DE4417938A1 - Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere - Google Patents

Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere

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Description

Die Erfindung betrifft isocyanatgruppenhaltige Prepolymere, ihre Herstellung durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten und ihren Derivaten mit stickstoffhaltigen Polyetherol-Gemischen, sowie ihre Verwendung als Isocyanat-Komponente zur Herstellung gegebenenfalls zellförmiger Kunststoffe auf Polyurethan-Basis.
Gegebenenfalls zellförmige Kunststoffe auf Polyurethan-Basis so­ wie ihre Herstellung gehören zum allgemeinen Stand der Technik und sind in der Literatur vielfach beschrieben.
Unter Kunststoffen auf Polyurethan-Basis sind in diesem Zusammen­ hang nicht nur reine Polyurethan-Kunststoffe zu verstehen, wie sie durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit orga­ nischen Polyhydroxylverbindungen entstehen, sondern auch solche, bei deren Herstellung ein Teil der Isocyanatgruppen durch Carbo­ diimid-, Uretonimin-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret- und/oder Uretdionbildung und/oder mit Amino- und/oder Mercaptogruppen auf­ weisenden Reaktionspartnern abreagiert werden. Diese Kunststoffe können weich, halbhart oder hart sein. Ihre Herstellung kann nach den one-shot-Verfahren oder nach dem Prepolymer-Verfahren erfol­ gen.
Es ist weiterhin bekannt, daß die zur Herstellung dieser Produkte eingesetzten Isocyanate und Prepolymere, insbesondere auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und seinen Derivaten, bei Temperaturen unter 20°C zur Kristallisation neigen, was sich bei der Weiterverarbeitung sehr störend bemerkbar macht.
Der Einsatz von Produkten mit verringerter Kristallisationsnei­ gung vermindert die Produktions-, Lager- und Transportrisiken und damit den Aufwand für die Herstellung von Polyurethan-Kunst­ stoffen und ihrer Zwischenprodukte.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Kristallisationstem­ peratur von Prepolymeren zu senken.
Insbesondere MDI, welches erst bei Temperaturen oberhalb von 30°C flüssig wird, wurde für den Einsatz in Prepolymeren durch Modifi­ zierungen oder Zusätze behandelt.
Beispiele für Modifizierungen sind beispielsweise der Zusatz von Carbodiimiden und deren Umsetzungsprodukte mit Diisocyanaten, die Uretdionimine, welche in situ erzeugt werden können, z. B. gemäß US-A-3,701,796 oder DE-A 28 02 521, oder zugesetzt werden können z. B. gemäß DE-A-18 11 546 oder DD-A-1 21 460. Auch Modifizie­ rungen des Isocyanats durch Isocyanurat-, Harnstoff- oder Biuret­ strukturen unterdrücken die Kristallisationsneigung.
Auch durch Zusatz von Cyanhydrinen, Siloxanen, Epoxiden oder Kohlenwasserstoffen konnten Verbesserungen in der Kristallisa­ tionsneigung erzielt werden. Durch derartige systemfremde Zusätze werden jedoch zumeist die Eigenschaften der Polyurethane ver­ schlechtert, außerdem kann es zu Problemen bei der Verarbeitung kommen.
In EP-A-2768 wird ein Einkomponentenschaum beschrieben, der als Ausgangsprodukt ein isocyanatgruppenhaltiges Prepolymer enthält. Dieses Prepolymer wird durch Umsetzung einer Polyolmischung, die aus 90-100 Gew.-% eines Amin-Polyether- und/oder Polyesteralko­ hols mit organischen Polyisocyanaten erhalten:
Diese Stickstoff enthaltenden Polyole dienen hierbei jedoch der Katalyse des Systems, ihr Einfluß auf die Kristallisationstempe­ ratur ist nur gering.
Auch durch den Einsatz spezieller Polyolkomponenten, beispiels­ weise beschrieben in DE-A-35 27 531, konnte keine ausreichende Verbesserung der Kristallisationsneigung erreicht werden.
Die Erfindung hatte die Aufgabe, isocanatgruppenhaltige Pre­ polymere mit verminderter Kristallisationsneigung unter Zusatz einer Komponente zu entwickeln, die einfach herstellbar und mit den übrigen Komponenten des Prepolymers gut verträglich ist sowie keine Nachteile bei der Verarbeitung der Prepolymeren zu Polyure­ thanen und bei den Eigenschaften der Polyurethane verursacht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch isocyanatgruppen­ haltige Prepolymere, herstellbar durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit zwei- oder mehr funktionellen Polyether- und/oder Polyesterolen mit niedermolekularen, mit Isocyanaten reak­ tiven Verbindungen, wobei als zusätzliche Komponente aromatische Aminpolyetherole der allgemeinen Formel
mit
R Aryl, Alkylaryl mit einer oder mehreren C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Arylhalogen, Arylnitro, Arylcyan,
R′, R′′ gleich oder verschieden, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Aroxyaryl,
x, y unabhängig voneinander
x + y 10
Z = 1 bis 4,
eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge isocyanatgruppenhaltige Prepolymere, herstellbar durch Umsetzung von
  • a) organischen Isocyanaten mit
  • b) Polyetherolen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen je Molekül und Molmassen über 400 und/oder Polyesterolen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen je Molekül und Molmassen von über 400,
  • c) Isocyanat-reaktiven Verbindungen, welche mindestens difunktionell sind, mit Molmassen von 18 bis 399, gegebenenfalls
  • d) Lewis- und/oder Brönsted-sauren Verbindungen und
  • e) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, wie Antioxidantile, Licht­ schutzstoffe, oder Füllstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente mindestens ein aromatischer Aminpolyetheralkohol der allgemeinen Formel
mit
R Aryl, Alkylaryl mit einer oder mehreren C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Arylhalogen, Arylnitro, Arylcyan,
R′, R′′ gleich oder verschieden, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Aroxyaryl,
x, y unabhängig voneinander
x + y 10
Z = 1 bis 4,
eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstel­ lung von isocyanatgruppenhaltige Prepolymeren durch Umsetzung von
  • a) organischen Isocyanaten mit
  • b) Polyetherolen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen je Molekül und Molmassen von 400 bis 12000 und/oder Polyesterolen mit min­ destens 2 Hydroxylgruppen je Molekül und Molmassen von 400 bis 10 000,
  • c) Isocyanat-reaktiven Verbindungen, welche mindestens difunktionell sind, mit Molmassen von 18 bis 399, gegebenenfalls
  • d) Lewis- und/oder Brönsted-sauren Verbindungen und
  • e) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, wie Antioxidantien, Licht­ schutzstoffen, Füllstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente mindestens ein aromatischer Aminpolyetheralkohol der allgemeinen Formel
mit
R Aryl, Alkylaryl mit einer oder mehreren C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Arylhalogen, Arylnitro, Arylcyan,
R′, R′′ gleich oder verschieden, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Aroxyaryl,
x, y unabhängig voneinander
x + y 10
Z = 1 bis 4,
eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen isocyanatgruppenhaltigen Prepolymere zur Her­ stellung von Polyurethan-Kunststoffen sowie die so hergestellten Polyurethan-Kunststoffe.
Die aromatischen Aminpolyetheralkohole werden in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymers, eingesetzt.
Die Herstellung der Aminpolyetheralkohole erfolgt zumeist durch Anlagerung von Oxiranen an aromatische Amine. Als aromatische Amine werden 1- bis 4-funktionelle aromatische Amine, die am Kern eine oder mehrere C₁-C₄-Alkylgruppen, Halogenatome, Cyanid- und/oder Nitrogruppen tragen können, eingesetzt. Möglich sind auch aromatische Amine mit mehreren aromatischen Kernen, die über Alkylgruppen, insbesondere solche 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen verbunden sind.
Bevorzugt verwendet werden Alkyl-Anilinderivate, wie Methyl- oder Ethylanilin, insbesondere jedoch Anilin und Toluylendiaminisome­ ren.
Als Oxirane kommen bevorzugt Alkylenoxide, insbesondere solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Butylenoxid, 1,3-Propylen­ oxid, vorzugsweise jedoch 1,2-Propylenoxid und/oder Ethylenoxid zum Einsatz.
Die Umsetzung der aromatischen Amine mit den Oxiranen erfolgt be­ vorzugt nach dem basisch katalysierten anionischen Reaktionsme­ chanismus oder unkatalysiert bei Temperaturen von 110°C bis 150°C.
Dabei wird das aromatische Amin allein, vorzugsweise jedoch in Anwesenheit H-funktioneller, insbesondere NH-, NH₂- oder OH-funk­ tioneller Coinitiatoren, in Anwesenheit basischer, meist alka­ lischer, Katalysatoren mit den Oxiranen umgesetzt. Die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Amin-Polyetheralko­ hole vorzugsweise verwendeten Amine und Oxirane werden bereits genannt. Als Katalysatoren können Amine, vorzugsweise jedoch basische, insbesonders alkalische Hydroxide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Kalium-, Natrium- und/oder Lithiumhydroxid, wobei das Kaliumhydroxid bei der Herstellung derartiger Produkte die größte technische Bedeutung hat.
Es ist jedoch auch möglich, die Autokatalyse der Amine zu nutzen und auf den Einsatz zusätzlicher Katalysatoren zu verzichten.
Es ist möglich, ein Oxiran oder mehrere Oxirane zur Herstellung der Aminpolyetheralkohole zu verwenden.
Bei der Verwendung mehrerer Oxirane kann die Anlagerung an die Startsubstanz sowohl blockweise als auch statistisch erfolgen. Die Umsetzung erfolgt zumeist unter den hierbei üblichen Reak­ tionsbedingungen, wie Temperaturen von 80 bis 130°C und Drucke von 0,1 bis 1,0 MPa.
An die Anlagerung der Alkylenoxide schließt sich zumeist zur Ver­ vollständigung der Umsetzung eine Nachreaktionsphase bei der Reaktionstemperatur an.
Bei der Verwendung von Alkalihydroxiden und/oder -Carbonaten muß nach der Oxiran-Anlagerung der Katalysator aus dem Polyether­ alkohol entfernt werden.
Das geschieht zumeist durch Ionenaustausch oder durch Neutralisa­ tion mit Säuren und anschließender Abtrennung der gebildeten Salze, insbesondere durch Zentrifugieren oder Filtrieren.
Zur Entfernung von Wasser und leichtflüchtigen Verbindungen wird der Polyetheralkohol einer Destillation, meist unter vermindertem Druck, unterworfen.
Zu den übrigen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pre­ polymeren eingesetzten Ausgangsprodukten ist folgendes zu sagen:
Als organische Isocyanate können die gebräuchlichen aliphatischen und aromatischen zwei- und höher funktionellen Isocyanate einge­ setzt werden.
Als aliphatische Diisocyanate seien beispielhaft genannt das Isophorondiisocyanat (IPDI) und das 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI).
Von größerer Bedeutung für die erfindungsgemäßen Prepolymeren sind jedoch die aromatischen Di- und Polyisocyanate.
Im einzelnen seien, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, folgende Verbindungen genannt:
2,4- und 2,6 Toluylendiisocyanat sowie deren handelsüblichen Isomerenmischungen, Mischungen aus 4,4′ und 2,4′-Diphenylmethan­ diisocyanaten (MDI), Mischungen aus MDI-Isomeren und Polyphenyl­ polymethylen-polyisocyanaten, sogenanntes Roh-MDI, zweckmäßiger­ weise mit einem Gehalt an MDI-Isomeren von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% und mehr, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Mischung.
Möglich sind auch Mischungen aus Toluylendiisocyanat-Isomeren mit MDI und/oder Roh-MDI, beispielsweise solche mit einem MDI-Gehalt von 30-90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Es sind auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisoyanate erhalten werden. Beispielhaft genannt seien Ester-, Wasserstoff-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanat- und vorzugsweise Carbodiimid-, Uretonimin- und/oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate.
Für die erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Prepolymere wer­ den insbesondere MDI-Isomere oder Roh-MDI, die auch in der oben beschriebenen Weise modifiziert sein können, eingesetzt.
Als Polyetherole werden zweckmäßigerweise solche mit Funktionali­ täten von durchschnittlich 2 bis 6 und Molekulargewichten von 400 bis 10 000 eingesetzt.
Die Herstellung dieser Polyetherole erfolgt zumeist durch Anlage­ rung von Alkylenoxide an H-funktionelle Hartsubstanzen, wobei als Katalysatoren üblicherweise alkalische Verbindungen eingesetzt werden, oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden, wobei als Katalysatoren Lewis-Säuren, wie beispielsweise Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde zum Einsatz kommen.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend und nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Här­ termoleküle können beispielsweise Wasser, organische Dicarbon­ säure, aliphatische oder aromatische Amine, Aminoalkohole, Ammo­ niak, vorzugsweise jedoch mehrwertige Alkohole und/oder Alkylen­ glykole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin und Tri­ methylolpropan sowie Pentaerythrit verwendet werden.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali­ phatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehr­ wertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12, vorzugs­ weise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbon­ säuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet werden. An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäure­ derivate, beispielsweise Ester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride, eingesetzt werden. Ein­ gesetzt werden können auch Polyesterpolyole aus Lactonen, wie ε- Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäure z. B. (ω-Hydroxycapronsäure.
Als Lewis- und/oder Brönsted-saure Verbindungen d) werden bei­ spielsweise Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid, Chlorsilane, Chlorkohlensäureester, Benzoylchlorid, Zinnchlorid, Toluolsulfonsäureester, Dimethylsulfat oder Chloressigsäure verwendet.
Sie bewirken eine Blockierung von basischen Zentren im Pre­ polymeren und verhindern dadurch unerwünschte Nebenreaktionen.
Die dem erfindungsgemäßen Prepolymeren gegebenenfalls zugesetzten üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe e) sind z. B. Antioxidantien, Lichtschutzstoffe, Herbicide, Pestizide, und/oder Pigmente.
Als Antioxidantien kommen z. B. sterisch gehinderte Phenole, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere werden die Iso­ cyanate mit den Hydroxylgruppen enthaltende Komponenten umge­ setzt. Im Anschluß an die Umsetzung werden, falls erforderlich, die Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymeren erfolgt zu­ meist im diskontinuierlichen Chargenbetrieb.
Dabei wird zumeist die Isocyanatkomponente im Reaktionsgefäß vor­ gelegt und die Polyolkomponente zugesetzt, wobei die Reaktions­ mischung ständig homogenisiert werden muß, insbesondere durch Rühren. Gegebenenfalls muß wegen der starken Exothermie der Reak­ tion für Kühlung gesorgt werden. Die Reaktionstemperatur sollte zur Vermeidung von Nebenreaktionen 90°C nicht überschreiten.
Die Reihenfolge der Zugabe der Polyole bei Verwendung mehrerer Polyole hängt vom beabsichtigten Kettenaufbau ab.
Nach der Zugabe der Polyolkomponenten wird im allgemeinen eine Nachreaktionsphase bei Reaktionstemperatur angeschlossen, um ein vollständiges Abreagieren der Reaktionspartner zu gewährleisten.
Um Nebenreaktionen durch Einwirkung von Luftsauerstoff auszu­ schließen, wird zumeist unter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Prepolymer hat vorzugsweise, abhängig von den eingesetzten Polyol- und Isocyanatkomponenten, NCO-Gehalte im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer, und Viskositäten bei 25°C von 200 bis 2000 mPas.
Die erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Prepolymeren können zur Herstellung von zelligen oder kompakten Polyurethan-Kunst­ stoffen eingesetzt werden.
Dazu werden die erfindungsgemäßen Prepolymeren allein oder zusam­ men mit gegebenenfalls modifizierten Isocyanaten mit Polyol­ komponente, gegebenenfalls im Beisein von üblichen Treibmitteln, Hilfsmitteln oder Zusatzstoffen umgesetzt. Als gegebenenfalls modifizierte Isocyanate und Polyolkomponente können die bereits beschriebenen Verbindungen verwendet werden, nähere Angabe zu den übrigen Reaktionskomponenten finden sich in der Fachliteratur, z. B. in der Monographie von J. W. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964.
Die den erfindungsgemäßen Prepolymeren gleich aufgebauten Pre­ polymere ohne Zusatz des speziellen Aminpolyetheralkohols zeigen eine deutlich höhere Kristallisationstemperatur. Durch den Zusatz des speziellen Aminpolyetheralkohols kommt es zu keiner Ver­ schlechterung der mechanischen Werte der Polyurethan-Kunststoffe.
Die speziellen Aminpolyetheralkohole sind einfach herstellbar und lassen sich ohne Verträglichkeits- und Verarbeitungsprobleme in die Prepolymeren einarbeiten.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
In ein Rührgefäß wurden 65 kg 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 7 kg eines carbodiimidmodifizierten MDI mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-% eingefüllt, auf 70°C erwärmt und das Rührgefäß mit Stickstoff gespült. Dazu wurden unter ständigem Rühren nachein­ ander 28 kg eines Polyethertriols aus Glyzerin und Propylenoxid/ Ethylenoxid im Molverhältnis 8 : 2 mit einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel) von 3800, 6 kg Tripropylenglykol und 1 kg eines ethoxilierten Anilins mit einem Massenverhältnis Anilin/ Ethylenoxid von 1 : 1,9 dosiert. Die Temperatur der Reaktions­ mischung wurde durch Kühlung auf unter 90°C gehalten. Nach Beendi­ gung der Dosierung wurde eine Nachreaktion von 2 Stunden bei 70°C durchgeführt. Zum Abschluß wurden dem Prepolymeren 30 g Diethy­ lenglykolbis-chloroformiat zugesetzt.
Das fertige Prepolymer hatte folgende Kennwerte:
NCO-Gehalt: 18,5 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 1200 mPas
Kristallisationstemperatur: -2°C
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde anstelle des ethoxilierten Anilins 1 kg eines propoxilierten Anilins mit einem Massenverhältnis von Anilin zu Propylenoxid von 1 : 2,5 zuge­ setzt. Das so erhaltene Prepolymer hatte folgende Kennzahlen:
NCO-Gehalt: 18,5 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 1200 mPas
Kristallisationstemperatur: -6°C
Beispiel 3 (Vergleich)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde kein ethoxi­ liertes Anilin zugesetzt. Das so erhaltene Prepolymer hatte fol­ gende Kennzahlen:
NCO-Gehalt: 19 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 1100 mPas
Kristallisationstemperatur: 10°C
Beispiel 4
In ein Rührgefäß wurden 65 kg 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 7 kg eines carbodiimidmodifizierten MDI mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-% eingefüllt, auf 70°C erwärmt, und das Rührgefäß mit Stickstoff gespült. Dazu wurden unter ständigem Rühren nach­ einander 28 kg eines Polyethertriols aus Glyzerin und Propylen­ oxid/Ethylenoxid im Molverhältnis 8 : 2 mit einer mittleren Mol­ masse (Gewichtsmittel) von 3800 und 1 kg eines ethoxilierten Anilins mit einem Massenverhältnis Anilin : Ethylenoxid von 1 : 1,9 dosiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch Kühlung auf unter 90°C gehalten. Nach Beendigung der Dosierung wurde eine Nachreaktion von 2 Stunden bei 70°C durchgeführt. Zum Abschluß wurden dem Prepolymeren 30 g Diethylenglykolbis-chloroformiat zu­ gesetzt.
Das fertige Prepolymer hatte folgende Kennwerte:
NCO-Gehalt: 22 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 300 mPas
Kristallisationstemperatur: 5°C
Beispiel 5
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurde anstelle des ethoxilierten Anilins 1 kg eines propoxilierten Anilins mit einem Massenverhältnis von Anilin zu Propylenoxid von 1 : 2,5 zuge­ setzt. Das so erhaltene Prepolymer hatte folgende Kennzahlen:
NCO-Gehalt: 22 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 280 mPas
Kristallisationstemperatur: 0°C
Beispiel 6 (Vergleich)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurde kein ethoxi­ liertes Anilin zugesetzt. Das so erhaltene Prepolymer hatte folgende Kennzahlen:
NCO-Gehalt: 23 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 200 mPas
Kristallisationstemperatur: 15°C
Beispiel 7
In ein Rührgefäß wurden 65 kg 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 7 kg eines carbodiimidmodifizierten MDI mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-% eingefüllt, auf 70°C erwärmt und das Rührgefäß mit Stickstoff gespült. Dazu würden unter ständigem Rühren nacheinan­ der 28 kg eines Polyethertriols aus Glyzerin und Propylenoxid/ Ethylenoxid im Molverhältnis 8 : 2 mit einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel) von 3800, 25 kg eines Polypropylenglykols mit einer Molmasse von 1100 und 1 kg eines ethoxilierten Anilins mit einem Massenverhältnis Anilin : Ethylenoxid von 1 : 1,9 dosiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch Kühlung auf unter 90°C gehalten. Nach Beendigung der Dosierung wurde eine Nachreaktion von 2 Stunden bei 70°C durchgeführt. Zum Abschluß wurden dem Prepolymeren 30 g Diethylenglykolbis-chloroformiat zu­ gesetzt.
Das fertige Prepolymer hatte folgende Kennwerte:
NCO-Gehalt: 16 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 950 mPas
Kristallisationstemperatur: -20°C
Beispiel 8 (Vergleich)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7, jedoch wurde kein ethoxi­ liertes Anilin zugesetzt. Das so erhaltene Prepolymer hatte fol­ gende Kennzahlen:
NCO-Gehalt: 23 Gew.%
Viskosität bei 25°C: 200 mPas
Kristallisationstemperatur: 15°C
Beispiel 9
In ein Rührgefäß wurden 65 kg 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 7 kg eines carbodiimidmodifizierten MDI mit einem NCO-Gehalt von 29, 5 Gew.-% eingefüllt, auf 70°C erwärmt und das Rührgefäß mit Stickstoff gespült. Dazu wurden unter ständigem Rühren nachein­ ander 28 kg eines Polyethertriols aus Glyzerin und Propylenoxid/ Ethylenoxid im Molverhältnis 8 : 2 mit einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel) von 3800, 10,5 kg eines Polypropylenglykols mit einer Molmasse von 450 und 1 kg eines ethoxilierten Anilins mit einem Massenverhältnis Anilin : Ethylenoxid von 1 : 1,9 dosiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch Kühlung auf unter 90°C gehalten. Nach Beendigung der Dosierung wurde eine Nachreaktion von 2 Stunden bei 70°C durchgeführt. Zum Abschluß wurden dem Prepolymeren 30 g Diethylenglykolbis-chloroformiat zu­ gesetzt.
Das fertige Prepolymer hatte folgende Kennwerte:
NCO-Gehalt: 18,5 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 800 mPas
Kristallisationstemperatur: -15°C
Beispiel 10 (Vergleich)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wurde kein ethoxi­ liertes Anilin zugesetzt. Das so erhaltene Prepolymer hatte folgende Kennzahlen:
NCO-Gehalt: 19 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 750 mPas
Kristallisationstemperatur: -5°C
Beispiel 11
In ein Rührgefäß wurden 60 kg 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) eingefüllt, auf 70°C erwärmt und das Rührgefäß mit Stickstoff gespült. Dazu wurden unter ständigem Rühren 40 kg eines Poly­ esterpolyols aus Adipinsäure und Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4 und Trimethylolpropan im Massenverhältnis von 73,9 : 19, 3 : 19, 2 : 5, 1 : 0,9 mit einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel) von 2200 und 1 kg eines ethoxilierten Anilins mit einem Massenverhältnis Anilin : Ethylenoxid von 1 : 1,9 dosiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch Kühlung auf unter 90°C gehalten. Nach Beendigung der Dosierung wurde eine Nachreaktion von 2 Stunden bei 70°C durchgeführt. Zum Abschluß wurden dem Prepolymeren 30 g Diethylenglykolbis-chloroformiat zu­ gesetzt.
Das fertige Prepolymer hatte folgende Kennwerte:
NCO-Gehalt: 18,5 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 900 mPas
Kristallisationstemperatur: -20°C
Beispiel 12 (Vergleich)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 11, jedoch wurde kein ethoxi­ liertes Anilin zugesetzt. Das so erhaltene Prepolymer hatte folgende Kennzahlen:
NCO-Gehalt: 19 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 830 mPas
Kristallisationstemperatur: -10°C
Die Gewichts-% des NCO-Gehaltes beziehen sich jeweils auf das Gewicht des Prepolymers.
Zur Bestimmung der Kristallisationstemperatur in ein Reagenzglas eingefüllt und dieses für 0,5 Stunden in einen Kryostaten tempe­ riert. Danach wurde es entnommen und das Prepolymer auf das Vor­ handensein von Kristallen visuell begutachtet. Wenn noch keine Kristalle vorhanden waren, wurde die Kryostat-Temperatur um 2 Grad gesenkt und wieder wie oben beschrieben verfahren.
Die Kristallisationstemperatur ist die Temperatur, bei der die ersten Kristalle gebildet wurden.
Beispiel 13
In einer EMB-Niederdruckdosiermaschine wurden 100 Gew.-Teile des Prepolymeren nach Beispiel 4 mit 64 Gew.-Teilen einer Polyol­ komponente, bestehend aus
49 Gew.-Teilen Polypropylenglykol mit 18 Mas.-% Ethylenoxid- Endblock einer mittleren Molmasse 3900,
37,5 Gew.-Teilen Polyethertriol aus Glycerin und Propylenoxid/ Ethylenoxid im Gewichtsverhältnis (80 : 20) mit der mittleren Molmasse 3800,
10 Gew.-Teilen Butandiol 1,4,
1,5 Gew.-Teilen Ethylenglykol,
0,75 Gew.-Teilen Dabco® als Katalysator
0,45 Gew.-Teilen Wasser
0,5 Gew.-Teilen Silicon (Produkt x der Firma y)
0,3 Gew.-Teilen Triäthanolamin als Vernetzer
bei 25 °C vermischt.
Beispiel 14 (Vergleich)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 13, jedoch wurde an Stelle des Prepolymeren nach Beispiel 4 66 Gew.-Teile des Prepolymeren nach Beispiel 5 eingesetzt. Die Kennwerte des Polyurethans sind in Tabelle 1 festgehalten.
Tabelle 1

Claims (14)

1. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere, herstellbar durch Umsetzung von
  • a) organischen Isocyanaten mit
  • b) Polyetherolen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen je Molekül von über 400 und/oder Polyesterolen mit mindestens 2 Hy­ droxylgruppen je Molekül und Molmassen von über 400,
  • c) Isocyanat-reaktiven Verbindungen, welche mindestens difunktionelle sind, mit Molmassen von 18 bis 399, sowie gegebenenfalls
  • d) Lewis- und/oder Brönsted-sauren Verbindungen und
  • e) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, wie Antioxidantien, Lichtschutzstoffen oder Füllstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente mindestens ein aromatischer Aminpolyetheralkohol der allgemeinen Formel mit
R Aryl, Alkylaryl mit einer oder mehreren C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Arylhalogen, Arylnitro, Arylcyan,
R′, R′′ gleich oder verschieden, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Aroxyaryl,
x, y unabhängig voneinander
x + y 10
Z = 1 bis 4,
eingesetzt wird.
2. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Aminpolyetheralkohole in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Prepolymeren, eingesetzt werden.
3. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Aminpolyetheral­ kohole in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymeren, eingesetzt werden.
4. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Startsubstanz für die aromatisch Aminpolyetheralkohole Anilin eingesetzt wird.
5. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Aminpolyetheralkohole durch basisch katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Anilin hergestellt werden.
6. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Aminpolyetheralkohole durch basisch katalysierte oder unkatalysierte Anlagerung von Propylenoxid an Anilin hergestellt werden.
7. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Aminpolyetheralkohole durch basisch katalysierte Anlagerung von Propylenoxid und Ethylenoxid an Anilin hergestellt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren durch Umsetzung von
  • a) organischen Isocyanaten mit
  • b) Polyetherolen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen je Molekül von über 400 und/oder Polyesterolen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen je Molekül und Molmassen von über 400,
  • c) Isocyanat-reaktiven Verbindungen, welche mindestens difunktionell sind, mit Molmassen von 18 bis 399, sowie gegebenenfalls
  • d) Lewis- und/oder Brönsted-sauren Verbindungen und
  • e) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, wie Antioxidantien, Lichtschutzstoffen oder Füllstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente mindestens ein aromatischer Aminpolyetheralkohol der allgemeinen Formel mit
R Aryl, Alkylaryl mit einer oder mehreren C₁- bis C₄-Alkylgruppen,
R′, R′′ gleich oder verschieden, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Aroxyaryl,
x, y unabhängig voneinander
x + y 10
Z = 1 bis 4,
eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Aminpolyetheralkohole in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymeren, eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Aminpolyetheralkohole in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymeren ein­ gesetzt werden.
11. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Umsetzung von
  • a) organischen Isocyanaten mit
  • b) Isocyanaten reaktiven H-funktionellen Verbindungen gege­ benenfalls in Anwesenheit von
  • c) Katalysatoren,
  • d) Treibmitteln,
  • e) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß als organische Isocyanate a) isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 1, gege­ benenfalls ein Gemisch mit anderen Isocyanaten, eingesetzt werden.
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