CN115594842A - 一种使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，包括以下步骤：甲基丙烯酸缩水甘油酯先与二硫醇通过自由基反应生成二硫醚双环氧化合物，然后硫醚双环氧化合物与二氧化碳环加成生成二硫醚双环碳酸酯，二硫醚双环碳酸酯再与二胺类化合物反应生成热塑性非异氰酸酯聚氨酯。本发明形成绿色、清洁、高效的非异氰酸酯聚氨酯的制备路线，反应工艺操作简单，产品收率高，具有可放大化的工业前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备热塑性非异氰酸酯聚氨酯的方法，具体地说是涉及一种使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。
背景技术
聚氨酯材料是一类重要的高分子材料，通常是由异氰酸酯和多元醇为主要原料合成，工艺较为成熟，产品具有优良的性能广泛应用于石油化工、轻工、电子、汽车、航空、医药、农业等领域。得益于聚氨酯材料的用途不断扩大，作为主要原料的异氰酸酯也得到快速的发展。但随着环保要求的提高以及技术的发展，在生产和加工过程中也暴露出诸多问题：不少异氰酸酯原料挥发性大，毒性高；另外，在合成异氰酸酯时，工业上主要是利用多元胺和毒性大的光气为原料，在生产与使用过程中会对人体健康造成极大的危害。由于异氰酸酯极易与空气中的水分反应，从而影响聚氨酯的制备、异氰酸酯的运输和存储等过程。并且异腈酸酯在聚氨酯制品中的残留，易引起人体过敏等生物毒性反应。
为了克服传统聚氨酯生产过程中的缺点，近年来许多研究者越来越多地关注非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的开发与研究。NIPU相比较传统聚氨酯，其生产工艺和产品本身安全环保，可彻底改变目前聚氨酯行业高危、高毒、高污染的现状。
目前生产多元环碳酸酯工艺采用多元环氧化合物为原料，产品分离提纯需要涉及有机溶剂；目前NIPU树脂的耐热性不足，热变形温度低，这些都阻碍了热塑性NIPU的工业应用。本发明提出一种合成多元环碳酸酯的新方法，及高热形变温度的热塑性NIPU合成方法。所生产的热塑性NIPU树脂能够替代传统PU 树脂，应用于涂料、胶黏剂、发泡制品、合成革制品、塑料制品等领域，
由于NIPU具有与传统聚氨酯不同的结构与性能，其结构单元氨基甲酸酯的β位碳原子上含有羟基，能与氨基甲酸酯键中的羰基形成分子内氢键，有助于提高材料耐化学性和抗渗透性。而且原料环碳酸酯在合成时CO2作为主要原料被消耗，CO2使用不仅可降低全球温室效应，也是一种廉价的碳资源。非异氰酸酯聚氨酯符合绿色、清洁生产和可持续反战的总体要求，也被称为绿色聚氨酯。目前，国外发达国家有商业化的NIPU，而国内暂无国产的NIPU产品，因此抓住机遇，尽快开发非异氰酸酯的产品必将对抢占市场份额并提升我国聚氨酯工业具有深远影响。
发明内容
本发明提供了一种使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，本发明形成绿色、清洁、高效的非异氰酸酯聚氨酯的制备路线，反应工艺操作简单，产品收率高，具有可放大化的工业前景。
一种使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，包括以下步骤：甲基丙烯酸缩水甘油酯先与二硫醇通过自由基反应生成结构式如(i)所示的二硫醚双环氧化合物，然后二硫醚双环氧化合物与二氧化碳环加成生成结构式如 (ii)所示的二硫醚双环碳酸酯，二硫醚双环碳酸酯再与二胺类化合物反应生成结构式如(iii)所示的热塑性非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)；
其中，x代表相同单元碳的个数，x＝1～14，m代表相同单元碳的个数，m＝1～ 14，n代表聚合后重复单元数。
所述非异氰酸酯聚氨酯(iii)的制备路线如式1所示：
作为优选，二硫醚双环氧化合物的合成方法是将甲基丙烯酸缩水甘油酯、二硫醇、自由基引发剂、反应溶剂加入到反应烧瓶中，反应温度在40～120℃，反应时间为1～20h；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、二硫醇、自由基引发剂的物质的量比为1：0.5～1：0.001～1，所述反应溶剂为四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、 2-甲基四氢呋喃中的一种或二种以上任意组合。
作为优选，二硫醚双环碳酸酯的合成方法是将二硫醚双环氧化合物及催化剂、反应溶剂加入高压反应釜中，然后通入CO2气体，反应温度在50～150℃，反应压力为0.1～20Mpa，反应时间为1～72h；所述催化剂与二硫醚双环氧化合物质量比为0.0001～0.1：1。
作为优选，热塑性NIPU的合成方法是将二硫醚双环碳酸酯、二元胺、添加剂在常温下混合1～8h，然后在70～160℃下反应1～120h，脱泡后在模具上浇片，成片温度150～180℃；所述二硫醚双环碳酸酯、二元胺、添加剂的物质的量比为1：1～1.5：0.0001～0.1。
作为优选，二硫醚双环氧化合物制备过程中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯：二硫醇：自由基引发剂的物质的量比为1：0.5～0.55：0.001～ 0.05；所述反应温度为70～100℃，反应时间为3～8h。
作为优选，二硫醚双环碳酸酯制备过程中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、N,N,N-三乙基-3-((2-羟乙基硫醇)硫基)溴丙胺、1- 聚烯丙基-1-(2-(1-乙基吡咯-1-溴化季铵盐-1-基)乙基)吡咯-1-溴化季铵盐、1,1'-(乙烷-1,2-二基)双(1-甲基-1H-吲哚-1-溴化季铵盐)、2,2'-((苯基硼烷二基)双氧)双 (N,N,N-三甲基乙基溴化季铵盐)中的一种或二种以上任意组合；所述催化剂与二硫醚双环氧化合物质量比为0.001～0.05：1；所述反应溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、二氯甲烷中的一种或二种以上任意组合；所述反应温度为70～130℃，反应压力为5～12Mpa，反应时间为5～ 12h。
作为优选，热塑性NIPU制备中，所述添加剂为氯化锂、氯化钠、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠中的一种或二种以上任意组合；所述二硫醚双环碳酸酯、二元胺、添加剂的物质的量比为1：1.01～1.2：0.001～0.01；所述五元环碳酸酯、二元胺、添加剂常温下混合时间为3～6h，反应温度为100～130℃，反应时间为10～24h，成片温度为150℃。
作为优选，热塑性NIPU链段结构中二硫醚链段碳原子x的个数为5～14，二胺链段中碳原子m的个数为5～13。
相比较传统异腈酸酯来源聚氨酯，以及现有环碳酸酯单体合成方法，本发明具有以下显著优点：
(1)采用甲基丙烯酸缩水甘油酯和二硫醚自由基加成合成二硫醚双环氧中间体(i)，反应条件温和，产物纯化简易，反应转化率高；
(2)二硫醚双环碳酸酯合成过程条件温和，以其为原料合成的热塑性NIPU 耐热形变温度高，力学性能好；
(3)本发明利用价格低廉、且可以大量采购的甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，并结合消耗温室气体CO2的思路合成二硫醚双环碳酸酯，进而制备得到非异氰酸酯聚氨酯，形成绿色、清洁、高效的非异氰酸酯聚氨酯的制备路线，反应工艺操作简单，产品收率高，具有可放大化的工业前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(142.2g，1.0mol)、己烷-1,6-二硫醇(75.2g，0.5mol)、2-甲基四氢呋喃100g、偶氮二异丁腈(3.28g，0.02mol)加入至反应烧瓶中。通过真空/氮气转换三次，保持烧瓶氮气氛后，加热至80℃反应6h。反应结束后，将体系中2-甲基四氢呋喃脱去，再加入甲基叔丁基醚30g搅拌后，过滤得到二硫醚双环氧化合物白色固体2,2'-(己烷-1,6-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2- 基甲基)酯199.2g，收率98％。
将1.0g四丁基溴化铵放入不锈钢高压反应釜中，再将2,2'-(己烷-1,6-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯(100g，246.0mmol)、四氢呋喃100g 加入至反应釜中，用真空/二氧化碳来回置换三次，体系二氧化碳压力维持在 8MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至150℃，并保持搅拌6h，停止反应，冷却至室温。脱去溶剂收集到产物2,2'-(己烷-1,6-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧 -1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯119.2g，收率98.0％，纯度99.1％。
将2,2'-(己烷-1,6-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基) 酯(100g，202.2mmol)、己二胺(23.5g，202.2mmol)、溴化钾0.3g进行常温充分搅拌混合3h，然后将温度升至100℃反应12h，脱泡后在模具上浇片，成片温度 150℃，在成片时间8h后室温放置1天得到非异氰酸酯聚氨酯，转化率96％， GPC测试数均分子量22300，分子量分布2.2，测试其物理机械性能。
试片物性如下：硬度(Shore A)，88；回弹，10％；伸长率，190％；拉伸强度，6.0MPa；100％模量，3.0MPa；撕裂强度，21.6KN/m。
实施例2
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(142.2g，1.0mol)、癸烷-1,10-二硫醇(103.2g，0.5mol)、四氢呋喃100g、偶氮二异庚腈(2.48g，0.01mol)加入至反应烧瓶中。通过真空/氮气转换三次，保持烧瓶氮气氛后，加热至70℃反应8h。反应结束后，将体系中四氢呋喃脱去，再加入甲基叔丁基醚30g搅拌后，过滤得到硫醚三元环化合物白色固体2,2'-(癸烷-1,10-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基) 酯228.9g，收率99％。
将0.5g四甲基氯化铵放入不锈钢高压反应釜中，再将2,2'-(癸烷-1,10-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯(100g，216.14mmol)、乙腈100g加入至反应釜中。用真空/二氧化碳来回置换三次，体系二氧化碳压力维持在5MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至120℃，并保持搅拌8h，停止反应，冷却至室温。脱去溶剂收集到产物2,2'-(癸烷-1,10-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯117.4g，收率98.6％，纯度99.2％。
将2,2'-(癸烷-1,10-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基) 酯(100g，181.6mmol)、癸二胺(31.3g，181.6mmol)、氯化钠0.1g进行常温充分搅拌混合4h，然后将温度升至100℃反应15h，脱泡后在模具上浇片，成片温度 150℃，在成片时间8h后室温放置1天得到非异氰酸酯聚氨酯，，转化率94％， GPC测试数均分子量23700，分子量分布2.2，测试其物理机械性能。
试片物性如下：硬度(Shore A)，78；回弹，11％；伸长率，195％；拉伸强度，5.3MPa；100％模量，2.8MPa；撕裂强度，20.3KN/m。
实施例3
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(142.2g，1.0mol)、十二烷-1,12-二硫醇(117.2g，0.5mol)、甲苯100g、过氧化苯甲酰(2.42g，0.01mol)加入至反应烧瓶中。通过真空/氮气转换三次，保持烧瓶氮气氛后，加热至100℃反应5h。反应结束后，将体系中甲苯脱去，再加入甲基叔丁基醚30g搅拌后，过滤得到硫醚三元环化合物白色固体2,2'-(十二烷-1,12-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯 242.1g，收率98.7％。
将0.8g四乙基氯化铵放入不锈钢高压反应釜中，再将2,2'-(十二烷-1,12-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯(100g，203.8mmol)、2-甲基四氢呋喃100g加入至反应釜中。用真空/二氧化碳来回置换三次，体系二氧化碳压力维持在8MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至130℃，并保持搅拌10h，停止反应，冷却至室温。脱去溶剂收集到产物2,2'-(十二烷-1,12-二基双(磺胺二烯))二丙酸双 ((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯116.9g，收率99.1％，纯度99.3％。
将2,2'-(十二烷-1,12-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯(100g，172.8mmol)、十二烷二胺(36.4g，181.4mmol)、碘化钾0.1g进行常温充分搅拌混合5h，然后将温度升至120℃反应16h，脱泡后在模具上浇片，成片温度150℃，在成片时间8h后室温放置1天得到非异氰酸酯聚氨酯，转化率 94％，GPC测试数均分子量26700，分子量分布2.3，测试其物理机械性能。
试片物性如下：硬度(Shore A)，72；回弹，12％；伸长率，198％；拉伸强度，5.6MPa；100％模量，2.9MPa；撕裂强度，20.6KN/m。
实施例4
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(142.2g，1.0mol)、十四烷-1,14-二硫醇(92.3g，0.5mol)、1,4-二氧六环100g、过氧化苯甲酰叔丁酯(1.94g，0.01mol)加入至反应烧瓶中。通过真空/氮气转换三次，保持烧瓶氮气氛后，加热至100℃反应5h。反应结束后，将体系中1,4-二氧六环脱去，再加入甲基叔丁基醚30g搅拌后，过滤得到硫醚三元环化合物白色固体2,2'-(十四烷-1,14-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯180.3g，收率98.8％。
将0.4g N,N,N-三乙基-3-((2-羟乙基硫醇)硫基)溴丙胺放入不锈钢高压反应釜中，再将2,2'-(十四烷-1,14-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯(100g，192.8mmol)、甲基叔丁基醚100g加入至反应釜中。用真空/二氧化碳来回置换三次，体系二氧化碳压力维持在9MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至110℃，并保持搅拌12h，停止反应，冷却至室温。脱去溶剂收集到产物2,2'-(十四烷-1,14- 二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯115.2g，收率 98.5％，纯度99.4％。
将2,2'-(十四烷-1,14-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯(100g，164.8mmol)、十四烷二胺(38.0g，166.4mmol)、氯化锂0.1g进行常温充分搅拌混合5h，然后将温度升至120℃反应20h，脱泡后在模具上浇片，成片温度150℃，在成片时间8h后室温放置1天得到非异氰酸酯聚氨酯，转化率 92％，GPC测试数均分子量21700，分子量分布2.3，测试其物理机械性能。
试片物性如下：硬度(Shore A)，68；回弹，13％；伸长率，201％；拉伸强度，5.3MPa；100％模量，2.3MPa；撕裂强度，17.1KN/m。
实施例5
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(142.2g，1.0mol)、十五烷-1,15-二硫醇(92.3g，0.5mol)、四氢呋喃100g、偶氮二异丁腈(3.28g，0.02mol)加入至反应烧瓶中。通过真空/氮气转换三次，保持烧瓶氮气氛后，加热至70℃反应7h。反应结束后，将体系中四氢呋喃脱去，再加入甲基叔丁基醚30g搅拌后，过滤得到硫醚三元环化合物白色固体2,2'-(十五烷-1,15-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯184.6g，收率98.6％。
将0.6g 1-聚烯丙基-1-(2-(1-乙基吡咯-1-溴化季铵盐-1-基)乙基)吡咯-1-溴化季铵盐放入不锈钢高压反应釜中，再将2,2'-(十五烷-1,15-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯(100g，187.7mmol)、1,4-二氧六环100g加入至反应釜中。用真空/二氧化碳来回置换三次，体系二氧化碳压力维持在10MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至120℃，并保持搅拌14h，停止反应，冷却至室温。脱去溶剂、催化剂收集到产物2,2'-(十五烷-1,15-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧 -1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯115.2g，收率98.9％，纯度99.3％。
将2,2'-(十五烷-1,15-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯(100g，161.1mmol)、十五烷二胺(39.1g，161.1mmol)、溴化钠0.1g进行常温充分搅拌混合6h，然后将温度升至130℃反应24h，脱泡后在模具上浇片，成片温度150℃，在成片时间10h后室温放置1天得到非异氰酸酯聚氨酯，转化率85％，GPC测试数均分子量18200，分子量分布2.5，测试其物理机械性能。
试片物性如下：硬度(Shore A)，65；回弹，15％；伸长率，211％；拉伸强度，4.8MPa；100％模量，2.2MPa；撕裂强度，16.8KN/m。
实施例6
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(142.2g，1.0mol)、十三烷-1,13-二硫醇(124.1g，0.5mol)、甲基叔丁基醚100g、偶氮二异庚腈(2.48g，0.01mol)加入至反应烧瓶中。通过真空/氮气转换三次，保持烧瓶氮气氛后，加热至56℃反应12h。反应结束后，将体系中甲基叔丁基醚脱去，再加入甲基叔丁基醚30g搅拌后，过滤得到硫醚三元环化合物白色固体2,2'-(十三烷-1,13-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯249.3g，收率98.9％。
将1g 1,1'-(乙烷-1,2-二基)双(1-甲基-1H-吲哚-1-溴化季铵盐)放入不锈钢高压反应釜中，再将2,2'-(十三烷-1,15-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯(100g，198.1mmol)、1,4-二氧六环100g加入至反应釜中。用真空/二氧化碳来回置换三次，体系二氧化碳压力维持在12MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至100℃，并保持搅拌11h，停止反应，冷却至室温。脱去溶剂收集到产物2,2'-(十三烷-1,14-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯116.0g，收率98.8％，纯度99.0％。
将2,2'-(十三烷-1,14-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯(100g，168.7mmol)、十三烷二胺(36.2g，168.7mmol)、溴化锂0.2g进行常温充分搅拌混合4h，然后将温度升至120℃反应18h，脱泡后在模具上浇片，成片温度150℃，在成片时间8h后室温放置1天得到非异氰酸酯聚氨酯，转化率87％，GPC测试数均分子量17400，分子量分布2.5，测试其物理机械性能。
试片物性如下：硬度(Shore A)，66；回弹，12％；伸长率，199％；拉伸强度，4.6MPa；100％模量，2.1MPa；撕裂强度，17.0KN/m。
实施例7
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(142.2g，1.0mol)、辛烷-1,8-二硫醇(62.7g，0.5mol)、2-甲基四氢呋喃100g、过氧化苯甲酰(2.42g，0.01mol)加入至反应烧瓶中。通过真空/氮气转换三次，保持烧瓶氮气氛后，加热至80℃反应6h。反应结束后，将体系中2-甲基四氢呋喃脱去，再加入甲基叔丁基醚30g搅拌后，过滤得到硫醚三元环化合物白色固体2,2'-(辛烷-1,8-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯150.9g，收率98.7％。
将0.8g 2,2'-((苯基硼烷二基)双氧)双(N,N,N-三甲基乙基溴化季铵盐)放入不锈钢高压反应釜中，再将2,2'-(辛烷-1,8-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2- 基甲基)酯(100g，230.1mmol)、二氯甲烷100g加入至反应釜中。用真空/二氧化碳来回置换三次，体系二氧化碳压力维持在8MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至130℃，并保持搅拌6h，停止反应，冷却至室温。脱去溶剂收集到产物2,2'-(辛烷-1,8-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯119.2g，收率99.1％，纯度98.9％。
将2,2'-(辛烷-1,8-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基) 酯(100g，191.3mmol)、辛二胺(27.6g，191.3mmol)进行常温充分搅拌混合4h，然后将温度升至110℃反应18h，脱泡后在模具上浇片，成片温度150℃，在成片时间8h后室温放置1天得到非异氰酸酯聚氨酯，转化率91％，GPC测试数均分子量19600，分子量分布2.4，测试其物理机械性能。
试片物性如下：硬度(Shore A)，70；回弹，11％；伸长率，191％；拉伸强度，5.5MPa；100％模量，2.7MPa；撕裂强度，18.9KN/m。
实施例8
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(142.2g，1.0mol)、壬烷-1,9-二硫醇(96.2g，0.5mol)、四氢呋喃100g、偶氮二异丁腈(3.28g，0.02mol)加入至反应烧瓶中。通过真空/ 氮气转换三次，保持烧瓶氮气氛后，加热至70℃反应6h。反应结束后，将体系中四氢呋喃脱去，再加入甲基叔丁基醚30g搅拌后，过滤得到硫醚三元环化合物白色固体2,2'-(壬烷-1,9-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯 220.7g，收率98.4％。
将0.3g四丁基溴化铵放入不锈钢高压反应釜中，再将2,2'-(壬烷-1,9-二基双(磺胺二烯))二丙酸双(环氧乙基-2-基甲基)酯(100g，222.9mmol)、四氢呋喃100g 加入至反应釜中。用真空/二氧化碳来回置换三次，体系二氧化碳压力维持在 9MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至120℃，并保持搅拌6h，停止反应，冷却至室温。脱去溶剂收集到产物2,2'-(壬烷-1,9-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧 -1,3-二氧戊环-4-基)甲基)酯118.2g，收率98.8％，纯度98.9％。
将2,2'-(壬烷-1,9-二基双(磺胺二烯))二丙酸双((2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲基) 酯(100g，186.3mmol)、壬二胺(30.1g，190.1mmol)、碘化钠0.1g进行常温充分搅拌混合4h，然后将温度升至120℃反应20h，脱泡后在模具上浇片，成片温度 150℃，在成片时间8h后室温放置1天得到非异氰酸酯聚氨酯，转化率92％， GPC测试数均分子量21100，分子量分布2.3，测试其物理机械性能。
试片物性如下：硬度(Shore A)，94；回弹，11.7％；伸长率，195％；拉伸强度，5.8MPa；100％模量，2.8MPa；撕裂强度，19.3KN/m。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于包括以下步骤：甲基丙烯酸缩水甘油酯先与二硫醇通过自由基反应生成结构式如(i)所示的二硫醚双环氧化合物，然后二硫醚双环氧化合物与二氧化碳环加成生成结构式如(ii)所示的二硫醚双环碳酸酯，二硫醚双环碳酸酯再与二胺类化合物反应生成结构式如(iii)所示的热塑性非异氰酸酯聚氨酯；
其中，x代表相同单元碳的个数，x＝1～14，m代表相同单元碳的个数，m＝1～14，n代表聚合后重复单元数。
2.根据权利要求1所述使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：二硫醚双环氧化合物的合成方法是将甲基丙烯酸缩水甘油酯、二硫醇、自由基引发剂、反应溶剂加入到反应烧瓶中，反应温度在40～120℃，反应时间为1～20h；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、二硫醇、自由基引发剂的物质的量比为1：0.5～1：0.001～1，所述反应溶剂为四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃中的一种或二种以上任意组合。
3.根据权利要求1所述使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：二硫醚双环碳酸酯的合成方法是将二硫醚双环氧化合物及催化剂、反应溶剂加入高压反应釜中，然后通入CO2气体，反应温度在50～150℃，反应压力为0.1～20Mpa，反应时间为1～72h；所述催化剂与二硫醚双环氧化合物质量比为0.0001～0.1：1。
4.根据权利要求1所述使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：非异氰酸酯聚氨酯的合成方法是将二硫醚双环碳酸酯、二元胺、添加剂在常温下混合1～8h，然后在70～160℃下反应1～120h，脱泡后在模具上浇片，成片温度150～180℃；所述二硫醚双环碳酸酯、二元胺、添加剂的物质的量比为1：1～1.5：0.0001～0.1。
5.根据权利要求2所述使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：二硫醚双环氧化合物制备过程中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯：二硫醇：自由基引发剂的物质的量比为1：0.5～0.55：0.001～0.05；所述反应温度为70～100℃，反应时间为3～8h。
6.根据权利要求3所述使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：二硫醚双环碳酸酯制备过程中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、N,N,N-三乙基-3-((2-羟乙基硫醇)硫基)溴丙胺、1-聚烯丙基-1-(2-(1-乙基吡咯-1-溴化季铵盐-1-基)乙基)吡咯-1-溴化季铵盐、1,1'-(乙烷-1,2-二基)双(1-甲基-1H-吲哚-1-溴化季铵盐)、2,2'-((苯基硼烷二基)双氧)双(N,N,N-三甲基乙基溴化季铵盐)中的一种或二种以上任意组合；所述催化剂与二硫醚双环氧化合物质量比为0.001～0.05：1；所述反应溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、二氯甲烷中的一种或二种以上任意组合；所述反应温度为70～130℃，反应压力为5～12Mpa，反应时间为5～12h。
7.根据权利要求4所述使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：非异氰酸酯聚氨酯制备中，所述添加剂为氯化锂、氯化钠、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠中的一种或二种以上任意组合；所述二硫醚双环碳酸酯、二元胺、添加剂的物质的量比为1：1.01～1.2：0.001～0.01；所述二硫醚双环碳酸酯、二元胺、添加剂常温下混合时间为3～6h，反应温度为100～130℃，反应时间为10～24h，成片温度为150℃。
8.根据权利要求1所述使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：非异腈酸酯聚氨酯链段结构中二硫醚链段碳原子x的个数为5～14，二胺链段中碳原子m的个数为5～13。
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