許第５２６６７１４号 米国特許第５３０２６２６号 米国特許第６４３３１２５号 米国特許第６５７３３５４号 米国特許第６６８６４３５号 米国特許公開第２００３／０１９１２７４号 米国特許公開第２００６／００２２９３７５号 米国特許公開第２００７／０２８２１１７号 米国特許第５５２１４３３号 米国特許公開第２００７／０１５５９３４号

本発明は、エポキシ化植物油とアルカノールアミンの反応生成物を含んでなる植物油に基く自触媒ポリオールに関する発明であり、その反応生成物は第一級ヒドロキシル、第二級ヒドロキシルおよび第三級アミン官能基を含み、それにより従来の植物油に基くポリオールより実質的に反応性の高い自触媒ポリオールをもたらす。

他の態様において、本発明はエポキシ化植物油をアルカノールアミンと反応させることによる植物油に基く自触媒ポリオールを製造する方法に関する。

更に他の態様において、本発明は、ポリイソシアネートを本発明の植物油に基く自触媒ポリオールと反応させる方法を含む、ポリウレタン物質を製造する方法に関する。更なる態様において、ポリイソシアネートを含むＡ−側反応物を、そのポリオール成分が植物油に基く自触媒ポリオールおよび場合により石油誘導ポリオールを含む、ポリオール成分を含むＢ−側反応物と反応させることにより、ポリウレタン物質を製造する方法が説明されている。

本発明に従って製造されるポリウレタン物質は柔軟な発泡体、硬い発泡体、エラストマーおよびコーティングの適用を含む種々の適用に使用することができる。

図１は石油誘導ポリオールに比較した本発明の自触媒ポリオールの反応性を説明する。 図２は石油誘導ポリオールに比較した本発明の自触媒ポリオールの反応性を説明する。

本開示の種々の態様は一般的に、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン物質を形成することができる新規の植物油に基く自触媒ポリオールに関する。「自触媒（ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ）」により、触媒不在下で、植物に基くポリオールが自身で反応を開始することを意味する。本明細書に開示される特定の態様はとりわけ、エポキシ化植物
油およびアルカノールアミンの反応生成物を含んでなり、その反応生成物が第一級ヒドロキシル、第二級ヒドロキシルおよび第三級アミン基を含む、植物油に基く自触媒ポリオールに関する。他の態様において、反応生成物は大部分を成す第一級ヒドロキシル基を含む。用語「植物油」は天然に生育された植物原料、しかし特に作物または種子から得られる油を集合的に表す。「大部分を成す第一級ヒドロキシル基」により、反応生成物が、存在するヒドロキシル基の総量に基づき５０％を超える第一級ヒドロキシル基を含むことを意味する。本明細書で使用される用語「反応生成物」はエポキシ化植物油とアルカノールアミンの反応から生成される生成物または生成物の混合物であることができる。

植物油は石油誘導ポリオール（著しい関連処理経費を伴う）と反対に、豊富であり、再生可能であり、そして処理が容易な商品であり、いくらかまたはすべての、より高価な石油誘導ポリオールを置き換えることができるために、ポリウレタン物質の製造における本発明に従う植物油に基く自触媒ポリオールの使用は、著しい経費節約を実現することができる。更に、植物油のような環境にやさしく、再生可能な原料に基く製品を販売することは明らかな市場の利点である。更に、本発明の自触媒ポリオールは、大部分を成す第一級ヒドロキシル基を含む事実に加えて更に、第三級アミン官能基を含むために、従来の植物油に基くポリオールよりも実質的に反応性がより高い。

従って、１つの態様において、本発明の植物油に基く自触媒ポリオールはエポキシ化植物油およびアルカノールアミンの反応から得られる反応生成物を含んでなる。

本発明における使用に適するエポキシ化植物油は市販品または従来の方法で調製されるものを含む。適切な出発植物油の原料は、限定はされないが、ヤシ油、落花生油、菜種油、綿実油、大豆油、カノーラ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、コーン油、オリーブ油、ゴマ油、ジャトロファ（ｊａｔｈｒｏｐａ）油またはそれらの混合物を含む。あるいはまた、前記の植物油とともにまたはそれらの代わりにあらゆる部分的水素化植物油または遺伝子操作植物油も使用することができ、限定はされないが、高オレイン酸ベニバナ油、高オレイン酸大豆油、高オレイン酸落花生油、高オレイン酸ヒマワリ油、高エルカ酸菜種油またはそれらの混合物を含む。これらの植物油のヨウ素価は約４０〜約２４０の範囲内にあることができる。

植物油は、酸性触媒の存在下の過酢酸との、またはペルオキシ酸との反応によるものを含む、あらゆる従来の方法によりエポキシ化されることができる。ペルオキシ酸の例はペルオキシギ酸、ペルオキシ酢酸、トリフルオロペルオキシ酢酸、ベンジルオキシペルオキシギ酸、３，５−ジニトロペルオキシ安息香酸、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸またはこれらのペルオキシ酸のあらゆる組み合わせ物を含む。ペルオキシ酸はギ酸または酢酸のような対応する酸とヒドロペルオキシドを反応させることによりインシトゥーで形成することができる。ヒドロペルオキシド酸の例は、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルシリルヒロドペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドまたはそれらのあらゆる組み合わせ物を含む。エポキシ化の際に、エポキシ化植物油は好ましくは約２重量％〜約８重量％のエポキシド含量を有する。言い換えると、エポキシ化植物油の各分子は好ましくは約２〜６個のエポキシ基を含む。

本発明に従ってエポキシ化植物油と反応することができるアルカノールアミンは、それらに限定はされないが、式

［式中、Ｒ_１は、少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基を含む、１〜１０個の炭素、好ましくは２〜８個の炭素、そしてより好ましくは２〜４個の炭素の線状または分枝アルキル基である］および式

［式中、Ｒ_１は、少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基を含む、１〜１０個の炭素、好ましくは２〜８個の炭素、そしてより好ましくは２〜４個の炭素の線状または分枝アルキル基であり、そしてＲ_２は少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基を含む、１〜１０個の炭素、好ましくは２〜８個の炭素、そしてより好ましくは２〜４個の炭素の線状または分枝アルキル基である］
を有するものを含む。

適切なアルカノールアミンの例は、それらに限定はされないが、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、モノメチルエタノールアミン、イソプロピルアミノエタノール、ｔ−ブチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、およびそれらの混合物を含む。本発明のアルカノールアミンは好ましくは、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、モノメチルエタノールアミン、イソプロピルアミノエタノール、ｔ−ブチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。他の態様において、アルカノールアミンはモノメチルエタノールアミンである。他の態様において、アルカノールアミンはジエタノールアミンである。更に他の態様において、アルカノールアミンはモノメチルエタノールアミンおよびエタノールアミンの組み合わせ物である。更にまた他の態様において、アルカノールアミンはエタノールアミンおよびジエタノールアミンの組み合わせ物である。

エポキシ化植物油とアルカノールアミン間の反応は、撹拌反応器にアルカノールアミンおよびエポキシ化植物油を充填して反応物混合物を形成することにより開始することができる。反応器に充填されるアルカノールアミンの量は反応混合物の総重量に基づいて約５０重量％〜約７０重量％、そして好ましくは反応混合物の総重量に基づいて約５５重量％
〜約６５重量％の範囲にあることができる。反応器に充填されるエポキシ化植物油の量は反応混合物の総重量に基づいて約３０重量％〜約５０重量％、そしてより好ましくは反応混合物の総重量に基づいて約３５重量％〜約４５重量％の範囲にあることができる。反応は高温で実施することができる。適当な反応温度は約１００℃〜約１５０℃、そしてより好ましくは約１１０℃〜約１３０℃の範囲にあることができる。反応時間は約０．１時間〜約１２時間、そして好ましくは約２時間〜約６時間の範囲にあることができる。あらゆる未反応アルカノールアミンおよび生成される副産物は従来の方法により除去することができる。

特定の態様において、植物油に基く自触媒ポリオールは反応生成物の混合物を含んでなることを力説しなければならない。１つの態様に従うと、以下に示すように、モノメチルエタノールアミンをエポキシ化大豆油と反応させて反応生成物の混合物を形成することができる。反応期間中にトリグリセリド基が大豆油から完全に分解されて反応生成物およびグリセリンの形成をもたらすか、またはそのまま残存して、以下に記載のような化学構造物をもたらす。反応生成物は存在するヒドロキシル基の総量に基づいて大部分を成す第一級ヒドロキシル基を含み、そして更に、従来の植物油に基くポリオールより実質的に反応性のより高い自触媒ポリオールを製造する第三級アミン官能基をも含む。特定の態様においては反応生成物の混合物は植物油に基く自触媒ポリオールの自触媒的性状のための重要な要素である。

トリグリセリドが完全には分解しないでグリセリンを放出する、他の部分的生成物は：

を含む。

他の態様において、植物油に基く自触媒ポリオールは約４００ｍｅｑＫＯＨ／ｇ〜約６００ｍｅｑＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。更なる態様において、自触媒ポリオールは約１．５ｍｅｑ／ｇ〜約３．５ｍｅｑ／ｇの範囲のアミン価を有する。

また更なる態様において、本発明に従って製造される植物油に基く自触媒ポリオールは従来の植物油に基くポリオールに比較して匂いが少ない。匂いは、例えばヒトの試験パネルを使用して、または植物油に基く自触媒ポリオール中に存在する可能性がある特定の匂い発生化合物の量を測定することにより測定することができる。匂い発生化合物の例は、典型的にはアルデヒド化合物、例えばヘキサナール、ノナナールおよびデカナールである脂質酸化生成物、を含む。幾つかの態様において、本発明の植物油に基く自触媒ポリオールは、約３０ｐｐｍ以下のヘキサナール、好ましくは約２０ｐｐｍ以下、より好ましくは約１０ｐｐｍ以下、更により好ましくは約５ｐｐｍ以下、最も好ましくは約１ｐｐｍ以下のヘキサナールを有する可能性がある。他の態様において、植物油に基く自触媒ポリオールは約３０ｐｐｍ以下のノナナール、好ましくは約２０ｐｐｍ以下、より好ましくは約１０ｐｐｍ以下、更により好ましくは約１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは約１ｐｐｍ以下の
ノナナールを有する可能性がある。更に他の態様において、植物油に基く自触媒ポリオールは約２０ｐｐｍ以下のデカナール、好ましくは約１５ｐｐｍ以下、より好ましくは約１０ｐｐｍ以下、更により好ましくは約５ｐｐｍ以下、最も好ましくは約１ｐｐｍ以下のデカナールを有する可能性がある。更に他の態様において、植物油に基く自触媒ポリオール中のヘキサナール、ノナナールおよびデカナールの総量は、約８０ｐｐｍ以下、好ましくは約７０ｐｐｍ以下、より好ましくは約６０ｐｐｍ以下、更により好ましくは約５０ｐｐｍ以下である可能性がある。更に他の態様において、植物油に基く自触媒ポリオール中のヘキサナール、ノナナールおよびデカナールの総量は、約４０ｐｐｍ以下、好ましくは約３０ｐｐｍ以下、より好ましくは約２０ｐｐｍ以下、更により好ましくは約１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは約３ｐｐｍ以下である可能性がある。

他の態様に従うと、本発明の植物油に基く自触媒ポリオールはポリウレタン物質の製造に使用することができる。

ポリウレタンはＢ−側の反応物とのＡ−側の反応物の反応から製造することができる。Ａ−側の反応物はポリイソシアネートを含んでなり、他方Ｂ−側反応物は本発明に従う植物油に基く自触媒ポリオールを含んでなることができる。本発明の植物油に基く自触媒ポリオールはポリウレタン物質の製造に一般に使用されるすべての石油誘導ポリオールの代替物として使用することができる。従って、１つの態様において、Ｂ−側反応物は１００重量％の１種以上の植物油に基く自触媒ポリオールを含んでなるポリオール成分を含む。

使用に適するポリイソシアネートは未修飾ポリイソシアネート、修飾ポリイソシアネートおよびイソシアネートプレポリマーを含む。このようなポリイソシアネートは式Ｑ（ＮＣＯ）_ｎにより表され、そのｎが２〜５、好ましくは２〜３の数であり、そしてＱが２〜１８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、５〜１０個の炭素原子を含む環式脂肪族炭化水素基、８〜１３個の炭素原子を含むアリール脂肪族炭化水素基または６〜１５個の炭素原子を含む芳香族炭化水素基であるものを含む。

適当なポリイソシアネートの例は、限定はされないが、エチレン・ジイソシアネート、１，４−テトラメチレン・ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン・ジイソシアネート、１，１２−ドデカン・ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；イソフォロン・ジイソシアネート；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエン・ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）；１，３−および１，４−フェニレン・ジイソシアネート；２，４−および２，６−トルエン・ジイソシアネートおよびこれらの異性体（ＴＤＩ）の混合物；ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート；ホルムアルデヒドとアニリンを縮合し、次にホスゲン添加により得ることができるタイプのポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）；ノルボルナン・ジイソシアネート；ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニル・スルホニルイソシアネート；過塩化アリールポリイソシアネート；カルボジイミド基、ウレタン基、アロフネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビュレット基を含む修飾ポリイソシアネート；テロマー化反応により得られるポリイソシアネート；エステル基を含むポリイソシアネート；並びに重合脂肪酸基を含むポリイソシアネートを含む。当業者は前記のポリイソシアネートの混合物を使用することも可能であることを認識するであろう。

ポリウレタン物質の調製には更に、イソシアネート−末端をもつプレポリマーも使用することができる。イソシアネートプレポリマーは、過剰なポリイソシアネートまたはその
混合物を少量の、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，”４９，３１８１（１９２７）中にＫｏｈｌｅｒにより記載された周知のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験により決定されるような活性水素を含む化合物と反応させることにより調製することができる。

他の態様において、本発明の植物油に基く自触媒ポリオールは、一般に使用される石油誘導ポリオールの一部の代替物として使用することができる。従って、１つの態様において、Ｂ−側の反応物は、少なくとも１種の植物油に基く自触媒ポリオールおよび少なくとも１種の石油誘導ポリオールを含んでなるポリオール成分を含む。

石油誘導ポリオールの例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ポリアセトンまたはそれらの混合物を含む。

従って、他の態様において、Ｂ−側反応物は約１重量％〜約９９重量％の植物油に基く自触媒ポリオールおよび約９９重量％〜約１重量％の石油誘導ポリオールを含んでなるポリオール成分を含む。他の態様において、Ｂ−側反応物は約５重量％〜約９５重量％の植物油に基く自触媒ポリオールおよび約９５重量％〜約５重量％の石油誘導ポリオールを含んでなるポリオール成分を含む。更に他の態様において、Ｂ−側反応物は約１０重量％〜約９０重量％の植物油に基く自触媒ポリオールおよび約９０重量％〜約１０重量％の石油誘導ポリオールを含んでなるポリオール成分を含む。更に他の態様において、Ｂ−側反応物は約２５重量％〜約７５重量％の植物油に基く自触媒ポリオールおよび約７５重量％〜約２５重量％の石油誘導ポリオールを含んでなるポリオール成分を含む。他の態様に従うと、Ｂ−側反応物は約４５重量％〜約５５重量％の植物油に基く自触媒ポリオールおよび約５５重量％〜約４５重量％の石油誘導ポリオールを含んでなるポリオール成分を含む。

Ｂ−側反応物は、ポリオール成分に加えて、場合により、限定はされないが、触媒、発泡剤、架橋剤、難燃剤、可塑化剤、内部離型剤、界面活性剤、酸掃去剤、水掃去剤、気泡調節剤、顔料、染料、ＵＶ安定剤、可塑化剤、制カビ剤または制菌物質および充填剤を含む添加物を含んでなることができる。

使用することができる触媒は、限定はされないが、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、１，４−ジアサビシクロ（２．２．２）オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチル−アミノエチルピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−．ベータ．−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミン、並びにビス−（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、例えば２，２−ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、を含む。しかし、本発明の植物油に基く自触媒ポリオールは第三級アミン官能基を含むために、本発明に従うポリウレタン物質を製造する際に使用される触媒の量が著しく減少されるか、または好ましくは、全く使用されないことすらある。例えば、最終所望物質の特性を得ることができるように、一般に、従来のポリオールを含む吹き付け発泡体調合物中には高レベルの添加アミン触媒が使用される。このような調合物中への本発明の植物油に基く自触媒ポリオールの置き換えは、一般に必要な添加アミン触媒のレベルを著しく減少するが、最終の所望物質の特性は得ることができる。

使用することができる適当な発泡剤は、限定はされないが、水、ヒドロフルオロカーボン、シンクロペンタン、メチルイソブチルケトン、炭化水素、塩化メチレンまたはそれらの混合物を含む。

使用することができる適当な架橋剤は、限定はされないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンを含む。

適当な難燃剤（この用語が本明細書で使用される場合は、発煙抑制剤および他の知られた燃焼調整剤をも含む）はホスホネート、ホスファイトおよびホスフェート（例えば、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート並びに当該技術分野で知られた種々の環式ホスフェートおよびホスホネートエステル）；当該技術分野で知られたハロゲン−含有化合物（例えば臭素化ジフェニルエーテルおよび他の臭素化芳香族化合物）；メラミン；酸化アンチモン（例えば五酸化アンチモンおよび三酸化アンチモン）；亜鉛化合物（例えば種々の知られたホウ酸亜鉛）；アルミニウム化合物（例えばアルミナ三水和物）並びにマグネシウム化合物（例えば水酸化マグネシウム）を含む。

内部離型剤は成形型からポリウレタン物質の取り外しを補助するために添加することができる化合物である。本発明に適当な内部離型剤は、少なくとも一部は、脂肪酸エステル、金属および／またはアミンのカルボン酸塩、アミドカルボン酸、リン含有酸、ホウ素含有酸、アミジン、並びに米国特許第５，２０８，２６８号に記載の特定のアミン開始テトラヒドロキシ化合物から調製される中和エステルに基くものを含む。

界面活性剤（または界面活性物質）は当該技術分野で知られたシリコーン界面活性剤のような乳化剤および気泡安定剤、例えばポリシロキサン、並びにジエチルオレエートまたはジエタノールアミンステアレートのような脂肪酸の種々のアミン塩、並びにリシノール酸のナトリウム塩を含む。

酸掃去剤は酸性および水の濃度を調整するために添加することができる化合物である。好ましい酸掃去剤は種々のオルソエステル、例えばトリメチルオルソホルメート、カルボジイミド、例えば２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドおよびエポキシド、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−シクロヘキシルカルボキシレートを含む。

水掃去剤（または水分掃去剤）は本発明の組成物中に低い水分含量を維持するために添加することができる化合物である。適当な水掃去剤はアルカリアルミノシリケートを含む。

充填剤および／または強化物質は硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、粘土、珪藻土、白亜、雲母、ガラス繊維、液晶繊維、ガラス・フレーク（ｇｌａｓｓ ｆｌａｋｅ）、ガラス玉、微小球、アラミド繊維および炭素繊維を含む。

１つの態様に従うと、ポリウレタン物質は、Ａ−側の反応物がＢ−側の反応物と合わされる１段階工程で調製することができる。Ａ−側はポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を含むことができる。最終生成物に異なる特性を作り出すために異なるポリイソシアネートを選択することができる。Ｂ−側は、少なくとも１種の本発明の植物油に基く自触媒ポリオールまたは、植物油に基く自触媒ポリオールおよび場合により、１種または複数の石油誘導ポリオールおよび／または添加剤の混合物を含む溶液であることができる。

本発明に従うポリウレタン物質は、下塗り材（ｐｒｅｃｏａｔ）；カーペットの裏地材、建築物の複合材料；絶縁物；吹き付け発泡体絶縁物；衝撃ミックス吹き付けガンの使用を要する適用；ウレタン／尿素ハイブリッドエラストマー；乗り物の室内および室外の部品（例えば荷台の裏材、ダッシュボード、ドアパネルおよびハンドル）；柔軟な発泡体（例えば家具の発泡体および乗り物の部品発泡体）；一体式外皮発泡体；硬い吹き付け発泡体；硬い現場注入式発泡体；コーティング；接着剤；封入剤；フィラメント巻き付け物；並びに他のポリウレタン複合材料、発泡体、エラストマー、樹脂および反応注入成形物（ＲＩＭ）の適用のような種々の適用に使用することができる。

実施例

ジエタノールアミンおよびエポキシ化大豆油からの植物油に基く自触媒ポリオールの合成
５００グラムのジエタノールアミンを、漏斗、温度計、撹拌機および通常のコンデンサーを備えた２−Ｌ用３首フラスコに添加した。次にフラスコを１２０℃に加熱した。次に４００グラムのエポキシ化大豆油を、撹拌下で漏斗を通してフラスコに添加した。温度を１２０℃に維持し、反応を４時間継続させた。未反応ジエタノールアミンおよびグリセリン副産物を、完全真空下で１６０℃の温度で自触媒ポリオール生成物から除去した。自触媒ポリオール生成物は取り出され、２．９９ｍｅｑ／ｇのアミン価および５５５ｍｅｑ／ｇのＯＨ価を有した。

モノメチルエタノールアミンおよびエポキシ化大豆油からの植物油に基く自触媒ポリオールの合成
５００グラムのモノメチルエタノールアミンを漏斗、温度計、撹拌機および通常のコンデンサーを備えた２−Ｌ用３首フラスコに添加した。次にフラスコを１２０℃に加熱した。次に４００グラムのエポキシ化大豆油を、撹拌下で漏斗を通してフラスコに添加した。温度を１２０℃に維持し、反応を４時間継続させた。未反応ジエタノールアミンおよびグリセリン副産物を、完全真空下で１６０℃の温度で自触媒ポリオール生成物から除去した。自触媒ポリオール生成物は取り出され、１．９４ｍｅｑ／ｇのアミン価および４３７ｍｅｑ／ｇのＯＨ価を有した。

ポリオール反応性の試験
一般に知られたブルックフィールド粘度試験（ＢＶＴ）を実施例１および２で生成された自触媒ポリオールにつき実施し、石油誘導ポリオールに比較して、ポリマーＭＤＩ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）ＭポリマーＭＤＩ）との反応中のゲル化速度を決定した。１００グラムのポリオールおよび十分量のＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）ＭポリマーＭＤＩを混合すると、９０ｉｎｄｅｘを与えた。次に混合物の粘度を、時間を追って分析した。時間による粘度の増加を、同様な反応条件およびポリイソシアネートを与えられたポリオールに対するゲル化プロファイルの識別物（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ）として使用した。単位時間当たり、より早いゲル化が、そのポリオールがより反応性であることを示す。試験されたポリオールは以下を含んだ：

図１に記載されるように、実施例１および２の植物油に基く自触媒ポリオールは「自触媒」性の性状をもち、従来の石油に基くポリエーテルポリオールに比較して優れた反応性を示した。

次にＢＶＴ試験を実施例１および２並びに、一般に従来の石油基剤ポリエーテルポリオール：ＪＥＦＦＳＯＬ（登録商標）Ｒ４２５ＸおよびＪＥＦＦＳＯＬ（登録商標）Ｒ４７０Ｘポリオール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）に比較してより高い反応性を示す２種の異なる石油誘導マンニッヒタイプのポリオールにつき前記の通りに実施した。図２に説明されるように、本発明の植物油に基く自触媒ポリオールは驚くべきことには、石油誘導マンニッヒタイプのポリオールに比較して優れた反応性を示した。

ポリウレタン発泡体の製造
本発明の自触媒ポリオールを低密度ＨＲ成形された自動車の座席タイプの発泡体中の耐荷重性添加剤として試験した。以下の物質を含むＡ−側およびＢ−側の反応物調合物を調製した：

次にＡ−側およびＢ−側反応物を標準の１５”×１５”×４”の試験ブロック成形型中に注入した。発泡体を上昇させ、１５０°Ｆの成形温度で６分間硬化させた。成形品取り出し後、各物質を機械的に破砕し、更に手動破砕して開放気泡を確保した。１週間後、物質の種々の物理特性を分析的に試験し、結果を以下に示す：

弾力性は自動車の座席における快適さの１つの指標である。実施例１からの自触媒ポリオールから製造された発泡体の弾力性は実施例３の比較発泡体より優れた性能を示した。更に本発明の植物油に基く自触媒ポリオールを使用して製造された発泡体はまた、比較発泡体より硬かった。

ポリウレタン吹き付け発泡体の製造
吹き付け発泡体を「ポリオール」である一方の成分と「イソシアネート」である他方の成分を含む２成分機器を通して吹き付ける。以下の「ポリオール」調合物を使用した：

当業者は、典型的にはイソシアネート基でポリオールのブレンドからの活性水素をバランスさせ、これはイソシアネート・インデックスと呼ばれる。本実施例において吹き付け発泡体のイソシアネート・インデックスは１１５〜１２５であった。これは単に一例の役割をもち、イソシアネート・インデックスの許容され得る範囲に対する制限ではない。

「硬化」の速度は壁の空隙中に吹き付けられる絶縁物に使用される吹き付け発泡体ポリウレタンにおいて重要である。この適用において有用であるためには、ウレタンは吹き付けられる壁に「付着」しなければならず、かつ「流動」してはならない。この目的に対し、自触媒の特性は「硬化」の速度を促進するので、本発明のポリオールのような自触媒動態を有するポリオールが望ましい。前記の調合物から得た発泡体は以下の優れた発泡体特性をもたらす。

前記開示の主題は具体例であり、限定するものではないと考えることができ、そして添付の請求の範囲は本発明の真の範囲内に入るすべてのそのような変更物、強化物および他の態様を網羅することが意図されている。従って、本発明の範囲は、法律により許される最大程度まで、以下の請求の範囲およびそれらの同等物の最大可能な解釈により決定されることができ、そして前記の詳細な説明により制約または限定されないこととする。

Claims (25)

1. エポキシ化植物油およびアルカノールアミンの反応生成物を含んでなり、そして該反応生成物が第一級ヒドロキシル、第二級ヒドロキシルおよび第三級アミン基を含んでなる、植物油に基く自触媒ポリオール。
2. エポキシ化植物油がエポキシ化大豆油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化落花生油、エポキシ化菜種油、エポキシ化綿実油、エポキシ化キャノーラ油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化ベニバナ油、エポキシ化トウモロコシ油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化ゴマ油、エポキシ化ジャトロファ油またはそれらの混合物を含んでなる、請求項１記載の自触媒ポリオール。
3. アルカノールアミンが、式
   

   

   ［式中、Ｒ_１は１〜１０個の炭素の線状または分枝アルキル基であり、そしてそれが少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基を含む］
   または式
   

   

   ［式中、Ｒ_１は１〜１０個の炭素の線状または分枝アルキル基であり、そしてそれが少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基を含み、そしてＲ_２は１〜１０個の炭素の線状または分枝アルキル基であり、そしてそれが少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基を含む］
   のアルカノールアミンを含んでなる、請求項２記載の自触媒ポリオール。
4. アルカノールアミンがジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、モノメチルエタノールアミン、イソプロピルアミノエタノール、ｔ−ブチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項３記載の自触媒ポリオール。
5. アルカノールアミンが２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、モノメチルエタノールアミン、イソプロピルアミノエタノール、ｔ−ブチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項３記載の自触媒ポリオール。
6. アルカノールアミンがモノメチルエタノールアミンおよびエタノールアミンを含んでなる、請求項４記載の自触媒ポリオール。
7. アルカノールアミンがジエタノールアミンおよびエタノールアミンを含んでなる、請求項４記載の自触媒ポリオール。
8. アルカノールアミンがモノメチルエタノールアミンを含んでなる、請求項４記載の自触媒ポリオール。
9. 反応生成物が、存在するヒドロキシル基の総量に基づき大部分を成す第一級ヒドロキシル基を含んでなる、請求項１記載の自触媒ポリオール。
10. エポキシ化植物油をアルカノールアミンと反応させて、第一級ヒドロキシル、第二級ヒドロキシルおよび第三級アミン基を有する反応生成物を形成すること、並びにあらゆる未反応アルカノールアミンおよび副産物を除去して植物油に基く自触媒ポリオールを形成することを含んでなる、植物油に基く自触媒ポリオールを製造する方法。
11. エポキシ化植物油がエポキシ化大豆油である、請求項１０記載の方法。
12. アルカノールアミンがモノメチルエタノールアミンを含んでなる、請求項１１記載の方法。
13. アルカノールアミンが更にエタノールアミンを含んでなる、請求項１１記載の方法。
14. アルカノールアミンがジエタノールアミンおよびエタノールアミンを含んでなる、請求項１１記載の方法。
15. 植物油に基く自触媒ポリオールとポリイソシアネートを反応させる方法を含んでなり、自触媒ポリオールがエポキシ化植物油およびアルカノールアミンの反応生成物を含む、ポリウレタン材料を製造する方法。
16. ポリイソシアネートが２，４−および／または２，６−トルエン・ジイソシアネートを含んでなる、請求項１５記載の方法。
17. ポリイソシアネートがジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネートを含んでなる、請求項１５記載の方法。
18. ポリイソシアネートが、イソシアネート−末端基をもつプレポリマーを含んでなる、請求項１５記載の方法。
19. 請求項１５の方法に従って製造されるポリウレタン材料。
20. ポリイソシアネートを含んでなるＡ−側反応物を、ポリオール成分を含んでなるＢ−側反応物と反応させることを含んでなり、そのポリオール成分がエポキシ化植物油およびアルカノールアミンの反応から得られる植物油に基く自触媒ポリオールを含む、ポリウレタン材料を製造する方法。
21. ポリオール成分が更に石油誘導ポリオールを含んでなる、請求項２０記載の方法。
22. ポリオール成分が約１重量％〜約９９重量％の植物油に基く自触媒ポリオールおよび約９９重量％〜約１重量％の石油誘導ポリオールを含んでなる、請求項２１記載の方法。
23. ポリオール成分が約１０重量％〜約９０重量％の植物油に基く自触媒ポリオールおよび約９０重量％〜約１０重量％の石油誘導ポリオールを含んでなる、請求項２２記載の方法。
24. ポリオール成分が更に添加剤を含んでなる、請求項２１記載の方法。
25. 請求項２１に従って製造されるポリウレタン材料。

Images