CN103232428A - 一种萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。该方法以萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂与CO₂在季铵盐/邻二醇类化合物复合催化作用下合成萜烯基环碳酸酯，进一步与二元胺基化合物反应制备非异氰酸酯聚氨酯。本发明制备的萜烯基环碳酸酯产率高，环氧基转化率为99.7%，环碳酸酯选择性为94.0%。该方法制备的聚氨酯材料不含剧毒物异氰酸酯且具有可生物降解、环境相容等突出优点，制备工艺安全环保。

Description

一种萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明公开了一种生物质基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，尤其涉及一种以萜烯基环氧树脂与CO₂反应制备萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的方法。

背景技术

环碳酸酯是一类重要的有机合成中间体，被广泛应用于纺织、印染、合成高分子材料以及药物和精细化工中间体。其下游产品如碳酸二甲酯、聚碳酸酯及非异氰酸酯聚氨酯等在工业生产及生活中都有广泛用途。

近年来随着环境问题的日益凸显，传统聚氨酯材料的发展受到越来越多的限制，新型的环保型聚氨酯材料—非异氰酸酯聚氨酯迅速成为关注的热点。非异氰酸酯聚氨酯(Nonisocyanate Polyurethane，简称NIPU）由环碳酸酯寡聚体与伯胺寡聚体反应而成，由于不使用有毒的异氰酸酯为原料，制备工艺和产品本身都安全环保，彻底改变了聚氨酯行业高危、高毒、高污染的现状。同时，NIPU在保留传统聚氨酯材料优良力学性能的基础上，还克服了传统聚氨酯在水解稳定性、抗渗透性能方面的不足，大大提高了材料的抗化学品性。

作为合成NIPU的重要原材料，环碳酸酯近年来受到极大关注。环碳酸酯的合成方法有很多种，CN101805324对此做了详细说明。美国专利6924379、5153333和4835289及中国专利200610070877.3使用环氧化物与CO₂反应制备环碳酸酯，中国专利CN102186837通过多元醇与碳酸二烷基酯在非均相催化剂存在下反应来制备环碳酸酯，CN10229597A利用尿素醇解来合成环碳酸酯。此外，中国专利200810157426.2提供了一种端环碳酸酯聚醚高分子的合成方法，中国专利CN102040705及CN102040704A则分别提供一种乳液型环碳酸酯和水稀释型环碳酸酯的合成方法。

催化剂是合成环碳酸酯的关键。研究发现，含羟基的化合物能协同催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应（Green Chemistry,2012,14(9):2410-2420），但在无溶剂条件下，碱金属卤化物的催化效果不佳。

与化石资源相比，生物质资源具有可再生、可生物降解和生物相容等突出优点。以可再生的天然生物质资源替代化石资源可制备环境低负荷型绿色化合物，是减少人类发展对石油、煤炭等化石资源的传统依赖性、实现工业经济可持续发展的重要途径。目前已有不少关于生物基环碳酸酯的报道，文献（Green Chemistry,2012,14:1447-1454）及文献（Journal of Agricultural and Food Chemistry,2005,53:9608-9614）分别以柠檬烯和脂肪酸甲酯为原料合成环碳酸酯，文献（Journal of the American Oil Chemists'Society,2008,85:791-796）利用超临界将天然环氧化植物油斑鸠菊油（Vernonia oil）转化为环碳酸酯，中国专利CN1880311、CN1995031A及文献（Green Chemistry,2005，7:849-854）、（Journal of Applied Polymer Science,2004,92:883-891）、（Catalysis Letters,2008,123:246-251）都涉及到使用环氧大豆油合成环碳酸酯，美国专利US2004/0230009Al以环氧化植物油为原料，通过与CO₂环加成合成一系列环碳酸酯化植物油，并进一步与多胺基化合物反应制备非异氰酸酯聚氨酯。其中植物油的种类繁多，如大豆油、蓖麻油、菜籽油、棕榈油和葵花油等。但这些植物油可环氧化的不饱和双键都位于分子链内部，由于位阻效应导致CO₂插入率不高。

萜烯-马来酐缩水甘油酯型环氧树脂（TME）（林产化学与工业，2007,27（3）：57-62）是以天然松节油或合成樟脑的副产物双戊烯与马来酸酐的加成物萜烯马来酐（TMA）为原料合成的萜烯基环氧树脂，是天然可再生资源的化学深加工产物，其化学结构中包含桥环结构，具有优异的机械力学性能和耐热、耐化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。该方法以天然可再生资源制备的萜烯基环氧树脂与CO₂反应制备萜烯基环碳酸酯，进一步与二元胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。

本发明采用以下技术方案：一种萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯，所述的萜烯基环碳酸酯的结构式为

其中R为

n=0～1；所述的非异氰酸酯聚氨酯结构式为

n=3～5，其中R为

n=0～1；R′为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺或聚醚胺D-230去掉胺基后的基团。

制备所述的萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯的方法，以萜烯基环氧树脂与CO₂在催化剂作用下密闭无氧反应制备萜烯基环碳酸酯，反应式为：

其中R为

n=0～1。

所述的CO₂压力为0.1～5MPa，反应温度为40～130℃，反应时间为2～24h。

所述的催化剂是以季铵盐为主催化剂、邻二醇类化合物为助催化剂的复合体系，用量为萜烯基环氧树脂质量的0.1%～5%，主催化剂与助催化剂的质量比为1:0.1～2。

所述的主催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种。

所述的助催化剂邻二醇类化合物分子结构为

其中R₁、R₂为H、OH或直连或支链碳数1～12的烷基。

所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵/乙二醇复合体系，苄基三乙基氯化铵与乙二醇的质量百分比最佳为2:1。

制备将萜烯基环碳酸酯以有机溶剂溶解后与二元胺基化合物反应得到非异氰酸酯聚氨酯，反应式为：

n=3～5其中R为

n=0～1；R′为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺或聚醚胺D-230去掉胺基后的基团。

反应温度为25～120℃，反应时间为红外光谱在1799cm^-1处的环碳酸酯特征峰消失。

所述的二元胺基化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺和聚醚胺D-230中的任意一种。

本发明所制备的萜烯基环碳酸酯产率高，在苄基三乙基氯化铵/乙二醇（质量比2:1）用量为萜烯基环氧树脂质量的1.0%、CO₂压力1.0MPa条件下,130℃反应7h,环氧基转化率为99.7%，环碳酸酯选择性为94.0%。

本发明的有益效果：

1.以来源于天然可再生资源的萜烯基环氧树脂与CO₂反应制备生物质基环碳酸酯。

2.在无溶剂环境下，采用季铵盐/邻二醇复合体系催化萜烯基环氧树脂与CO₂反应制备萜烯基环碳酸酯（TCC），反应转化率、选择性高，催化效果明显。同时，制备工艺简便、制备过程清洁。

3.区别于传统的以光气为原料合成聚氨酯，本发明以萜烯基环碳酸酯与胺基化合物反应制备萜烯基非异氰酸酯聚氨酯。该方法制备的聚氨酯材料不含剧毒物异氰酸酯且具有可生物降解、环境相容等突出优点，制备工艺过程更为安全、环保。本发明描述的萜烯基非异氰酸酯聚氨酯可应用于涂料、胶粘剂、弹性体、泡沫材料等工业领域。

附图说明

图1为实施例1中产物萜烯基环碳酸酯的¹H NMR(300MHz,CDCl₃)图。δ5.96～6.23(-CH=CH-)；δ4.92(环碳酸酯基上的次甲基氢)；δ4.56(HO-CH-)；δ4.21～4.33(-CO-O-CH₂-)；δ4.02～4.12(环碳酸酯基上的亚甲基氢)；δ2.92～3.01,3.19～3.31(-O-CO-CH–)；δ2.66(HO-)；δ1.98～2.22(异丙基上的次甲基氢)；δ1.40,1.79(桥环上的亚甲基氢)；δ1.15～1.21(与季碳相连的甲基氢)；δ0.81～0.96(异丙基上的甲基氢)。

图2为实施例1中产物萜烯基环碳酸酯的¹³C NMR(300MHz,CDCl₃)图。δ170.9～171.8(酯羰基碳)；δ154.4(环碳酸酯羰基碳)；δ134.3～136.0(-CH=CH-)；δ73.7(环碳酸酯次甲基碳)；δ65.6,65.7(主链上次甲基、亚甲基碳)；δ62.8(环碳酸酯亚甲基碳)；δ52.3～55.1(-O-CO-CH)；δ42.1～43.1(与异丙基相连的季碳)；δ33.9～35.6(桥环上亚甲基碳)；δ30.1(与甲基相连的季碳)；δ28.7(异丙基的次甲基碳)；δ22.3(与季碳相连的甲基碳)；δ16.3,18.6(异丙基的甲基碳)。

图3a为实施例1中产物萜烯基环碳酸酯的红外光谱（IR）图。3588cm^-1(醇羟基伸缩振动吸收峰);3039cm^-1(双键的C-H伸缩振动吸收峰);2955,2875cm^-1(甲基不对称、对称伸缩振动吸收峰);1799cm^-1(环碳酸酯羰基伸缩振动吸收峰);1738cm^-1(酯羰基伸缩振动吸收峰);1457,1383cm^-1(甲基、亚甲基弯曲振动吸收峰);1168cm^-1(C-O-C键不对称伸缩振动吸收峰);1095,1057cm^-1(C-O-C对称伸缩振动吸收峰)。

图3b为实施例2中产物萜烯基非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱（IR）图。3365cm^-1(-OH伸缩振动吸收峰)；2950,2871cm^-1(甲基不对称、对称伸缩振动吸收峰);1729cm^-1(氨基甲酸酯羰基伸缩振动吸收峰);1530cm^-1(氨基甲酸酯N-H振动吸收峰);1457,1383cm^-1(甲基、亚甲基弯曲振动吸收峰);1168cm^-1(C-O-C键不对称伸缩振动吸收峰);1095,1057cm^-1(C-O-C对称伸缩振动吸收峰)。

具体实施方式

本发明所用的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酐缩水甘油酯型环氧树脂（TME）（林产化学与工业，2007,27（3）：57-62）是以天然松节油或合成樟脑的副产物双戊烯与马来酸酐的加成物萜烯马来酐（TMA）为原料合成的萜烯基环氧树脂，其化学结构式为：

n=0～1。

一种萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯的制备方法。该方法通过以下步骤实现：

第一步，在高压反应釜中，加入一定质量的萜烯基环氧树脂及催化剂，密封后通入CO₂至压力为0.1～5MPa，在40～130℃反应2～24h。制备反应过程如式（1）所示。

，n=0～1

其中所述的萜烯基环氧树脂是利用天然可再生资源萜烯的衍生物萜烯马来酸酐（TMA）与环氧氯丙烷反应得到的萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值为0.35～0.39mol/100g。

其中所述的催化剂是以季铵盐为主催化剂、邻二醇类化合物为助催化剂的复合体系，用量为萜烯基环氧树脂质量的0.1%～5%。主催化剂与助催化剂的质量百分比为1:0.1～1:2。主催化剂为苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种；助催化剂邻二醇类化合物的分子结构为

其中R₁、R₂为直连或支链H、OH或碳数1～12的直链或支链的烷基。所述的催化剂用量最佳为萜烯基环氧树脂质量的1.0%，反应压力最佳为1.0MPa,反应温度最佳为130℃，反应时间最佳为7h。

第二步，将上述方法获得的萜烯基环碳酸酯以少量有机溶剂溶解，与二元胺基化合物按物质的量的比1:1混合均匀，在25～120℃反应2～14h。最佳反应温度为120℃下反应8h。制备反应过程如式（2）所示。

其中所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、1，4-二氧六环、二氯亚砜（DMSO）中的任意一种或两种以上的混合物；所述的二元胺基化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺和聚醚胺D-230中的任意一种。

实施例1

在1L高压釜中加入300g萜烯基环氧树脂、2g苄基三乙基氯化铵和1g乙二醇，升温至130℃，通入CO₂至一定压力，检漏后放空。重复操作三次，彻底排除釜内空气，再通入CO₂保持压力在1MPa，搅拌反应7h。反应完成后排空釜内剩余的CO₂，将产物趁热倒出，以热水洗涤除去催化剂，然后减压蒸馏除去水分得萜烯基环碳酸酯。分析产物的环氧值、环碳酸酯值，环氧基转化率为99.7%，反应选择性为94.0%。

实施例2

在1L高压釜中加入300g萜烯基环氧树脂、2g四丁基氯化铵和1g1，2-环己二醇，升温至130℃，通入CO₂至一定压力，检漏后放空。重复操作三次，彻底排除釜内空气，再通入CO₂保持压力在1MPa，搅拌反应7h。反应完成后排空釜内剩余的CO₂，将产物趁热倒出，以热水洗涤除去催化剂，然后减压蒸馏除去水分得萜烯基环碳酸酯。分析产物的环氧值、环碳酸酯值，环氧基转化率为97.6%，反应选择性为91.8%。

实施例3

在1L高压釜中加入300g萜烯基环氧树脂、2g四丁基溴化铵和1g甘油，升温至130℃，通入CO₂至一定压力，检漏后放空。重复操作三次，彻底排除釜内空气，再通入CO₂保持压力在1MPa，搅拌反应7h。反应完成后排空釜内剩余的CO₂，将产物趁热倒出，以热水洗涤除去催化剂，然后减压蒸馏除去水分得萜烯基环碳酸酯。分析产物的环氧值、环碳酸酯值，环氧基转化率为99.3%，反应选择性为93.2%。

实施例4

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入20.0g(0.05mol)萜烯基环碳酸酯、20mL丙酮,通入N₂排除反应体系中的空气，搅拌下升温至120℃，滴加5.8g(0.05mol)己二胺，将反应器内的混合物回流约8h至红外光谱在1799cm^-1处的环碳酸酯特征峰消失，反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得深棕色粘稠产物萜烯基非异氰酸酯聚氨酯，环碳酸酯转化率100%。

实施例5

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入20.0g(0.05mol)萜烯基环碳酸酯、20mL丙酮,通入N₂排除反应体系中的空气，搅拌下升温至120℃，滴加9.5g(0.05mol)四乙烯五胺，将反应器内的混合物回流约8h至红外光谱在1799cm^-1处的环碳酸酯特征峰消失，反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得深棕色粘稠产物萜烯基非异氰酸酯聚氨酯，环碳酸酯转化率100%。

实施例6

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入20.0g(0.05mol)萜烯基环碳酸酯、20mL丙酮,通入N₂排除反应体系中的空气，搅拌下升温至120℃，滴加11.5g(0.05mol)D-230，将反应器内的混合物回流约8h至红外光谱在1799cm^-1处的环碳酸酯特征峰消失，反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得深棕色粘稠产物萜烯基非异氰酸酯聚氨酯，环碳酸酯转化率100%。

实施例7

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入20.0g(0.05mol)萜烯基环碳酸酯、20mL丙酮,通入N₂排除反应体系中的空气，搅拌下升温至120℃，滴加5.4g(0.05mol)对苯二胺，将反应器内的混合物回流约8h至红外光谱在1799cm^-1处的环碳酸酯特征峰消失，反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得深棕色粘稠产物萜烯基非异氰酸酯聚氨酯，环碳酸酯转化率100%。

实施例8

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入20.0g(0.05mol)萜烯基环碳酸酯、20mL丙酮,通入N₂排除反应体系中的空气，搅拌下升温至120℃，滴加8.5g(0.05mol)异佛尔酮二胺，将反应器内的混合物回流约8h至红外光谱在1799cm^-1处的环碳酸酯特征峰消失，反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得深棕色粘稠产物萜烯基非异氰酸酯聚氨酯，环碳酸酯转化率100%。

Claims (10)

1.一种萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯，其特征在于，所述的萜烯基环碳酸酯的结构式为

其中R为

n=0～1；所述的非异氰酸酯聚氨酯结构式为

n=3～5，其中R为

n=0～1；R′为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺或聚醚胺D-230去掉胺基后的基团。

2.制备权利要求1所述的萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯的方法，其特征在于，以萜烯基环氧树脂与CO₂在催化剂作用下密闭无氧反应制备萜烯基环碳酸酯，反应式为：

其中R为

n=0～1。

3.如权利要求2所述的制备萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯的方法，其特征在于，所述的CO₂压力为0.1～5MPa，反应温度为40～130℃，反应时间为2～24h。

4.如权利要求2所述的制备萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯的方法，其特征在于，所述的催化剂是以季铵盐为主催化剂、邻二醇类化合物为助催化剂的复合体系，用量为萜烯基环氧树脂质量的0.1%～5%，主催化剂与助催化剂的质量比为1:0.1～2。

5.如权利要求2所述的制备萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯的方法，其特征在于，所述的主催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种。

6.如权利要求2所述的制备萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯的方法，其特征在于，所述的助催化剂邻二醇类化合物分子结构为其中R₁、R₂为H、OH或直连或支链碳数1～12的烷基。

7.如权利要求2或4所述的制备萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵/乙二醇复合体系，苄基三乙基氯化铵与乙二醇的质量百分比最佳为2:1。

8.制备权利要求1所述的萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯的方法，其特征在于，将萜烯基环碳酸酯以有机溶剂溶解后与二元胺基化合物反应得到非异氰酸酯聚氨酯，反应式为：

n=3～5其中R为

n=0～1；R′为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺或聚醚胺D-230去掉胺基后的基团。

9.如权利要求8所述的制备萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯的方法，其特征在于，反应温度为25～120℃，反应时间为红外光谱在1799cm^-1处的环碳酸酯特征峰消失。

10.如权利要求8所述的制备萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯的方法，其特征在于，所述的二元胺基化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺和聚醚胺D-230中的任意一种。

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