JPH05170859A - 弾性エラストマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 【構成】 特定の構造を有するヒダントイン化合物を含
む活性水素化合物１００当量部に対し、７０〜１３０当
量部のポリイソシアナ─トを含む樹脂組成物とを、密閉
型内において反応射出成形することにより得られるポリ
ウレタンおよび／またはポリウレア弾性エラストマ─。 【効果】 本発明においてヒダントイン化合物を活性水
素化合物成分側に添加することにより前記反応性混合物
の貯蔵安定性が改良される。更にこれとポリイソシアナ
─トとを反応射出してなる弾性体エラストマ─の耐熱性
が改良される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用部品及びその
他工業用材料として有用な弾性エラストマ─及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイソシアナートと分子内に活
性水素基を有する活性水素化合物との重付加により非泡
状ポリウレタン、その繊維強化エラストマ─、あるいは
マイクロセルラ─ポリウレタンエラストマ─を反応射出
成形（以下、ＲＩＭという。）法で成形することによ
り、自動車用等の工業材料部品として有用である。

【０００３】これらのポリウレタン原料は、通常ポリイ
ソシアナートと上記の活性水素化合物とからなり、該活
性水素化合物は、一般にヒドロキシル基を有するポリエ
─テルポリオ─ル、ポリエステルポリオール及びアミノ
基を有するポリエーテルアミン及び任意に鎖延長剤、触
媒、発泡剤、助剤、添加剤や繊維状無機化合物等が添加
されたものより構成される。

【０００４】従来、ポリイソシアナ─トの低温に於ける
貯蔵安定性の向上のために、ヒダントイン類化合物を添
加する技術については、各種の報告があり、例えば、米
国特許第３９２８２８９号にはオキシアルキル基を含む
ヒダントインを分子量が７００より大きいポリエステル
及びポリマ─ポリオ─ルとともに熱可塑性ポリウレタン
合成用のポリイソシアナ─トの製造に用いることが記載
されている。イソシアナート成分としては脂肪族イソシ
アナートが好ましい。

【０００５】ドイツ特許公開公報第２１５０１５２号に
はモノオキシアルキルヒダントイン及びウラシルをポリ
イソシアナ─トと好ましくは１：２の化学量論比で反応
させることによって得られるポリイソシアナ─トが記載
されている。

【０００６】米国特許第４００２７９８号にはビスオキ
シエチルヒダントインをアリルアルコ─ル及びジイソシ
アナートと反応させ、得られたポリエンをポリチオ─ル
と反応させることによってイソシアナートを含有しない
組成物を得ることが教示されている。

【０００７】同様な組成物は米国特許第４０１７６５０
号にも記載されている。ドイツ特許公開公報第２５２３
６１５号にはビスオキシアルキル化ヒダントインを他の
架橋剤及びポリオキシアルキレンポリオールとともにポ
リイソシアナ─トと組み合わせて用いることが記載され
ている。

【０００８】ＲＩＭ法は、ポリイソシアナ─トと活性水
素化合物を混合射出機によって加圧下で衝突混合させ、
この混合物を成形型内に充填して硬化した後、成形品を
取り出す方法である。

【０００９】ＲＩＭ成形反応においても、ポリイソシア
ナートの低温時の貯蔵安定性の向上を図ることを目的と
して、ヒダントイン類化合物を種々の異なったポリヒド
ロキシル化合物を基質として、プレポリマーとするもの
の製造方法については、例えば、特開昭６０−１９０４
１３号公報に詳細な記述がある。これらのポリイソシア
ナ─トは、末端にイソシアナート基を有するプレポリマ
ーまたはセミプレポリマーで、特に、ジフェニルメタン
系のポリイソシアナ─トあるいは４、４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２、４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２、２’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート及びこれらジイソシアナートに加えてそれら
のより高次の多核体を含有するアニリン／ホルムアルデ
ヒドのホスゲン化生成物らなる１種以上の混合物等が使
用され、このような従来刊行物に記載されている方法
は、一般に室温で固体状の４、４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの液化、または室温で液体であるジフ
ェニルメタン系のポリイソシアナ─トの低温貯蔵におけ
る結晶化傾向を防止する技術に関係し、上記に挙げた方
法はすべてポリイソシアナート側の変成に関する技術で
ある。

【００１０】一方、活性水素化合物中に室温で固体、或
いは結晶化傾向の強い芳香族ポリアミンを含む場合、貯
蔵安定性が著しく低下し、芳香族ポリアミンと高分子量
活性水素化合物との相溶性が不良なためポリアミン成分
が析出し、従来技術では高分子量活性水素化合物に対す
る芳香族ポリアミンの量比はそれらの相互の溶解性によ
り制限され、かつ、芳香族ポリアミンの量は、得られる
弾性エラストマーの耐熱性に密接に影響を与え、自ずか
らその向上には限界があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の通り、芳香族ポリアミンを含む活性水素化合物成分の
低温貯蔵安定性を向上せしめ、該活性水素化合物とポリ
イソシアナ─トとを反応射出成形することによって、改
良された耐熱性を有する弾性エラストマーを得ることに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者はこれらの課題
を解決すべく、種々検討を重ねた結果、本発明の方法で
ある芳香族ポリアミンを含む活性水素化合物側にヒダン
トイン類化合物を含有せしめることにより、本発明を完
成するに至った。

【００１３】本発明の方法により、常温で固体または粘
度の高い芳香族ポリアミン又は該芳香族ポリアミンを含
む鎖延長剤等を、活性水素化合物側に添加することによ
り、従来技術の欠点、即ち結晶性の強い固体の芳香族ポ
リアミンを含有する活性水素化合物の貯蔵安定性が不良
であるという点を改良することに成功し、ＲＩＭ成形法
により、耐熱性能の改良された弾性エラスストマーを得
ることを見出した。

【００１４】特に、本発明に有効な芳香族ジアミンは、
例えば２，４─ジアミノ─５─tert−ブチルトルエン、
２，６─ジアミノ─３─ tert- ブチルトルエン、３，
４─ジアミノ─５─tert−ブチルトルエン、２，３ジア
ミノ─４─tert−ブチルトルエン、１，３，５─トリイ
ソプロピル─２，４─ジアミノベンゼン、５，７─ジア
ミノ─１，１，４，６─テトラメチルインダン等に有効
である。すなわち、本発明は、（１）． 次式（１）
〔化２〕

【００１５】

【化２】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっていても良く、そ
れぞれＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基を表す。Ａ、ＢはＣ₂ 〜
Ｃ₈ の直鎖、或いは分岐状のアルキル基またはポリエー
テル基を表す。〕で表されるヒダントイン化合物を含む
活性水素化合物１００当量部に対し、７０〜１３０当量
部のポリイソシアナ─トを含む樹脂組成物とを、密閉型
内において反応射出成形することにより得られることを
特徴とするポリウレタンおよび／またはポリウレア弾性
エラストマ─、（２）． 活性水素化合物が、４００以
下の分子量を有する芳香族ポリアミン１００重量部に対
し、ヒダントイン化合物１０〜６０重量部の比率で予め
溶融混合し、分子量８００〜１２，０００の高分子量活
性水素化合物に挿入することによって得られたものであ
ることを特徴とする第（１）項記載のポリウレタンおよ
び／またはポリウレア弾性エラストマ─の製造方法、
（３） 芳香族ポリアミンが１、３、５─トリイソプロ
ピル─２、４ジアミノベンゼンおよび／または５、７─
ジアミノ─１、１、４、６─テトラメチルインダンであ
ることを特徴とする第（２）項記載の弾性エラストマー
である。

【００１６】本発明で使用するヒダントイン化合物は窒
素原子上に随意にエ─テル結合橋を含むヒドロキシルア
ルキル置換基を有し５０─５９６の範囲のＯＨ価を有す
る２アルコ─ル性ヒドロキシル基を含むヒダントインで
ある。このようなポリヒドロキシル化合物の代表的な例
は下記の式［化３］に対応する。

【００１７】

【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっていても良く、そ
れぞれＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基を表す。Ａ、ＢはＣ₂ 〜
Ｃ₈ の直鎖、或いは分岐状のアルキル基またはポリエー
テル基を表す。）化学構造式（１）のヒダントイン誘導
体は公知の方法によって得られる。例えばドイツ特許公
開公報第１８１２００３号には出発ヒダントインのアル
コキシル化反応によって対応するジヒドロキシルヒダン
トインが作られることが記載されている。アルコキシル
化剤としてはエチレンオキサイド及び／またはプロピレ
ンオキサイドが用いられる。このようなアルコキシル化
反応は、２０─２００℃、好ましくは６０─１５０℃の
範囲の温度において、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の第３
級アミンまたは水酸化ナトリウム水溶液などのような適
当な触媒の存在下で行うことが好ましい。

【００１８】アルキレンオキサイドとヒダントインのモ
ル比が１：２またはよりアルキレンオキサイド側に大と
なるようにして用いた場合には、ヒダントイン環の双方
の窒素原子上にオキシアルキル置換基を含むジヒドロキ
シル化合物が生成する。アルキレンオキサイドを更に大
過剰に用いるとエ─テル結合の導入されたオキシアルキ
ル基であるＮ─置換基を有するアルコキシル化生成物が
製造される。

【００１９】本発明で使用する活性水素化合物は上記ヒ
ダントイン化合物と高分子量活性水素化合物、芳香族ポ
リアミン及びその他の助剤とからなりそれぞれ以下に詳
細に説明する。

【００２０】本発明で使用する高分子量活性水素化合物
としては、例えば、エチレングリコ─ル、プロピレング
リコ─ル、トリエチレングリコ─ル、ジプロピレングリ
コ─ル、グリセリン、トリメチロ─ルプロパン、１、
３、６─ヘキサントリオ─ル、ペンタエリスリト─ル、
ソルビト─ル等の多価アルコール類及び／またはこれら
のポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加
重合させて得た分子量８００ １２，０００のポリエ─
テルポリオ─ルである。またジエタノ─ルアミン、トリ
エタノ─ルアミン等のアルカノ─ルアミン類、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリ
ン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドを付加重合させて得た分子量８００〜１２，０００の
ポリエ─テルポリオ─ル及びポリテトラメチレンエ─テ
ルグリコ─ルも使用できる。

【００２１】以上の他高級脂肪酸エステルポリオ─ル及
びポリカルボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて
得たポリエステルポリオール及びカプロラクトンを重合
させて得たポリエステルポリオール、ポリカ─ボネ─ト
ポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の水酸基含有高
級脂肪酸エステルも使用できる。

【００２２】さらに前記の公知のポリオールにスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリレ─トの如きエチレン
性不飽和化合物をグラフト反応させたポリマ─ポリオ─
ルまたはこれらの水素添加物も使用できる。

【００２３】以上の高分子量の活性水素含有化合物以外
に、例えば上記ポリエ─テルポリオ─ルのＯＨ基をアミ
ノ化して得られる１級もしくは２級アミンがある。具体
的にはグリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合し
て得られるポリエ─テルポリオ─ルを触媒の存在下でア
ンモニアまたはアルキルアミンと反応して得られる高分
子量ポリエ─テルポリアミンである。或いはポリエ─テ
ルポリオ─ルとイソシアナートを反応して得られるプレ
ポリマーを加水分解して得られるポリエ─テルポリアミ
ンでもよい。また高分子量ポリエ─テルと芳香族アミン
が化学的に結合して得られるポリエ─テルポリアミンで
あってもよい。

【００２４】本発明で用いられる室温で固体の芳香族ポ
リアミンとしては例えば１、３、５─トリイソブロピル
─２、４─ジアミノベンゼン、５、７─ジアミノ─１、
１、４、６─テトラメチルインダンを使用できる。本発
明に使用する芳香族ポリアミンとしては５、７─ジアミ
ノ─１、１、４、６─テトラメチルインダンが特に好ま
しい。この化合物の製造方法についての詳細な記述は日
本特許公開公報６９６１７号に示されている。相当する
１、１、４、６─テトラメチルインダンをニトロ化した
後、還元して製造する。原料の１、１、４、６─テトラ
メチルインダンは相当するベンゼン誘導体を酸触媒の存
在下でイソプレンまたは類似のジエン化合物と反応させ
て製造できる。（Ｐ．Ｗ．Ｋ．フラナガン等．ザ ジャ
─ナル オブ オ─ガニック ケミストリ─３３巻、Ｎ
ｏ．５，Ｐ２０００−２００８（１９６８））本発明に
使用される助剤のうち触媒としては、ジブチル錫ジアセ
テ─ト、ジブチル錫ジラウレ─ト、オレイン酸錫、オク
タン酸錫等の有機金属触媒及びトリエチレンアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、
１、４─ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ペン
タメチルジエチレントリアミン等のアミン触媒である。

【００２５】発泡剤としては、例えばトリクロルフルオ
ロメタン、メチレンクロライド、水、窒素ガス、炭酸ガ
ス等がある。以上の原料の他に各種内部離型剤、充填剤
及び／又はその他助剤等を添加して使用することができ
る。

【００２６】内部離型剤としてはシリコン系、脂肪酸金
属塩、脂肪酸アマイド誘導体、脂肪酸エステル誘導体
等、公知の内部離型剤が使用できる。充填剤としてはガ
ラス繊維、フレ─クガラス、マイカ、タルク、無機化合
物ウィスカ─等があり、その他の助剤としてはカ─ボン
等の顔料、酸化防止剤、耐候安定剤等がある。

【００２７】これら活性水素化合物を構成する各成分を
混合する順序と貯蔵安定性には密接な係がある。芳香族
ポリアミンと高分子量活性水素化合物を混合したものに
ヒダントイン化合物を添加する方法では貯蔵安定性改良
効果が顕著ではない。つまり芳香族ポリアミン１００重
量部に対し、ヒダントイン化合物１０〜６０重量部の比
率で予め溶融混合し、分子量８００〜１２，０００の高
分子量活性水素化合物に挿入する方法によって、得られ
た活性水素化合物が特に貯蔵安定性が良好である。

【００２８】本発明において使用するポリイソシアナ─
トとしては、例えば４、４’−及び／または２、４’−
ジフェニルメタンジイソシアナート、２、４─及び／ま
たは２、６─トリレンジイソシアナート、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアナ─ト、キシリレンジイソシ
アナ─ト、イソホロンジイソシアナート、他の脂肪族系
のポリイソシアナ─ト及びこれらのイソシアナート類の
２量体、３量体、カルボジイミド変成体、アロファネ─
ト変成体、ビュ─レット変成体、プレポリマー等であ
る。これらのポリイソシアナ─トの中で特に本発明に好
ましいイソシアナート化合物としては、室温で液状であ
る４、４’−ジフェニルメタンジイソシアナートの変成
体である。ごの化合物の具体例には次のものが挙げられ
る。４、４’−及び／または２、４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナートと低分子量ジオ─ル及び／またはト
リオ─ル（好ましくは７００未満の分子量を有するポリ
エ─テルポリオ─ル）とを反応させて得られるウレタン
基含有ポリイソシアナ─ト；４、４’−及び／または
２、４’−ジフェニルメタンジイソシアナートと低分子
量ジオ─ル及び／またはトリオ─ル（好ましくは２００
０〜６０００の分子量を有するポリエ─テルポリオ─
ル）とを反応させて得られるウレタン基含有ポリイソシ
アナ─ト；カルボジイミド基及びウレトンイミン基を含
有する４、４’−及び／または２、４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート系ポリイソシアナ─ト；前記の様
にして変成された４、４’−ジフェニルメタンジイソシ
アナートと少量のジフェニルメタン系の２官能性より高
い官能基を有するポリイソシアナ─トとの混合物等であ
る。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するため
実施例及び比較例を挙げて説明する。本実施例にて使用
した原料は以下に記載の通りである。 芳香族ポリアミン：５，７− ジアミノ─１，１，４，
６−テトラメチルインダン。ＯＨ価＝５５０。 ヒダントイン化合物；ジ─（２─ハイドロキシエチル）
─５，５─ジメチルヒダントイン。Ｌｏｎｚａ社製。ダ
ントコ─ルＤＨＥ。ｍ．ｐ．６２−６５℃。ＯＨ価＝５
２０。 ＰＰＧ（Ａ）：グリセリンを開始剤として触媒存在下プ
ロピレンオキシドを付加した分子量５，０００のポリエ
─テルトリオ─ル。三井東圧化学製 ＯＨ価；３４ｍｇ／ＫＯＨ。粘度；９００ｃｐｓ／２５
℃。 触媒１；ジプロピレングリコ─ル（ＤＰＧ）を溶媒にし
たトリエチレンジアミンの３３％溶解液。エアプロ社
製。ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ 触媒２；ジブチル錫ジラウレ─ト（ＤＢＴＤＬ） ポリエーテルアミン；分子量５，０００のポリエ─テル
トリオ─ルを触媒存在下、アンモニアと反応させた末端
１級アミンを有する化合物。テキサコケミカル社製。Ｊ
ｅｆｆａｍｉｎｅＴＲ−５０５０。 整泡剤；信越シリコ─ン社製。。ＳＺ−１９０７ ポリイソシアナ─トＡ；ＮＣＯ含有量２７％のカルボジ
イミド変成４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト４２重量部と２、４’−および４、４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート１８重量部とを８０℃で混合攪
拌した後、上記記載のＰＰＧ（Ａ）を４０重量部挿入
し、８０℃２時間混合攪拌した。生成物は１週間後も透
明であった。ＮＣＯ％１６．５％、粘度９３０ｃｐｓ／
２５℃。以上の原料を使用して混合原液を作り、ポリウ
レタン用の高圧射出成形機を用いて金型中にてＲＩＭ成
形を行った。

【００３０】実施例１〜４ それぞれ１００℃にて溶解した５，７−ジアミノ─１，
１，４，６−テトラメチルインダンとジ─（２─ハイド
ロキシエチル）─５，５─ジメチルヒダントインを第１
表に示した重量比にて混合し、更に予め６０℃に加温し
ておいたＰＰＧ（Ａ）と充分に攪拌混合した。この混合
物を室温まで冷却した後、さらに触媒としてＤＡＢＣＯ
３３ＬＶ、ジブチル錫ラウレ─ト（ＤＢＴＤＬ）を添加
し、活性水素化合物とした。これらの貯蔵安定性は２５
℃で一箇月間放置した後の析出物の有無により評価し
た。

【００３１】実施例５〜８ それぞれ１００℃にて溶解した５，７−ジアミノ─１，
１，４，６−テトラメチルインダンとジ─（２─ハイド
ロキシエチル）─５，５─ジメチルヒダントインを第２
表に示した重量比にて混合し、更に予め６０℃に加温し
ておいたジェフア─ミンＴＲ−５０５０と充分に攪拌混
合した。この混合物にシリコ─ン整泡剤を添加し、活性
水素化合物とした。これらの貯蔵安定性は２５℃で一箇
月間放置した後の析出物の有無により評価した。

【００３２】比較例１ 実施例１〜４においてダントコ─ルＤＨＥを添加しない
場合を比較例１とした。それ以外は実施例１〜４と同様
に処理した。第１表に示す通りの原液配合とし、得られ
た結果は第３表に示した。

【００３３】比較例２ 実施例５〜８においてダントコ─ルＤＨＥを添加しない
場合を比較例２とした。それ以外は実施例１〜４と同様
に処理した。第１表に示す通りの原液配合とし、得られ
た結果は第３表に示した。

【００３４】更に上記実施例３、４、７、８の活性水素
化合物をイソシアナートＡとＮＣＯｉｎｄｅｘ１０５に
て反応射出成形した。反応射出成形機は東邦機械（株）
製の小型成形機を使用した。原液は温度を４０℃に調節
し、活性水素化合物とポリイソシアナートの流量比がそ
れぞれ第１表記載の量比になる様に調節した。乾燥窒素
ガスを活性水素化合物中に１５〜４０容量％混合分散さ
せ、射出速度２００ｇ／ｓｅｃで金型中へ注入した。

【００３５】更に成形品を１２０℃１時間、オ─ブン中
でポストキュアした後、試験片を切取り、曲げモジュラ
ス、耐熱性および伸びを測定した。耐熱性試験は２０×
１５０ｍｍの短冊状試験片を片方の端から５０ｍｍの位
置において水平に固定し１２０℃の恒温漕中に１時間放
置した。放置後、他端が垂れ下がった距離（熱垂下）を
測定し耐熱性を比較した。結果は第３表に示す通りとな
った。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】本発明において、ジハイドロキシヒダン
トイン化合物をポリイソシアネート反応成分混合物側
添加することにより、前記反応性混合物の貯蔵安定性が
改良される。更にこれとポリイソシアナ─トとを反応射
出してなる弾性体エラストマ─の耐熱性が改良される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（１）〔化１〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっていても良く、そ
   れぞれＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基を表す。Ａ、ＢはＣ₂ 〜
   Ｃ₈ の直鎖、或いは分岐状のアルキル基またはポリエー
   テル基を表す。〕で表されるヒダントイン化合物を含む
   活性水素化合物１００当量部に対し、７０〜１３０当量
   部のポリイソシアナ─トを含む樹脂組成物とを、密閉型
   内において反応射出成形することにより得られることを
   特徴とするポリウレタンおよび／またはポリウレア弾性
   エラストマ─。
2. 【請求項２】 活性水素化合物が、４００以下の分子量
   を有する芳香族ポリアミン１００重量部に対し、ヒダン
   トイン化合物１０〜６０重量部の比率で予め溶融混合
   し、分子量８００〜１２，０００の高分子量活性水素化
   合物に挿入することによって得られたものであることを
   特徴とする請求項１記載のポリウレタンおよび／または
   ポリウレア弾性エラストマ─の製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族ポリアミンが１、３、５─トリイ
   ソプロピル─２、４ジアミノベンゼンおよび／または
   ５、７─ジアミノ─１、１、４、６─テトラメチルイン
   ダンであることを特徴とする請求項２記載の弾性エラス
   トマー。