CN102140069A

CN102140069A - 一种基于环氧植物油和羟胺类化合物的生物基多元醇的制备方法

Info

Publication number: CN102140069A
Application number: CN2011100054328A
Authority: CN
Inventors: 王平; 苗士达; 张松平; 苏志国
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2011-08-03

Abstract

本发明涉及一种基于环氧植物油和羟胺类化合物的生物基多元醇的制备方法，特征在于通过如下步骤制得：1)将环氧植物油与羟胺类化合物混合进行反应，羟胺类化合物的氨基与环氧基团发生开环反应，并同时与酯键反应生成酰胺键，从而一步生成多元醇化合物；2)利用酸和碱依次处理反应产物，主要除去未反应的羟胺类化合物；3)进一步分离纯化得到生物基多元醇。本发明以可再生资源植物油为主要原料，反应路线新颖、简单，所得产物适用于聚氨酯材料制备等，属于化工材料及其生产技术领域。

Description

一种基于环氧植物油和羟胺类化合物的生物基多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于环氧植物油和羟胺类化合物的生物基多元醇的制备方法，属于化工材料及其生产技术领域。

背景技术

近年来植物油基多元醇的生产引起了各国科学工作者的极大兴趣。植物油多元醇是重要的可再生资源，能够与二异氰酸酯类化合物反应生成聚氨酯，是石油基多元醇化合物的良好替代原料。目前制备植物油基多元醇的方法主要有：

1)将植物油与多元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物。所采用的多元醇通常为甘油，所得多羟基化合物通常为二酯酰甘油酯或单酯酰甘油酯，醇解反应通常在催化剂存在下进行。(Pro.Polym.Sci.，2006，31：633-670；CN1844183A)

2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带有端位羟基的多羟基化合物。利用该方法所得的多羟基化合物每分子中最多含有三个羟基基团。(J.Amer.Oil.Chem.Soc.，2007，84：55-63；Biomacromolecules，2005，6：713-719)

3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过水解、加氢、甲酯化或卤化等处理生成多羟基化合物。(Int.J.Bio.Macromo1.，2007，40：407-422；US2006041156-A1；Biomacromolecules，2005，6：713-719；J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.，2000，38：3900-3910)

上述制备植物油基多元醇的方法中，方法1)所述的醇解反应通常在高温下进行；方法2)中臭氧工业化使用成本较高。此外，利用方法1)和2)所得多羟基化合物的羟基值一般较低，通常平均每分子低于三个羟基基团。方法3)所得多羟基化合物的羟基值与植物油的不饱和程度有关，通常每个不饱和双键仅能衍生出一个羟基基团。

与上述方法不同，本方法采用羟胺类化合物与环氧植物油反应制备多元醇。羟胺类化合物的氨基与环氧基团发生开环反应产生羟基，并同时与环氧植物油中的酯键发生反应生成酰胺键，从而经一步操作生成新的多元醇化合物。该工艺条件温和，反应步骤简单易控，因此具有广阔的工业开发前景。

发明内容

一种基于环氧植物油和羟胺类化合物的生物基多元醇的制备方法，其特征在于通过如下步骤制得：

1)将环氧植物油与羟胺类化合物混合进行反应，羟胺化合物的氨基与环氧基团发生开环反应，并同时与酯键反应生成酰胺键，从而一步生成多元醇化合物；

2)利用酸和碱依次处理反应产物，主要除去未反应的羟胺类化合物；

3)进一步分离纯化得到生物基多元醇。

制备生物基多元醇所用的环氧植物油是环氧大豆油、环氧棕榈油、环氧玉米油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧蓖麻油、环氧卡拉油、环氧葵花籽油、环氧亚麻籽油、环氧桐籽油、环氧小桐子油、环氧米糠油和环氧油菜籽油中的一种或几种的混合物。

制备生物基多元醇所用的羟胺类化合物是2-羟基乙胺、3-羟基丙胺、4-羟基丁胺、2-羟基丙胺、3-羟基丁胺、氨基苯甲醇和羟乙基苯胺中的一种或几种的混合物。

环氧植物油与羟胺类化合物反应时没有加入其它溶剂和催化剂，环氧植物油中的酯键和环氧基团均与氨基发生反应，其中环氧基团与氨基反应衍生出羟基基团，酯键与氨基反应生成酰胺键，两个反应同时进行，因此经一步操作即可得到多元醇化合物(图1)。环氧基团与氨基反应时，部分环氧基团会发生聚合等副反应，但不会严重影响终产物的品质。

环氧植物油与羟胺类化合物反应时，环氧植物油与羟胺类化合物的摩尔比为1∶2～1∶20，反应温度为60～150℃，反应时间为1～48小时。

制备方法步骤2)中处理反应产物所用的酸是乳酸、乙酸、盐酸和苯甲磺酸中的一种或几种的混合物，所用的酸的量使体系呈弱酸性为宜(pH值为6左右)；所用碱是氨水、氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或几种的混合物，所用的碱的量使体系呈弱碱性为宜(pH值为8左右)。

制备方法步骤3)中纯化反应产物的方法为萃取法，萃取剂是氯仿、二氯甲烷、甲苯和乙醚中的一种或两种以上的混合物，产物存在于有机相。用水洗涤有机相三次以上，然后取出有机相，脱去有机溶剂得到产物。

根据产品的不同需求，步骤1)的产物可以直接用作生物基多元醇产品。根据产品的需求，也可以省去步骤2)，即经步骤1)和步骤3)得到多元醇产品。

附图说明

图1生物基多元醇及相应聚氨酯合成示意图

图2环氧大豆油与异丙醇胺反应过程的核磁分析

图3利用生物基多元醇制备的聚氨酯材料的红外分析

(a)5g生物基多元醇+2g 1，6-己二异氰酸酯；(b)5g生物基多元醇+2.5g 1，6-己二异氰

酸酯；(c)5g生物基多元醇+3g 1，6-己二异氰酸酯

图4基于环氧大豆油和异丙醇胺制备的聚氨酯的玻璃态温度

(a)5g生物基多元醇+2g 1，6-己二异氰酸酯；(b)5g生物基多元醇+2.5g 1，6-己二异氰酸酯；(c)5g生物基多元醇+3g 1，6-己二异氰酸酯

具体实施方式

实施例1

在250ml反应器中，加入环氧大豆油25g、2-羟基丙胺16g，将上述混合物搅拌均匀，并升温至90℃，继续搅拌，反应进行24h。然后用高纯水洗涤反应体系，除去未反应的2-羟基丙胺，旋转蒸发除去水分，得到粘稠液体。加入3.7％盐酸进行处理，使体系呈弱酸性，25℃搅拌体系30分钟，然后加入10％氢氧化钠水溶液，使体系呈弱碱性。加入250mL氯仿萃取反应产物，用水洗涤有机相三次以上，每次用水250mL。取出有机相，利用旋转蒸发仪出去有机溶剂，得到多元醇产物。产物的¹H NMR谱图如图2所示。

实施例2

在250ml反应器中，加入环氧大豆油25g、2-羟基丙胺20g，将上述混合物搅拌均匀，并升温至90℃，继续搅拌，反应进行24h。然后用高纯水洗涤反应体系，除去未反应的2-羟基丙胺，旋转蒸发除去水分，得到粘稠液体。加入乙酸进行处理，使体系呈弱酸性，75℃搅拌体系一小时，然后加入10％氢氧化钠水溶液，使体系呈弱碱性。加入250mL氯仿萃取反应产物，用水洗涤有机相三次以上，每次用水250mL。取出有机相，利用旋转蒸发仪出去有机溶剂，得到多元醇产物。

实施例3

在250ml反应器中，加入环氧大豆油25g、乙醇胺12g，将上述混合物搅拌均匀，并升温至90℃，继续搅拌，反应进行24h。然后用高纯水洗涤反应体系，除去未反应的乙醇胺，旋转蒸发除去水分，得到粘稠液体。加入2％苯甲磺酸进行处理，使体系呈弱酸性，75℃搅拌体系一小时，然后加入10％氢氧化钾水溶液，使体系呈弱碱性。加入250mL乙醚萃取反应产物，用水洗涤有机相三次以上，每次用水250mL。取出有机相，利用旋转蒸发仪出去有机溶剂，得到多元醇产物。

实施例4

在250ml反应器中，加入环氧大豆油25g、对羟甲基苯胺27g，将上述混合物搅拌均匀，并升温至100℃，继续搅拌，反应进行24h。然后用高纯水洗涤反应体系，除去未反应的对羟甲基苯胺，旋转蒸发除去水分，得到粘稠液体。加入90％乳酸进行处理，使体系呈弱酸性，90℃搅拌体系一小时，然后加入10％氢氧化钾水溶液，使体系呈弱碱性。加入250mL二氯甲烷萃取反应产物，用水洗涤有机相三次以上，每次用水250mL。取出有机相，利用旋转蒸发仪出去有机溶剂，得到多元醇产物。

实施例5

将实施例1所得多元醇产物5g，分别与2g，2.5g，3g 1，6-己二异氰酸酯在70℃下混合均匀，并在80℃保温12h，然后120℃保温12h，并在室温下放置3天后，进行性能表征，所得聚氨酯红外谱图如图3所示，玻璃态温度如图4所示。

实施例6

将实施例2所得多元醇产物5g，分别与2g，2.5g，3g二甲苯烷二异氰酸酯在70℃下混合均匀，并在80℃保温12h，然后120℃保温12h，并在室温下放置3天后，得到聚氨酯产品。

实施例7

将实施例3所得多元醇产物5g，分别与2.5g，3g，3.5g二甲苯烷二异氰酸酯在70℃下混合均匀，并在80℃保温12h，然后120℃保温12h，并在室温下放置3天后，得到聚氨酯产品。

实施例8

将实施例4所得多元醇产物5g，分别与2g，2.5g，3g 1，6-己二异氰酸酯在50℃下混合均匀，并在50℃保温12h，然后100℃保温12h，并在室温下放置3天后，得到聚氨酯产品。

Claims

1.一种基于环氧植物油和羟胺类化合物的生物基多元醇的制备方法，其特征在于通过如下步骤制得：

1)将环氧植物油与羟胺类化合物混合进行反应，羟胺类化合物的氨基与环氧基团发生开环反应，并同时与酯键反应生成酰胺键，从而一步生成多元醇化合物；

3)进一步分离纯化得到生物基多元醇。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用的环氧植物油是环氧大豆油、环氧棕榈油、环氧玉米油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧蓖麻油、环氧卡拉油、环氧葵花籽油、环氧亚麻籽油、环氧桐籽油、环氧小桐子油、环氧米糠油和环氧油菜籽油中一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用的羟胺类化合物是2-羟基乙胺、3-羟基丙胺、4-羟基丁胺、2-羟基丙胺、3-羟基丁胺、氨基苯甲醇和羟乙基苯胺中一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于环氧植物油与羟胺类化合物反应时没有加入其它溶剂和催化剂，羟胺类化合物的氨基与环氧基团和酯键同时发生反应，从而一步生成多元醇化合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中环氧植物油与羟胺类化合物反应时，环氧植物油与胺类化合物的摩尔比为1∶2～1∶20，反应温度为10～150℃，反应时间为1～48小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中处理反应产物所用的酸是乳酸、乙酸、盐酸和苯甲磺酸中的一种或两种以上的混合物，所用碱是氨水、氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中纯化反应产物的方法主要为萃取法，萃取剂包括氯仿、二氯甲烷、甲苯和乙醚中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于根据产品要求可以省去步骤2)和步骤3)，即步骤1)的产物可以直接用作生物基多元醇产品。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于根据产品要求可以省去步骤2)，即经步骤1)和步骤3)的产物可以用作生物基多元醇产品。