CN107501548A

CN107501548A - 生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯的制备方法

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Publication number: CN107501548A
Application number: CN201710578167.XA
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 张光涛; 张军营
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-07-16
Filing date: 2017-07-16
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2037-07-16
Also published as: CN107501548B

Abstract

生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯技术领域。首先以二甘油与碳酸二甲酯在催化剂的存在下合成二甘油双环碳酸酯，再与脂肪族双环氧及石油基或生物基多胺混合，在无催化剂、无溶剂条件下反应，制备生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯。该方法基于可循环再生的二甘油、环氧及多胺，原料易得，反应条件温和，操作简便，过程绿色环保,由此制备的生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯具有优良的力学性能。

Description

生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用二甘油双环碳酸酯、脂肪族环氧及多胺反应合成生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯的方法。具体涉及先以二甘油与碳酸二甲酯在催化剂的存在下合成二甘油双环碳酸酯，再与脂肪族双环氧及石油基或生物基多胺混合，在无催化剂、无溶剂条件下制备非异氰酸酯杂化聚氨酯，属于聚氨酯技术领域。

技术背景

聚氨酯(PU)材料具有优异的性能，可用作泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂等，在工业生产与日常生活的诸多方面广泛应用。传统的聚氨酯是由多异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应而成，但多异氰酸酯及其制备原料光气均是高毒性物质，对环境和人体健康有较大的危害。

非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)是一种不以异氰酸酯为原料而合成的聚氨酯。NIPU具有与传统聚氨酯不同的结构与性能，其分子中存在的内氢键弥补了传统聚氨酯中的弱键结构，使其耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均较为优异，而且制备过程中不使用高毒性、湿敏性的多异氰酸酯(如TDI等)，同时不会因产生气泡而使材料形成结构缺陷，施工方便。目前国内外报道的NIPU，如中国专利CN 102718964A、CN102336891A等，主要是利用环碳酸酯与二元或多元胺反应来制备NIPU。当前NIPU存在的问题是环碳酸酯与二元或多元胺副反应多，所得NIPU分子量较低、强度差；同时环碳酸酯多由环氧树脂与二氧化碳进行高压反应而得，存在着反应条件苛刻、生产成本高等问题，限制了NIPU的推广应用。

现今的化学工业，不仅要求产品具有优异的综合性能，同时安全、绿色环保也是发展趋势。可再生资源的开发利用，已经成为现代化工的一个重要的研究方向。

本发明提供了一种基于可再生资源制备双环碳酸酯，再与脂肪族双环氧及石油基或生物基多胺结合，制备生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯方法。该方法简便、高效、绿色环保。由此制备的生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯具有优良的力学性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种利用二甘油双环碳酸酯、脂肪族环氧及多胺反应合成生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯的方法。该方法利用可循环再生的资源，原料易得，反应条件温和，操作简便，过程绿色环保；由此制备的生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯力学性能优良。

本发明先以二甘油与碳酸二甲酯进行酯交换反应制备二甘油双环碳酸酯，再与脂肪族双环氧及石油基或生物基多胺混合，在无催化剂、无溶剂条件下反应，制备非异氰酸酯杂化聚氨酯。具体步骤如下：

1)二甘油双环碳酸酯的制备：将二甘油与碳酸二甲酯按照摩尔比为1:6投料，加入碳酸盐作为催化剂，在70℃进行酯交换反应24h，减压蒸馏去除多余的碳酸二甲酯，经重结晶得到二甘油双环碳酸酯单体粉末；

2)制备非异氰酸酯杂化聚氨酯：以重量份数称取步骤1)得到的二甘油双环碳酸酯和脂肪族双环氧，按照重量份数9:1～1:9进行复配，于70℃搅拌均匀，加入2～12重量份的多胺，倒入模具，放入烘箱中70～120℃反应8h，得到非异氰酸酯杂化聚氨酯膜材料。

其中，步骤1)中所合成的生物基双环碳酸酯为二甘油双环碳酸酯，其结构如(Ⅰ)所示：

步骤2)中所用的脂肪族双环氧结构如(II)所示:

R¹为(CH₂)_m，m＝2～12。

步骤2)所用的多胺为石油基多胺或生物基多胺。

步骤2)中所用的石油基多胺结构如(III)所示:

其中n＝1～4。

步骤2)所用的生物基多胺结构如(IV)所示:

步骤1)中所用碳酸盐催化剂，为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。

步骤2)中所用的脂肪族双环氧，为乙二醇双缩水甘油醚、丙二醇双缩水甘油醚、丁二醇双缩水甘油醚、己二醇双缩水甘油醚、新戊二醇双缩水甘油醚中的一种或几种。

步骤2)中所用的石油基多胺，为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种。

步骤2)中所用的生物基多胺，为甲基二呋喃甲胺、乙基二呋喃甲胺、丙基二呋喃甲胺、丁基二呋喃甲胺、2-丙基二呋喃甲胺、2-丁基二呋喃甲胺中的一种或者几种。

本发明效果：

本发明利用二甘油双环碳酸酯、脂肪族环氧及多胺反应合成生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯。

该方法操作简便、高效、绿色环保，所得非异氰酸酯杂化聚氨酯材料具有优良的力学性能，其拉伸强度可达24.0MPa，断裂伸长率可达294.6％。且可通过改变多胺结构和环碳酸酯-环氧配比，得到各种力学性能优良的交联型非异氰酸酯杂化聚氨酯材料。

具体实施方式

按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度20mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。

按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。

实施例1：

1)二甘油双环碳酸酯的制备：以重量份数称取50.0份二甘油和160.5份碳酸二甲酯，及0.25份K₂CO₃，在70℃反应24小时，减压蒸馏去除多余的碳酸二甲酯，经重结晶得到43.8份二甘油双环碳酸酯，产率为79％。

2)制备非异氰酸酯杂化聚氨酯：以重量份数称取9份1,4-丁二醇双缩水甘油醚、实施例1中步骤1)制得的1份二甘油双环碳酸酯，在70℃加热混匀，加入2.2份二乙烯三胺，搅拌混匀，倒入模具中于70℃固化8h，得到非异氰酸酯杂化聚氨酯。其拉伸强度10.3MPa，断裂伸长率57.6％。

实施例2：

以重量份数称取6份1,4-丁二醇双缩水甘油醚、4份实施例1步骤1)中制得的二甘油双环碳酸酯，在70℃加热混匀，加入3.01份二乙烯三胺，搅拌混匀，倒入模具中于70℃固化8h，得到非异氰酸酯杂化聚氨酯。其拉伸强度18.5MPa，断裂伸长率66.3％。

实施例3：

以重量份数称取6份1,4-丁二醇双缩水甘油醚、4份实施例1中步骤1)制得的二甘油双环碳酸酯，在70℃加热混匀，加入3.21份三乙烯四胺，搅拌混匀，倒入模具中于70℃固化8h，得到非异氰酸酯杂化聚氨酯。其拉伸强度24.0MPa，断裂伸长率64.3％。

实施例4：

1)乙基二呋喃甲胺的制备：以重量份数称取15份呋喃甲胺，冰浴冷却至4℃，缓慢加入51.6份预先配制好的盐酸(6mol/L)，后加入4.74份乙醛。将混合物在40℃反应3h后，冰浴冷却，加入预先配制好的NaOH溶液(6mol/L)调节PH值，经萃取、干燥、过滤、减压蒸馏，得到乙基二呋喃甲胺13.33份，产率67.15％。

2)制备非异氰酸酯杂化聚氨酯：以重量份数称取1份1,4-丁二醇双缩水甘油醚、9份实施例1中步骤1)制得的二甘油双环碳酸酯，在70℃加热混匀，加入11.3份实施例4中步骤1)制得的乙基二呋喃甲胺，搅拌混匀，倒入模具，于70℃～120℃条件下固化8h，得到非异氰酸酯杂化聚氨酯。其拉伸强度18.5MPa，断裂伸长率5.0％。

实施例5：

以重量份数称取5份1,4-丁二醇双缩水甘油醚、5份实施例1中步骤1)制得的二甘油双环碳酸酯，在70℃加热混匀，加入8.9份实施例4中步骤1)制得的乙基二呋喃甲胺，搅拌混匀，倒入模具，于70℃～120℃条件下固化8h，得到非异氰酸酯杂化聚氨酯。其拉伸强度22.8MPa，断裂伸长率170.7％。

实施例6：

1)2-丙基二呋喃甲胺的制备：以重量份数称取20份呋喃甲胺，冰浴至4℃，加入75份预先配制好的6mol/L的盐酸，25℃搅拌0.5h,后加10.0份丙酮，在40℃下搅拌反应48h，再加入6份丙酮，将反应混合物冰浴降至4℃，加入150份水，加入预先配制好的NaOH溶液调节PH值，经萃取、干燥、过滤、减压蒸馏，得到2-丙基二呋喃甲胺12.61份，产率52.27％。

2)制备非异氰酸酯杂化聚氨酯：以重量份数称取7份1,4-丁二醇双缩水甘油醚、3份实施例1中步骤1)制得的二甘油双环碳酸酯，在70℃加热混匀，加入7.7份实施例6中步骤1)制得的2-丙基二呋喃甲胺，搅拌混匀，倒入模具，于70℃～120℃条件下固化8h，得到非异氰酸酯杂化聚氨酯。其拉伸强度11.4MPa，断裂伸长率187.5％。

实施例7：

以重量份数称取5份1,4-丁二醇双缩水甘油醚、5份实施例1中步骤1)制得的二甘油双环碳酸酯，在70℃加热混匀，加入8.9份实施例6中步骤1)制得的2-丙基二呋喃甲胺，搅拌混匀，倒入模具，于70℃～120℃条件下固化8h，得到非异氰酸酯杂化聚氨酯。其拉伸强度20.3MPa，断裂伸长率294.6％。

Claims

1.基于二甘油双环碳酸酯、脂肪族环氧及多胺反应合成生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯的方法，其特征在于，以二甘油双环碳酸酯、脂肪族双环氧及石油基或生物基多胺，在无催化剂、无溶剂条件下反应，制备生物基非异氰酸酯杂化聚氨酯；具体包括如下步骤：

1)二甘油双环碳酸酯的制备：将二甘油与碳酸二甲酯按照摩尔比为1:6投料，加入碳酸盐催化剂，在70℃进行酯交换反应24h，减压蒸馏去除多余的碳酸二甲酯，经重结晶得到二甘油双环碳酸酯单体粉末；

2)制备非异氰酸酯杂化聚氨酯：将步骤1)得到的二甘油双环碳酸酯和脂肪族双环氧，按照重量份数9:1～1:9进行复配，于70℃搅拌均匀，加入2～12重量份的多胺，倒入模具，放入烘箱中于70～120℃反应8h，得到非异氰酸酯杂化聚氨酯膜材料；步骤2)所用的多胺为石油基多胺或生物基多胺。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所合成的生物基双环碳酸酯为二甘油双环碳酸酯，其结构如(Ⅰ)所示：

步骤2)中所用的脂肪族双环氧结构如(II)所示:

R¹为(CH₂)_m，m＝2～12；

步骤2)中所用的石油基多胺结构如(III)所示:

其中n＝1～4；

步骤2)所用的生物基多胺结构如(IV)所示:

R²＝H,CH₃；R³＝H,CH₃,C₂H₅,C₃H₇

(IV)。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所用碳酸盐催化剂，为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所用的脂肪族双环氧，为乙二醇双缩水甘油醚、丙二醇双缩水甘油醚、丁二醇双缩水甘油醚、己二醇双缩水甘油醚、新戊二醇双缩水甘油醚中的一种或几种。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所用的石油基多胺，为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所用的生物基多胺，为甲基二呋喃甲胺、乙基二呋喃甲胺、丙基二呋喃甲胺、丁基二呋喃甲胺、2-丙基二呋喃甲胺、2-丁基二呋喃甲胺中的一种或者几种。