CN112250866A - 一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法 - Google Patents

一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法，步骤包括：以二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯中的一种、以及巯基封端的硫醚预聚物为原料，或者以羟基封端的硫醚预聚物和丙烯酸为原料；将原料溶于溶剂得反应溶液，向反应溶液中添加阻聚剂和催化剂后在温度30‑100℃下反应0.5‑10h，除去溶剂得到以硫醚为主链的自由基型光固化树脂。本发明制备出了一类以硫醚主链为基础的二元及多元丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯预聚物，进一步以此为基础得到了一类具有优异低氧气敏感性、低引发剂用量、高UV光透过率、低引发剂迁移率的自由基型UV光固化树脂体系，具备良好的应用前景。

Description

一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法。
背景技术
UV光固化是通过光引发剂吸收光能量形成活性中心，引发带有反应官能团的单体或预聚物进行交联聚合反应的一种固化手段[1]。与传统的热固化方式相比，光固化过程不需要较高的反应温度，在常温甚至低温环境下即可实现快速固化，具有低能量损耗、高化学稳定性、无溶剂影响及环保等优点，吸引了众多研究学者的目光。光固化技术在降低对环境造成危害的同时，还满足了工业生产的高标准要求[2]，被称为“绿色工业”，在薄膜、涂料、胶黏剂、齿科材料、3D打印树脂[3,4,5]及先进复合材料开发等多种应用领域备受关注。
自由基型UV光固化型光敏树脂，主要有环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯四类。环氧丙烯酸酯的优点：化学的稳定性好、光固化后强度好、环境较为友好、体积收缩率不大、经济、耐化学腐蚀性强。缺点：柔韧性差[6-8]、粘度大使用不太方便，需要加入大量的稀释剂会影响其性能、精度一般；不饱和聚酯的优点：电学性能好、力学性能佳、原料便宜易得。缺点：硬度差、光固化后容易收缩[9]、氧阻聚明显、柔韧性不佳、附着力一般[10]；聚酯丙烯酸酯的优点：粘度低，价格便宜原料易得、固化后的材料柔韧性佳。缺点：硬度低、光固化速度慢、耐酸碱性、耐热性一般。聚氨酯丙烯酸酯优点：耐磨性佳、光学性能好、柔韧性好、附着力好。缺点：硬度低、强度差、疏水性差[11]、热稳定性不佳。
而目前自由基型光固化体系当中最大的一个缺点是氧阻聚效应，氧阻聚效应会导致光固化速度减慢、涂层表面发粘；为了克服氧阻聚效应工业生产当中一般会采用N2及CO2等惰性气体作为保护气体，从减轻或者阻止氧阻聚效应；同时为了改善自由基型光固化体系的氧阻聚效果，也大力发展了对于氧阻聚不太敏感的甲基丙烯酸酯来替代丙烯酸酯体系；并引入某些助引发剂降低自由基型光固化体系对于氧气的敏感性。一些学者也采用一些阳离子光固化方式彻底从机理上避免氧阻聚效应，但是阳离子光固化仍然存在单体种类比较少、选择不多、光固化速度比较慢的局限；
自由基型光固化体系当中的第二个缺点是自由基引发剂对紫外光有强烈的吸收，自由基型UV光固化体系涂层不能过厚，否则底层难以彻底固化，固化不彻底会造成对基材的附着力显著降低。
自由基型光固化体系当中的第三个缺点是残留引发剂分解物的毒性：自由基引发剂用量在2-5％之间，通过UV光引发光固化之后，引发剂分解产生的小分子即便在光固化涂层完全固化后仍然可以迁移，考虑到这些引发剂“碎片”可能毒性，这大大限制了自由基型UV光固化涂层在饮料、食品、卫生及医用领域的应用。
发明内容
有鉴于此，为了克服目前自由基型UV光固化体系的缺点，我们从分子角度设计并制备出了一类以硫醚主链为基础的二元及多元丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯预聚物及活性稀释剂，及相应的二元及多元硫醚硫醇丙烯酸酯。以此为基础构成了一类具有优异低氧气敏感性、低引发剂用量、高UV光透过率、低引发剂迁移率的UV光固化体系。
本发明第一方面提供了一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法，步骤包括：以二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯中的一种、以及巯基封端的硫醚预聚物为原料，或者以羟基封端的硫醚预聚物和丙烯酸为原料；将原料溶于溶剂得反应溶液，向反应溶液中添加阻聚剂和催化剂后在温度30-100℃下反应0.5-10h，除去溶剂得到以硫醚为主链的自由基型光固化树脂；
所述硫醚预聚物仅含有一种重复单元，所述重复单元含有硫醚键，所述硫醚预聚物的主链上无支链或连接有短支链或苯基。
优选的，上述制备方法中，所述二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯结构包括：
Figure BDA0002138341840000021
R1为-CH3或-H，n＝2-200；
所述巯基封端的硫醚预聚物结构包括：
Figure BDA0002138341840000031
Figure BDA0002138341840000032
所述羟基封端的硫醚预聚物结构包括：
Figure BDA0002138341840000033
其中，R2为
Figure BDA0002138341840000034
Figure BDA0002138341840000035
其中：n1＝1-1000；
Figure BDA0002138341840000036
R4＝Ph，-(CH2)n2-或-CH(CmH2m+1)-(CH2)n3-；n2＝1-100，m＝1-10，n3＝1-1000；
R5＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C2H3、-C3H5、-Ph。
更加优选的，在上述制备方法中，以
Figure BDA0002138341840000037
为原料，所得以硫醚为主链的自由基型光固化树脂结构包括：
Figure BDA0002138341840000038
以
Figure BDA0002138341840000039
为原料，所得以硫醚为主链的自由基型光固化树脂结构包括：
Figure BDA0002138341840000041
以
Figure BDA0002138341840000042
为原料，所得以硫醚为主链的自由基型光固化树脂结构包括：
Figure BDA0002138341840000043
以
Figure BDA0002138341840000044
为原料，所得以硫醚为主链的自由基型光固化树脂结构包括：
Figure BDA0002138341840000045
优选的，在上述制备方法中，所述二丙烯酸酯包括四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯，丙三醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,10-癸二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇丙氧基(2)二丙烯酸酯或双酚A二丙烯酸酯中的一种；
所述二甲基丙烯酸酯包括四甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙三醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇丙氧基(2)二甲基丙烯酸酯或双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种。
优选的，在上述制备方法中，所述催化剂包括三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三丙胺、三丁胺、二羟乙基叔丁醇胺、二乙基异丁醇胺、二哌啶甲烷、哌啶戊醇或1,4-二哌嗪二丁醇中的一种。
优选的，在上述制备方法中，所述巯基或羟基封端的硫醚预聚物与二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或丙烯酸的摩尔比为1：(1-3)。
更加优选的，本发明还进一步提供了获取上述方法中巯基或羟基封端的硫醚预聚物原料的几种较优方法，包括：
所述羟基或巯基封端的硫醚预聚物是以小分子炔烃或二烯烃或烯炔中的一种，和硫化氢、二元或多元硫醇中的一种为原料，添加引发剂或催化剂，在高压1-11Mpa、温度10-320℃下聚合所得。
具体的，所述在高压1-11Mpa、温度10-320℃下聚合过程优选为：在添加光引发剂的条件下，于气压1～3Mpa、紫外光引发、20-30℃下反应；或者在添加催化剂的条件下，在压力1～3MPa，45～55℃下反应。当原料为乙炔及其小分子衍生物或二烯烃以及硫化氢，可在超临界CO2中于气压8～11Mpa、温度20-30℃下反应。
或者，所述羟基或巯基封端的硫醚预聚物是以二卤代烃或三卤代烃中的一种、以及硫化氢为原料，以三乙醇胺与二乙二醇为溶剂，添加相转移催化剂，在0-200℃、0.1-0.5MPa下高压聚合所得。
具体的，所述在0-200℃、0.1-0.5MPa下高压聚合过程优选为：将反应体系在压力0.2-0.5MPa、温度0-35℃下搅拌反应2-3h，反应体系压力下降至0.1-0.15MPa后加热升温至110-200℃，在压力0.18-0.22MPa下继续搅拌反应1-1.5h，反应体系压力下降至0.1-0.15Mpa，停止加热，采用惰性气体置换残留的H2S，温度75-85℃、搅拌速度80-120r/min的条件下滴加甲醇，继续搅拌10-15min，采用惰性气体置换1-2h后反应结束。
在上述两种反应中，通过对卤代烃或炔烃、烯炔，和硫化氢配比的调整来实现硫醚预聚物封端基团为巯基或羟基的转变。
在本发明的几个实施例中分别对上述两种获取巯基或羟基封端的硫醚预聚物的方法进行了具体说明，基于类似的反应原理，硫醚预聚物的反应原料及条件并不局限于实施例中列举的几种。
本发明第二方面提供了一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂，组份包括：采用上述制备方法制备得到的产品。
优选的，上述以硫醚为主链的自由基型光固化树脂中，组份还包括：稀释剂、光引发剂或环氧丙烯酸酯中的一种或几种。
更加优选的，上述以硫醚为主链的自由基型光固化树脂中，组份包括上述制备方法所得几种产品的混合物，以及稀释剂HDDA。可进一步与通用丙烯酸树脂兼容。所述以硫醚为主链的自由基型光固化树脂具备紫外光自引发聚合活性，能够在无光引发剂的体系下实现光固化，在光引发剂存在的体系下也可以进行光固化。
优选的，上述以硫醚为主链的自由基型光固化树脂在紫外光条件下光固化时间为1-15s。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明以巯基或羟基封端的硫醚预聚物为原料，主链规整度高，含硫量高，通过硫醚预聚物结构的调整能够在聚合物主链上引入碳碳双键、苯基等结构，使自由基型光固化树脂结构更加多样化，更能适应市场需求。
(2)本发明提供的自由基型光固化树脂具有优异的低氧气敏感性，避免氧阻聚效应，无需氮气保护，光固化涂层表面不发粘。
(3)本发明提供的自由基型光固化树脂具有高UV光透过率，易于实现彻底光固化。
(4)本发明提供的自由基型光固化树脂在极低引发剂用量、甚至无需添加光引发剂即可实现自引发光固化，引发剂迁移率也显著降低。
(5)本发明提供的自由基型光固化树脂与通用丙烯酸树脂具有比较好的协同相容性。
(6)本发明采用的硫醚预聚物制备工艺简单，加工方便，原料来源广泛，本发明提供的聚氨酯制备方法，反应过程简单易于操控，具备良好的工业应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明第一方面提供了一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法，步骤包括：以二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯中的一种、以及巯基封端的硫醚预聚物为原料，或者以羟基封端的硫醚预聚物和丙烯酸为原料；将原料溶于溶剂得反应溶液，向反应溶液中添加阻聚剂和催化剂后在温度30-100℃下反应0.5-10h，除去溶剂得到以硫醚为主链的自由基型光固化树脂；
所述硫醚预聚物仅含有一种重复单元，所述重复单元含有硫醚键，所述硫醚预聚物的主链上无支链或连接有短支链或苯基。
上述方法涉及到的反应包括：
Figure BDA0002138341840000081
本发明第二方面提供了一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂，组份包括：采用上述制备方法制备得到的产品，稀释剂，还可以包括光引发剂、环氧丙烯酸酯。
下面将结合多个具体实例对本发明提供的一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法进行详细说明。
实施例1
聚硫醚二硫醇的制备
本实施例采用氯乙烯工业采用的乙炔与硫醇进行聚合反应，制备乙烯基封端的乙烯基硫醚大分子单体。
Figure BDA0002138341840000091
反应过程包括：采用1升的高压反应釜，先加入丙酮与水300mL混合溶剂(丙酮：水＝2:1)，光引发剂Irgacure-1173 0.5g，在2MPa的气压下通入乙炔52g约2mol，待丙酮气体吸收饱和后，气压趋于稳定；在搅拌的情况下开始缓慢通入H2S气体71.4g约2.1mol，压力上升至1Mpa左右后，通过光纤从观察孔将紫外光引入反应釜，开启反应器旁高压汞灯10min，保持常温继续反应1小时，压力降至0.1MPa后，反应已结束。通入N2置换残留的乙炔和硫化氢气体，排出气体分别通入NaOH水溶液中吸收H2S，再通入丙酮当中吸收乙炔，回收的硫化氢和乙炔气体可以回收使用。通N2气置换1-2h后，结束反应。打开高压反应釜放出聚合物粘稠反应液。得到巯基封端的聚乙基硫大分子单体，总重量416g，蒸干丙酮和乙醇后得到约120g大分子单体，收率为97％。
类似的反应，我们调整乙炔和硫醇的比例可以制备出不同分子量的巯基乙烯基硫醚，对应结果如表1所示：
表1硫醇过量时硫化氢与乙炔的配比对分子量的影响
Figure BDA0002138341840000092
Figure BDA0002138341840000101
实施例2
本实施例提供了苯乙炔大分子聚硫醚化合物制备方法。
Figure BDA0002138341840000102
反应过程包括：采用1升的高压反应釜，先加入丁酮、丙酮与水400mL混合溶剂(丁酮：丙酮：水＝2：1：1)，聚醚100#5g，Irgacure-1173 0.5g，在常压下加入苯乙炔(摩尔质量：102g/mol)102g约1mol，先进行快速搅拌30min，待体系基本形成均匀混合液相后在搅拌的情况下开始缓慢通入H2S气体34g约1.0mol，压力上升至1Mpa左右后，开启高压汞灯通过光纤从观察孔将紫外光引入反应釜，照射10min，保持常温继续反应1小时，压力降至0.1MPa后，反应已结束。通入N2置换体系中残余的反应气体，用1-5％醋酸铅水溶液检验是否有H2S残留；2-5％的亚铜氨溶液检验是否有乙炔残留。如果有H2S或者乙炔其他残留则适当升温至40℃并继续反应1h。再次用醋酸铅水溶液或者亚铜氨溶液检测N2置换出的反应气体，直到无明显反应气体溢出为反应终点。
打开高压釜出料前仍通入N2置换残留的乙炔和硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S，回收的硫化氢气体可以回收使用。通N2气置换1-2h后，结束反应。打开高压反应釜放出聚合物粘稠反应液。得到巯基封端的聚乙基硫大分子单体，总重量508g，体系已产生分相情况聚合物沉底，蒸干丙酮丁酮和乙醇后得到约132g大分子单体，收率为97％。
调整苯乙炔与硫化氢气体的比例，可以分别制得巯基封端及苯乙烯基封端的大分子单体，如下所示：
Figure BDA0002138341840000111
表2硫化氢与苯乙炔的等量配比对分子量的影响
Figure BDA0002138341840000112
实施例3
本实施例以1,1-二氯甲基4-乙基苯和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002138341840000121
反应过程包括：
1、所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
2、将1,1-二氯甲基4-乙基苯37.8g(0.2mol)加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g(0.4mol)及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
3、加压下通入干燥的H2S气体4.5L约0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
4、常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa左右后开始加热；半小时左右升温至120℃，体系压力升为0.2MPa左右，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa左右。
5、停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S。体系温度降至80℃左右，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min。通N2气置换1-2h后，结束反应。
打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚4-乙基苯甲硫醚聚合物(PEBS—Poly(4-ethyl)benzylsulfide)沉淀颗粒；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到聚苯甲硫醚聚合物粉末。过滤干燥后得到27.2g粉末，摩尔收率90.7％。
类似的反应，我们调整1,1-二氯甲基4-乙基苯和H2S原料的配比例，在相同的高压聚合反应条件下，经过简单的后处理，分别制备得到了以巯基、羟基、卤素封端的预聚物和高分子聚合物，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002138341840000131
当硫化氢与1,1-二氯甲基4-乙基苯摩尔比大于1:1时，获得的是巯基封端的硫醚聚合物。当硫化氢与1,1-二氯甲基4-乙基苯摩尔比小于1:1时，得到的是卤素封端的硫醚聚合物，进一步在碱性条件下获取了羟基封端的硫醚聚合物。
实施例4
本实施例提供了聚乙基硫醚二(甲基)丙烯酸酯及聚硫醚巯基(甲基)丙烯酸酯的制备方法，涉及到的反应式包括：
Figure BDA0002138341840000132
制备步骤包括：
采用带有冷凝管、温度计的500mL磁子搅拌的三口烧瓶为反应器、用油浴加热：取1,6-己二醇二丙烯酸酯2.72g约0.012mol，用100mL乙酸乙酯稀释，加入阻聚剂BHT0.05g，三乙胺0.5g，升温至50℃；取聚乙基硫醚二硫醇50g约0.005mol(巯基值为0.2mol/Kg)，加入乙酸乙酯200mL稀释后倒入滴液漏斗中并开始向反应瓶缓慢滴加，3h滴加完毕，继续搅拌反应3h，直至TLC(薄层色谱)确定反应完全；采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色预聚物聚乙基硫醚丙烯酸酯(产物R1)约52.2g，收率99％。
反应步骤与上类似，采用1,6-己二醇二丙烯酸酯与聚乙基硫醚二硫醇的摩尔比为1:1，将1,6-己二醇二丙烯酸酯与聚乙基硫醚二硫醇分别用乙酸乙酯稀释后加入三口烧瓶，同时加入阻聚剂BHT0.05g，三乙胺0.5g，升温到30-100℃反应0.5-10h，然后采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色预聚物巯基聚乙基硫醚单丙烯酸酯(产物R2)约50.6g，收率99％。
此实施例中当原料聚乙基硫醚二硫醇的分子量在100-500之间时，合成的单聚乙基硫醚丙烯酸酯及双聚乙基硫醚丙烯酸酯，粘度不大，粘度在20-100cp之间，此时该聚乙基硫醚丙烯酸酯既可以作为树脂使用，同时也可以作为调节粘度及提高普通丙烯酸酯抗氧阻聚性能的功能性活性稀释剂使用。
实施例5
本实施例提供了高折射率苯基硫醚类二(甲基)丙烯酸酯及巯基(甲基)丙烯酸酯的制备方法，涉及到的反应式包括：
Figure BDA0002138341840000141
本实施例中采用的二甲基丙烯酸酯为
Figure BDA0002138341840000142
本实施例的制备步骤包括：
采用带有冷凝管、温度计的500mL磁子搅拌的三口烧瓶为反应器、用油浴加热：取乙二醇二甲基丙烯酸酯(198.2g/mol)8.1g约0.041mol，用100mL乙酸乙酯稀释，加入阻聚剂BHT0.05g，三乙醇胺0.5g，升温至30-100℃；取聚苯基硫醚二硫醇50g约0.017mol(巯基值为0.68mol/Kg)，加入乙酸乙酯200mL稀释后倒入滴液漏斗中并开始向反应瓶缓慢滴加，1-3h滴加完毕，继续搅拌反应0.5-10h，直至TLC(薄层色谱)确定反应完全；采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色预聚物聚苯基硫醚丙烯酸酯(产物R4)约55.6g，收率99％。
反应步骤与上类似，采用乙二醇二甲基丙烯酸酯(3.4g,0.017mol)与聚苯基硫醚二硫醇(50g,0.017mol)的摩尔比为1:1，将以上两原料分别用乙酸乙酯稀释后加入三口烧瓶，同时加入阻聚剂BHT0.05g，三乙醇胺0.5g，升温到30-100℃反应0.5-10h，然后采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色预聚物巯基聚苯基硫醚单丙烯酸酯(产物R3)约52.8g，收率99％。
此实施例中当原料聚苯基硫醚二硫醇的分子量在300-500之间时，合成的单聚乙基硫醚丙烯酸酯及双聚乙基硫醚丙烯酸酯，粘度不大，粘度在100-200cp之间，此时该巯基聚苯基硫醚单丙烯酸酯及聚苯基硫醚双丙烯酸酯既可以作为树脂使用，同时也可以作为调节丙烯酸酯粘度及提高普通丙烯酸酯抗氧阻聚性能的功能性活性稀释剂使用。
实施例6
本实施例提供了高折射率聚1,4-苯基硫醚类二(甲基)丙烯酸酯及巯基(甲基)丙烯酸酯的制备方法，涉及到的反应式包括：
Figure BDA0002138341840000151
本实施例中采用的二甲基丙烯酸酯为
Figure BDA0002138341840000152
本实施例的制备步骤包括：
采用带有冷凝管、温度计的500mL磁子搅拌的三口烧瓶为反应器、用油浴加热：取双酚A二甲基丙烯酸酯(364.4g/mol)7.88g约0.022mol，用100mL乙酸乙酯稀释，加入阻聚剂BHT0.05g，二羟乙基叔丁醇胺0.5g，升温至30-100℃；取聚1,4-苯基硫醚二硫醇50g约0.009mol(巯基值为0.36mol/Kg)，加入乙酸乙酯200mL稀释后倒入滴液漏斗中并开始向反应瓶缓慢滴加，1-3h滴加完毕，继续搅拌反应0.5-10h，直至TLC(薄层色谱)确定反应完全；采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色半固体预聚物聚1,4-苯基硫醚丙烯酸酯(产物R6)约55g，收率98％。
反应步骤与上类似，采用双酚A二甲基丙烯酸酯(3.28g，0.009mol)与1,4-苯基硫醚二硫醇(50g,0.009mol)的摩尔比为1:1，将以上两原料分别用乙酸乙酯充分溶解稀释后加入三口烧瓶，同时加入阻聚剂BHT0.05g，二羟乙基叔丁醇胺0.5g，升温到30-100℃反应0.5-10h，然后采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色半固体预聚物巯基聚苯基硫醚单丙烯酸酯(产物R5)约53g，收率99.5％。
实施例7
本实施例提供了高折射率苯基硫醚类二(甲基)丙烯酸酯的制备方法，涉及到的反应式包括：
Figure BDA0002138341840000161
R1＝-CH3or-H,n＝2-200
本实施例的制备步骤包括：
采用带有冷凝管、分水器、温度计的500mL磁子搅拌的三口烧瓶为反应器,通入氮气作为保护气体，用油封避免空气中的潮气、用油浴加热：加入丙烯酸(72.1g/mol)1.56g约0.022mol，加入阻聚剂BHT0.05g，对甲苯磺酸0.5g，加入聚1,4-苯基硫醚二硫醇50g约0.009mol(巯基值为0.36mol/Kg)，加入200mL甲苯稀释，搅拌下升温至120℃继续反应10h，分水器分出少许水分，直至TLC(薄层色谱)确定反应完全；用饱和食盐水洗反应液，分液漏斗分离出上层清液，用饱和食盐水再反复洗2遍，洗至上层溶液pH值为6-7左右；上层清液采用无水氯化钙干燥4-2h，溶液过滤氯化钙后采用旋转蒸发仪在70℃蒸干二甲苯，得到透明无色半固体预聚物聚1,4-苯基硫醚二丙烯酸酯42g，收率81％。
实施例8
本实施例提供了高乙烯基支链聚硫醚二(甲基)丙烯酸酯及巯基(甲基)丙烯酸酯的制备方法，涉及到的反应式包括：
Figure BDA0002138341840000171
本实施例中采用的二甲基丙烯酸酯为
Figure BDA0002138341840000172
本实施例的制备步骤包括：
采用带有冷凝管、温度计的500mL磁子搅拌的三口烧瓶为反应器、用油浴加热：取二甘醇二甲丙烯酸酯(242.3g/mol)10.18g约0.042mol，用100mL乙酸乙酯稀释，加入阻聚剂BHT0.05g，三异丙醇胺0.5g，升温至30-100℃；取乙烯基支链聚硫醚二硫醇50g约0.0175mol(巯基值为0.7mol/Kg)，加入乙酸乙酯200mL稀释后倒入滴液漏斗中并开始向三口烧瓶缓慢滴加，1-3h滴加完毕，继续搅拌反应0.5-10h，直至TLC(薄层色谱)确定反应完全；采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色预聚物乙烯基支链聚硫醚二丙烯酸酯(产物R8)约57.6g，收率98％。
反应步骤与上类似，采用取二甘醇二甲丙烯酸酯(4.24g，0.0175mol)与1,4-苯基硫醚二硫醇(50g,0.0175mol)的摩尔比为1:1，将以上两原料分别用乙酸乙酯充分溶解稀释后加入三口烧瓶，同时加入阻聚剂BHT0.05g，三异丙醇胺0.5g，升温到30-100℃反应0.5-10h，然后采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色预聚物巯基乙烯基支链聚硫醚单丙烯酸酯(产物R7)约53.6g，收率99％。
实施例9
本实施例提供了高柔顺性硫醚二(甲基)丙烯酸酯及巯基(甲基)丙烯酸酯的制备方法，涉及到的反应式包括：
Figure BDA0002138341840000181
本实施例中采用的二甲基丙烯酸酯为
Figure BDA0002138341840000182
本实施例的制备步骤包括：
采用带有冷凝管、温度计的500mL磁子搅拌的三口烧瓶为反应器、用油浴加热：取二丙二醇二丙烯酸酯(242.3g/mol)15.14g约0.063mol，用100mL乙酸乙酯稀释，加入阻聚剂BHT0.05g，三乙醇胺0.5g，升温至30-100℃；取聚-2-乙烯基丁基硫醚二硫醇50g约0.025mol(巯基值为0.5mol/Kg)，加入乙酸乙酯200mL稀释后倒入滴液漏斗中并开始向三口烧瓶缓慢滴加，1-3h滴加完毕，继续搅拌反应0.5-10h，直至TLC(薄层色谱)确定反应完全；采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色预聚物乙烯基主链聚硫醚二丙烯酸酯(产物R10)约60.6g，收率97.6％。
反应步骤与上类似，采用取二甘醇二甲丙烯酸酯(4.24g，0.0175mol)与1,4-苯基硫醚二硫醇(50g,0.0175mol)的摩尔比为1:1，将以上两原料分别用乙酸乙酯充分溶解稀释后加入三口烧瓶，同时加入阻聚剂BHT0.05g，三乙醇胺0.5g，升温到30-100℃反应0.5-10h，然后采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色预聚物巯基乙烯基主链聚硫醚单丙烯酸酯(产物R9)约53.6g，收率98％。
实施例10
本实施例提供了高折射率聚双苯硫醚丙烯酸酯的制备方法，涉及到的反应式包括：
Figure BDA0002138341840000191
本实施例中采用的二甲基丙烯酸酯为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本实施例的制备步骤包括：
采用带有冷凝管、温度计的500mL磁子搅拌的三口烧瓶为反应器、用油浴加热：乙二醇二甲基丙烯酸酯(198.2g/mol)3.81g约0.0192mol，用100mL乙酸乙酯稀释，加入阻聚剂BHT0.05g，三异丙醇胺0.5g，升温至30-100℃；取聚二苯硫甲醚二硫醇50g约0.008mol(巯基值为0.32mol/Kg)，加入乙酸乙酯200mL稀释后倒入滴液漏斗中并开始向三口烧瓶缓慢滴加，1-3h滴加完毕，继续搅拌反应0.5-10h，直至TLC(薄层色谱)确定反应完全；采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色预聚物聚二苯硫甲醚二丙烯酸酯(产物R12)约52.5g，收率98％。
反应步骤与上类似，采用取乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.59g，0.008mol)与1,4-苯基硫醚二硫醇(50g,0.008mol)的摩尔比为1:1，将以上两原料分别用乙酸乙酯充分溶解稀释后加入三口烧瓶，同时加入阻聚剂BHT0.05g，三异丙醇胺0.5g，升温到30-100℃反应0.5-10h，然后采用旋转蒸发仪在40℃蒸干乙酸乙酯，得到透明无色半固体预聚物巯基聚二苯硫甲醚单丙烯酸酯(产物R11)约53.6g，收率99％。
实施例11
本实施例提供了以产物R1和产物R2树脂为预聚物的UV光固化聚硫醚丙烯酸酯配方，具体如表3所示。
表3 UV光固化聚硫醚丙烯酸酯配方
Figure BDA0002138341840000201
上述配方中，产物R1为聚乙基硫醚丙烯酸酯，R2为巯基聚乙基硫醚单丙烯酸酯，SARTOMER CN2260为SARTOMER公司的一种环氧丙烯酸酯，稀释剂HDDA为己二醇二丙烯酸酯，光引发剂为IRACURE 184。光源采用500W高压汞灯，样板与灯管的距离100mm。
涉及到的反应式包括：
Figure BDA0002138341840000202
从配方1,4,7,10可以看出当引发剂用量为3％时配方的光固化速率都很快在1-2.1s可以达到转化率为95％以上；当自由基光引发剂184用量降为0.1％时R1与R2树脂的配方2体系仍然可以进行快速固化，时间为5.3s，而配方5因为引发剂用量降为0.1％时，SARTOMER CN2260(后面都简称CN2260)树脂不具备自引发活性，固化时间大于300s；当自由基光引发剂184用量降为0时R1与R2树脂的配方3体系仍然可以进行固化，时间为10.2s，而配方6因为引发剂用量降为0时，CN2260树脂不具备自引发活性，因此UV光照300s也基本没有发生光固化。表明本发明实施例制备的硫醚丙烯酸酯预聚物具有良好的紫外光自引发聚合活性。
当CN2260与R1及R2树脂复配的配方7，光固化速度较配方1和4都稍有提高，表明本发明实施例制备的光固化树脂与通用丙烯酸树脂具有比较好的协同相容性；该体系3光引发剂184的用量降低到0.1％时与配方2类似仍然可以快速固化，因为R1及R2树脂用量的减少该体系UV光自引发活性略有下降，凝胶率达95％的光固化时间为6.8s。更重要的是体系3的光引发剂184用量降为0后，光固化依然可以发生，光固化时间较体系1配方3延长到14.6s。进一步证明本发明实施例制备的硫醚丙烯酸酯预聚物具有良好的紫外光自引发聚合活性及与通用丙烯酸脂预聚物的通用性能。
因此本发明可以大大减少光引发剂的用量，从3％降低到0.1％，仅为传统UV自由基光固化引发剂用量的1/30，其毒性降低了96％以上。
对于对毒性要求更高的体系，在适当延长工艺时间的情况下可以完全不使用光引发剂，实现预聚物的自引发光固化。
从体系1和体系3,4可以看到，采用了本发明实施例R1及R2树脂的配方体系的另一个特点是在没有N2保护的情况下，光固化涂层表面没有发粘的问题(不存在氧阻聚情况)，这对于自由基光固化体系是一个显著的改善。有N2保护的情况下体系的固化速度会适当加快。
实施例12
本实施例提供了以产物R1和产物R2树脂为预聚物的UV光固化聚硫醚丙烯酸酯优化配方，具体如表4所示。
表4 UV光固化聚硫醚丙烯酸酯优化配方
Figure BDA0002138341840000211
Figure BDA0002138341840000221
本实施例通过对体系1及体系3的进一步优化，可以看到适当提高光引发剂用量可以大幅度提高光固化速度，光引发剂用量在0.2-0.5％即可满足一般光固化速度的需求。而且通过与通用丙烯酸酯的复配可以进一步提高光固化涂层的表干特性。在大幅度降低引发剂可能毒害的同时也兼顾了光固化速度，是比较理想的光固化体系。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法，步骤包括：以二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯中的一种、以及巯基封端的硫醚预聚物为原料，或者以羟基封端的硫醚预聚物和丙烯酸为原料；将原料溶于溶剂得反应溶液，向反应溶液中添加阻聚剂和催化剂后在温度30-100℃下反应0.5-10h，除去溶剂得到以硫醚为主链的自由基型光固化树脂；
所述硫醚预聚物仅含有一种重复单元，所述重复单元含有硫醚键，所述硫醚预聚物的主链上无支链或连接有短支链或苯基。
2.如权利要求1所述的以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法，其特征在于：
所述二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯结构包括：
Figure FDA0002138341830000011
R1为-CH3或-H，n＝2-200；
所述巯基封端的硫醚预聚物结构包括：
Figure FDA0002138341830000012
Figure FDA0002138341830000013
所述羟基封端的硫醚预聚物结构包括：
Figure FDA0002138341830000014
其中，R2为
Figure FDA0002138341830000015
Figure FDA0002138341830000016
其中：n1＝1-1000；
Figure FDA0002138341830000021
R4＝Ph，-(CH2)n2-或-CH(CmH2m+1)-(CH2)n3-；n2＝1-100，m＝1-10，n3＝1-1000；
R5＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C2H3、-C3H5、-Ph 。
3.如权利要求2所述的以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法，其特征在于：
以
Figure FDA0002138341830000022
为原料，所得以硫醚为主链的自由基型光固化树脂结构包括：
Figure FDA0002138341830000023
以
Figure FDA0002138341830000024
为原料，所得以硫醚为主链的自由基型光固化树脂结构包括：
Figure FDA0002138341830000025
以
Figure FDA0002138341830000026
为原料，所得以硫醚为主链的自由基型光固化树脂结构包括：
Figure FDA0002138341830000031
以
Figure FDA0002138341830000032
为原料，所得以硫醚为主链的自由基型光固化树脂结构包括：
Figure FDA0002138341830000033
4.如权利要求1-3任一项权利要求所述的以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法，其特征在于：
所述二丙烯酸酯包括四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯，丙三醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,10-癸二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇丙氧基(2)二丙烯酸酯或双酚A二丙烯酸酯中的一种；
所述二甲基丙烯酸酯包括四甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙三醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇丙氧基(2)二甲基丙烯酸酯或双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种。
5.如权利要求1-3任一项权利要求所述的以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三丙胺、三丁胺、二羟乙基叔丁醇胺、二乙基异丁醇胺、二哌啶甲烷、哌啶戊醇或1,4-二哌嗪二丁醇中的一种。
6.如权利要求2所述的以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法，其特征在于：
所述羟基或巯基封端的硫醚预聚物是以小分子炔烃或二烯烃或烯炔中的一种，和硫化氢、二元或多元硫醇中的一种为原料，添加引发剂或催化剂，在高压1-11Mpa、温度10-320℃下聚合所得；
或者，所述羟基或巯基封端的硫醚预聚物是以二卤代烃或三卤代烃中的一种、以及硫化氢为原料，以三乙醇胺与二乙二醇为溶剂，添加相转移催化剂，在0-200℃、0.1-0.5MPa下高压聚合所得。
7.如权利要求1-3任一项权利要求所述的以硫醚为主链的自由基型光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述巯基或羟基封端的硫醚预聚物与二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或丙烯酸的摩尔比为1：(1-3)。
8.一种以硫醚为主链的自由基型光固化树脂，其特征在于：组份包括：采用权利要求1-7任一项权利要求所述制备方法制备得到的产品。
9.如权利要求8所述以硫醚为主链的自由基型光固化树脂，其特征在于：组份还包括：稀释剂、光引发剂或环氧丙烯酸酯中的一种或几种。
10.如权利要求8所述以硫醚为主链的自由基型光固化树脂，其特征在于：所述以硫醚为主链的自由基型光固化树脂在紫外光条件下光固化时间为1-15s。
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