CN109627423B - 柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109627423B
CN109627423B CN201811492175.3A CN201811492175A CN109627423B CN 109627423 B CN109627423 B CN 109627423B CN 201811492175 A CN201811492175 A CN 201811492175A CN 109627423 B CN109627423 B CN 109627423B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diol
acid
epoxy resin
resin
mercapto
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811492175.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109627423A (zh
Inventor
周吉华
冯望城
敬波
汤一鸣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Pridemater New Materials Co ltd
Original Assignee
Hunan Pridemater New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Pridemater New Materials Co ltd filed Critical Hunan Pridemater New Materials Co ltd
Priority to CN201811492175.3A priority Critical patent/CN109627423B/zh
Publication of CN109627423A publication Critical patent/CN109627423A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109627423B publication Critical patent/CN109627423B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds

Abstract

提供了一种柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法。本发明柔性环氧丙烯酸树脂的合成过程分为三步，首先巯基羧酸与低聚物二元醇酯化反应制得分子链两端含有巯基的中间体，然后中间体环氧树脂的部分环氧基开环反应，得到柔性链段改性的环氧树脂，最后将柔性链段改性的环氧树脂剩余的环氧基团与烯属不饱和羧酸进行开环反应，得到柔韧性改性的环氧丙烯酸树脂。它由如下重量组分组成：双酚A型环氧树脂30‑70份，巯基中间体20‑60份，丙烯酸5‑16份，催化剂0.05‑0.2份，阻聚剂0.08‑0.2份。本发明具有如下有益效果：(1)光固化所需能量低；(2)树脂粘度低；(3)固化后涂膜柔韧性佳，耐黄变好。

Description

柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂，具体涉及一种柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法，属于光固化丙烯酸树脂领域。
背景技术
环氧丙烯酸树酯是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。环氧丙烯酸酯按结构类型不同，可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯，其中双酚A环氧丙烯酸酯最为常用，用量也最大。双酚A环氧丙烯酸酯具有较高的刚性、强度和热稳定性，固化膜硬度大、高光泽、耐化学药品性优异等特点，且双酚A环氧丙烯酸树脂原料来源方便，因此广泛地用作光固化纸张、木器、塑料、金属涂料的主体树脂，也用作光固化油墨、光固化胶黏剂的主体树脂。
双酚A环氧丙烯酸酯的主要缺点是固化膜柔性差，脆性高，耐光老化和耐黄变性差，固针对这些问题进行改性是改善双酚A环氧丙烯酸酯的主要方法，各种改性环氧丙烯酸酯已经在纸张、木器、塑料、胶黏剂、油墨等方面取得广泛应用。
CN108329453A公开了一种新型水性光固化树脂的制备方法，先用含有环氧基团的甲基丙烯酸酯分别与丙烯酸和丙烯酰氯反应，合成二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体；再用多异氰酸酯在室温下与二硫醇反应，得到末端为巯基的硫代聚氨酯预聚体，然后与二丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯单体和二丙烯酸酯反应，最后用巯基羧酸引入亲水基团，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体；用中和剂中和后，加入去离子水高速分散，得到水性光固化树脂分散体。本发明制备方法反应条件温和，转化率高，可有效防止丙烯酸酯双键的胶化反应；高分子链侧基上带有的大量可聚合基团可有效提高交联密度，得到性能优异的固化膜。然而，该树脂涂料的分子链的硬度偏高。
发明内容
本发明的第一个目的是在现有技术的基础上，提供一种柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂。
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂。
柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂，它是通过包括以下步骤的制备方法所获得的：1)由巯基羧酸与低聚物二元醇进行酯化反应，获得含有巯基端基的低聚物中间体；2)由步骤1)所获得的含有巯基端基的低聚物中间体与(过量)环氧树脂的(部分)环氧基进行开环反应，获得柔性链段改性的环氧树脂；3)由步骤2)所获得的柔性链段改性的环氧树脂中(余下)的环氧基与烯属不饱和羧酸进行开环反应，获得了(含有具有烯属不饱和键的端基或侧基的)柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂。
优选的是，巯基羧酸是巯基C2-C8脂肪族羧酸，优选巯基C2-C6脂肪族羧酸，更优选是巯基C2-C5脂肪族羧酸，更优选是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙酸、巯基丁酸或巯基戊酸。
优选的是，低聚物二元醇是选自于具有200-6000(优选300-4000、更优选400-3000、更优选500-2000、更优选600-1500)的数均分子量的聚酯二元醇、均聚型或共聚型聚醚二醇、共聚型聚醚-聚酯二醇、均聚型或共聚型聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或丁二烯与异戊二烯共聚物二醇中的一种或多种。
优选的是，环氧树脂是选自于双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂中的一种或多种。更优选，环氧树脂是双酚A型环氧树脂。
优选的是，烯属不饱和羧酸和/或其酸酐是选自于丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，以及这些酸的酸酐(例如丙烯酸酐或马来酸酐)中的一种或多种。
作为优选，步骤3)中在阻聚剂存在的条件下进行开环反应。
优选的是，阻聚剂是抑制自由基聚合的有机化合物；优选，阻聚剂是酚类，醌类或对羟基苯C1-C3烷基醚类(例如对羟基苯甲醚)；更优选，阻聚剂是对羟基苯C1-C3烷基醚类(例如对羟基苯甲醚)。
优选的是，在步骤1)中，巯基羧酸与低聚物二元醇的摩尔比是1.5-3:1，优选1.8-2.5:1。
优选的是，在步骤2)中，环氧树脂与含有巯基端基的低聚物中间体的摩尔比是2-18:1，优选4-14:1，更优选6-12:1。
优选的是，在步骤3)中，烯属不饱和羧酸与柔性链段改性的环氧树脂的摩尔比是0.5-2:1，优选为0.6-1.6:1，更优选为0.8-1.2:1。
优选的是，本发明的所述柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂包括；从巯基羧酸与低聚物二元醇形成的柔性链段，由环氧树脂形成的硬质链段，以及具有烯属不饱和键(即双键)的末端基团和任选的侧基团。
优选的是，所述柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂的粘度(mPa.s/60℃)为1500-5000(优选2000-3500)。
优选的是，柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂的酸值是≤5mgKOH/g。
根据本发明的第二个实施方案，提供制备柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂的方法或制备以上所述柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂的方法，该方法包括以下步骤：
1)由巯基羧酸与低聚物二元醇在有酯化催化剂或没有酯化催化剂的情况下进行酯化反应，获得含有巯基端基的低聚物中间体；
2)由步骤1)所获得的含有巯基端基的低聚物中间体与环氧树脂在有催化剂或没有催化剂的情况下进行开环反应，获得柔性链段改性的环氧树脂；
3)由步骤1)所获得的柔性链段改性的环氧树脂与烯属不饱和羧酸在阻聚剂的存在下进行开环反应，获得了(含有具有烯属不饱和键的端基或侧基的)柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂。
优选的是，在步骤1)中，巯基羧酸与低聚物二元醇的摩尔比是1.5-3:1，优选1.8-2.5:1。
优选的是，在步骤2)中，环氧树脂与含有巯基端基的低聚物中间体的摩尔比是2-18:1，优选4-14:1，更优选6-12:1。
优选的是，在步骤3)中，烯属不饱和羧酸和/或其酸酐与柔性链段改性的环氧树脂的摩尔比是0.5-2:1，优选为0.6-1.6:1，更优选为0.8-1.2:1。
作为优选，步骤1)具体为：在反应装置中加入巯基羧酸、低聚物二元醇、酯化催化剂、溶剂，搅拌，加热(优选为加热至90-160℃，更优选为100-140℃)，酯化分水，一段时间后(反应至不再有水分出时)，停止反应，加入碱性试剂(优选为碳酸钠，更优选为热水溶解的碳酸钠溶液)，静置分层，分离，洗涤有机相(优选采用热水洗涤至中性)，除去溶剂，获得含有巯基端基的低聚物中间体。
作为优选，步骤2)具体为：在反应装置中加入环氧树脂和催化剂，加热(优选为加热至25-50℃，优选为30-45℃)，往反应装置中添加由步骤1)所获得的含有巯基端基的低聚物中间体，升温(优选为升温至45-80℃，优选为50-60℃)，获得柔性链段改性的环氧树脂。
作为优选，步骤3)具体为：在步骤2)所获得的柔性链段改性的环氧树脂中加入烯属不饱和羧酸、阻聚剂，升温(优选为升温至70-130℃，更优选为80-120℃)，反应一段时间(反应1-12h，优选为2-6h)，获得(含有具有烯属不饱和键的端基或侧基的)柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂。
优选的是，巯基羧酸是巯基C2-C8脂肪族羧酸，优选巯基C2-C6脂肪族羧酸，更优选是巯基C2-C5脂肪族羧酸，更优选是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙酸、巯基丁酸或巯基戊酸。
优选的是，低聚物二元醇是选自于具有200-6000(优选300-4000、更优选400-3000、更优选500-2000、更优选600-1500)的数均分子量的聚酯二元醇、均聚型或共聚型聚醚二醇、共聚型聚醚-聚酯二醇、均聚型或共聚型聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或丁二烯与异戊二烯共聚物二醇中的一种或多种。
优选的是，环氧树脂是选自于双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂中的一种或多种；更优选，环氧树脂是双酚A型环氧树脂。
优选的是，烯属不饱和羧酸和/或其酸酐是选自于丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，以及这些酸的酸酐中的一种或多种。
优选的是，阻聚剂是抑制自由基聚合的有机化合物；更优选，阻聚剂是酚类，醌类或对羟基苯C1-C3烷基醚类(例如对羟基苯甲醚)；进一步优选，阻聚剂是对羟基苯C1-C3烷基醚类(例如对羟基苯甲醚)。
优选的是：在步骤1)中使用酯化催化剂，并且该酯化催化剂是对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸中的一种。
优选的是，在步骤2)中使用催化剂，该催化剂是叔胺类(例如三乙胺、乙基二甲基胺)、四丁基溴化铵和四丁基氯化铵中的一种。
优选的是，步骤1)的反应是在有机溶剂中进行的，并且在该反应完成后，从所得的粗产物中除去有机溶剂。优选，所述有机溶剂是甲苯、醋酸丁酯或两者的混合物。作为优选，步骤1)中，加入碳酸钠的量为与过量酸当量相等的量。
作为优选，步骤3)中反应一段时间后，测试反应装置的反应溶液的酸值，当酸值≤5mgKOH/g时降温停止反应。
简单的说，本发明提供一种柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂，该环氧树脂的制备原料为下述组份：巯基中间体、双酚A环氧树脂、丙烯酸、催化剂、阻聚剂。
所述的巯基中间体由巯基羧酸和低聚二元醇酯化反应合成。
所述的催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚。
本发明的另一目的是提供一种上述柔性改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)采用酯化反应制作巯基中间体：将摩尔比为2.05:1-2.2:1的巯基羧酸与低低聚二元醇和溶剂、催化剂加热至100-140℃酯化分水，得到酯化产物，酯化产物用热NaCO3水溶液洗涤(碳酸钠的量等于过量酸的当量)，静置分层后分出下层废水，有机相再用热水洗至中性，分出下层废水，上层有机相为粗产物，将粗产物在加热减压下除去溶剂，得到无色透明产物巯基中间体。
(2)合成柔性链改性环氧树脂：将双酚A型环氧树脂加热至35-45℃，将催化剂和环氧树脂混合，添加巯基中间体，控制反应温度在40-50℃，待中间体添加完毕后，加热至50-60℃反应，获得柔性链改性环氧树脂。
(3)合成柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂：将阻聚剂、丙烯酸加入步骤(2)的反应物中搅拌混合均匀，加热至80℃后，因体系放热，缓慢升温至100-115℃反应3-4h，体系的酸值≤5mgKOH/g为反应终点。
上述制作巯基中间体的溶剂为甲苯或醋酸丁酯中一种，用量为总质量的15％-45％。
上述制作巯基中间体的催化剂为为对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸其中一种，用量为反应混合物的总质量的0.5％-2.0％。
上述制作柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂的催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵和四丁基氯化铵其中一种。
上述制作柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂的阻聚剂为对羟基苯甲醚。
在本发明中，首先通过巯基羧酸与低聚物二元醇发应，制备获得含有巯基端基的低聚物中间体。然后含有巯基端基的低聚物中间体与过量的环氧树脂反应，含有巯基端基的低聚物中间体与加入的过量的环氧树脂中的部分环氧基发生反应，获得柔性链段改性的环氧树脂。获得柔性链段改性的环氧树脂中还有一部分(剩余的)环氧基，该部分剩余的环氧基再与烯属不饱和羧酸(例如丙烯酸类)继续开环反应，引入不饱和键，获得了(含有具有烯属不饱和键的端基或侧基的)柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂。
在本发明中，在步骤2)中含有巯基端基的低聚物中间体与环氧树脂的摩尔比有很大的调整空间，根据实际需要柔性链段改性的环氧树脂的特性调节比例。如需要较软的柔性链段改性的环氧树脂，含有巯基端基的低聚物中间体与环氧树脂的摩尔比增大；需要稍硬的柔性链段改性的环氧树脂，则降低含有巯基端基的低聚物中间体与环氧树脂的摩尔比。
在本发明中，在步骤3)中，烯属不饱和羧酸与剩余环氧基团(步骤2)未反应完全的环氧基团)反应，烯属不饱和羧酸与环氧树脂的摩尔比与步骤2)中含有巯基端基的低聚物中间体与过量的环氧树脂的摩尔比有关。过量的环氧树脂中的一部分环氧基与含有巯基端基的低聚物中间体反应，剩余的环氧基均与烯属不饱和羧酸反应。
与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：
1、通过本发明制备得到的柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂柔性好、韧性强、耐光老化和耐黄变性能好。
2、本发明制备方法简单，工艺条件温和，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明通过如下实施例对技术方案作进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1)酯化反应合成制作巯基中间体1：将139.9g巯基丙酸(1.32mol)、600g聚四氢呋喃二元醇PTMEG1000(0.6mol)、甲苯187g(25％)、对甲苯磺酸7.4g(1.0％)加入到带有分水回流装置的三口圆底烧瓶中，搅拌加热至100-140℃酯化分水，当分水量达到或大于理论值(理论分出水21.6g)且不再有水分出时，降温停止反应。当温度降至80℃左右，将酯化产物倒入分液漏斗中，用热水溶解与过量酸当量相等的碳酸钠，将碳酸钠溶液倒入分液漏斗中，与酯化产物混匀，静置分层，分出下层废水；有机相继续用热水洗涤至水相为中性，上层有机相为粗产物，将粗产物在加热减压下除去溶剂，得到无色透明产物巯基中间体1。
2)合成柔性链改性环氧树脂：在222.2g双酚A环氧树脂(1.2mol)中加入三乙胺0.36g(环氧树脂和巯基中间体1总质量的0.1％)加热至40℃，开始添加135.9g巯基中间体1(0.116mol)，控制反应温度在40-50℃，添加完巯基中间体1后，升温至50-60℃反应4h，获得柔性链改性环氧树脂。
3)合成柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂：在步骤2)中所获得的产物柔性链改性环氧树脂中(余下的环氧基为0.968mol)加入62.7g丙烯酸(0.871mol)和0.63g对羟基苯甲醚(总质量的0.15％)，逐渐升温至85℃，之后因体系放热缓慢升温至110℃反应，加入丙烯酸反应3h后测试酸值≤5mgKOH/g后降温停止反应。
将本实施例所得柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂涂抹在透明PC基材上，再将PC基材放入180-350mJ/cm2的紫外灯下照射固化表干，即得到固化膜。对其韧性及附着力性能进行测试，结果见表1.
实施例2
1)酯化反应合成制作巯基中间体2：将139.9g巯基丙酸(1.32mol)、390g聚四氢呋喃二元醇PTMEG650(0.6mol)、甲苯132.5g(25％)、对甲苯磺酸5.3g(1.0％)加入到带有分水回流装置的三口圆底烧瓶中，搅拌加热至100-140℃酯化分水，当分水量达到或大于理论值(理论分出水21.6g)且不再有水分出时，降温停止反应。当温度降至80℃左右，将酯化产物倒入分液漏斗中，用热水溶解与过量酸当量相等的碳酸钠，将碳酸钠溶液倒入分液漏斗中，与酯化产物混匀，静置分层，分出下层废水；有机相继续用热水洗涤至水相为中性，上层有机相为粗产物，将粗产物在加热减压下除去溶剂，得到无色透明产物巯基中间体2。
2)合成柔性链改性环氧树脂：在222.2g双酚A环氧树脂(1.2mol)中加入三乙胺0.32g(环氧树脂和巯基中间体2总质量的0.1％)，加热至40℃，开始添加96g巯基中间体2(0.116mol)，控制反应温度在40-50℃，添加完巯基中间体2后，升温至50-60℃反应4h。
3)合成柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂：在步骤2)中所获得的产物柔性链改性环氧树脂(余下的环氧基为0.968mol)中加入62.7g丙烯酸(0.871mol)和0.57g对羟基苯甲醚(总质量的0.15％)，逐渐升温至85℃，之后因体系放热缓慢升温至110℃反应，加入丙烯酸反应3h后测试酸值≤5mgKOH/g后降温停止反应。
将本实施例所得柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂涂抹在透明PC基材上，再将PC基材放入180-350mJ/cm2的紫外灯下照射固化表干，即得到固化膜。对其韧性及附着力性能进行测试，结果见表1.
实施例3
1)酯化反应合成制作巯基中间体3：将139.9g巯基丙酸(1.32mol)、600g聚碳酸酯二元醇PCDL1000(0.6mol)、甲苯187g(25％)、对甲苯磺酸7.4g(1.0％)加入到带有分水回流装置的三口圆底烧瓶中，搅拌加热至100-140℃酯化分水，当分水量达到或大于理论值(理论分出水21.6g)且不再有水分出时，降温停止反应。当温度降至80℃左右，将酯化产物倒入分液漏斗中，用热水溶解与过量酸当量相等的碳酸钠，将碳酸钠溶液倒入分液漏斗中，与酯化产物混匀，静置分层，分出下层废水；有机相继续用热水洗涤至水相为中性，上层有机相为粗产物，将粗产物在加热减压下除去溶剂，得到无色透明产物巯基中间体3。
2)合成柔性链改性环氧树脂：在222.2g双酚A环氧树脂(1.2mol)中加入三乙胺0.36g(环氧树脂和巯基中间体3总质量的0.1％)，加热至40℃，开始添加135.9g巯基中间体3(0.116mol)，控制反应温度在40-50℃，添加完巯基中间体3后，升温至50-60℃反应4h。
3)合成柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂：在步骤2)中所获得的产物柔性链改性环氧树脂中(余下的环氧基为0.968mol)加入62.7g丙烯酸(0.871mol)和0.63g对羟基苯甲醚(总质量的0.15％)，逐渐升温至85℃，之后因体系放热缓慢升温至110℃反应，加入丙烯酸反应3h后测试酸值≤5mgKOH/g后降温停止反应。
将本实施例所得柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂涂抹在透明PC基材上，再将PC基材放入180-350mJ/cm2的紫外灯下照射固化表干，即得到固化膜。对其韧性及附着力性能进行测试，结果见表1.
实施例4
1)酯化反应合成制作巯基中间体1：将139.9g巯基丙酸(1.32mol)、600g聚四氢呋喃二元醇PTMEG1000(0.6mol)、甲苯187g(25％)、对甲苯磺酸7.4g(1.0％)加入到带有分水回流装置的三口圆底烧瓶中，搅拌加热至100-140℃酯化分水，当分水量达到或大于理论值(理论分出水21.6g)且不再有水分出时，降温停止反应。当温度降至80℃左右，将酯化产物倒入分液漏斗中，用热水溶解与过量酸当量相等的碳酸钠，将碳酸钠溶液倒入分液漏斗中，与酯化产物混匀，静置分层，分出下层废水；有机相继续用热水洗涤至水相为中性，上层有机相为粗产物，将粗产物在加热减压下除去溶剂，得到无色透明产物巯基中间体1。
2)合成柔性链改性环氧树脂：在222.2g双酚A环氧树脂(1.2mol)中加入三乙胺0.44g(环氧树脂和巯基中间体1总质量的0.1％)加热至40℃，开始添加222.2g巯基中间体1(0.189mol)，控制反应温度在40-50℃，添加完巯基中间体1后，升温至50-60℃反应5h。
3)合成柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂：在步骤2)中所获得的产物柔性链改性环氧树脂中(余下的环氧基为0.822mol)加入53.3g丙烯酸(0.74mol)和0.75g对羟基苯甲醚(总质量的0.15％)，逐渐升温至85℃，之后因体系放热缓慢升温至110℃反应，加入丙烯酸反应4h后测试酸值≤5mgKOH/g后降温停止反应。
将本实施例所得柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂涂抹在透明PC基材上，再将PC基材放入180-350mJ/cm2的紫外灯下照射固化表干，即得到固化膜。对其韧性及附着力性能进行测试，结果见表1.
对比例1
基本上按照实施例1来进行。
1)合成环氧丙烯酸酯树脂：在222.2g双酚A环氧树脂(1.2mol)中加入三乙胺0.30g(环氧树脂和丙烯酸总质量的0.1％)，加入77.76g丙烯酸(1.08mol)和0.45g对羟基苯甲醚(总质量的0.15％)，逐渐升温至85℃，之后因体系放热缓慢升温至110℃反应，加入丙烯酸反应4h后测试酸值，直至酸值≤5mgKOH/g后降温停止反应。
将本实施例所得改性环氧丙烯酸酯树脂涂抹在透明PC基材上，再将PC基材放入180-350mJ/cm2的紫外灯下照射固化表干，即得到固化膜。对其韧性及附着力性能进行测试，结果见表1.
表1-柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂主要性能
Figure BDA0001895965480000081

Claims (22)

1.柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂，它是通过包括以下步骤的制备方法所获得的：1)由巯基羧酸与低聚物二元醇进行酯化反应，获得含有巯基端基的低聚物中间体；2)由步骤1)所获得的含有巯基端基的低聚物中间体与环氧树脂的部分环氧基进行开环反应，获得柔性链段改性的环氧树脂；3)由步骤2)所获得的柔性链段改性的环氧树脂余下的环氧基与烯属不饱和羧酸进行开环反应，获得了含有具有烯属不饱和键的端基或侧基的柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂；
其中：在步骤2)中，环氧树脂与含有巯基端基的低聚物中间体的摩尔比是4-14:1；该树脂包括：从巯基羧酸与低聚物二元醇形成的柔性链段，由环氧树脂形成的硬质链段，以及具有烯属不饱和键双键的末端基团和任选的侧基团；所述柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂的粘度(mPa.s/60℃)为1500-5000，柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂的酸值是≤5mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于：巯基羧酸是巯基C2-C8脂肪族羧酸；和/或
低聚物二元醇是选自于具有200-6000的数均分子量的聚酯二元醇、均聚型或共聚型聚醚二醇、共聚型聚醚-聚酯二醇、均聚型或共聚型聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或丁二烯与异戊二烯共聚物二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的树脂，其特征在于：巯基羧酸是巯基C2-C6脂肪族羧酸；和/或
低聚物二元醇是选自于具有300-4000的数均分子量的聚酯二元醇、均聚型或共聚型聚醚二醇、共聚型聚醚-聚酯二醇、均聚型或共聚型聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或丁二烯与异戊二烯共聚物二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的树脂，其特征在于：巯基羧酸是巯基C2-C5脂肪族羧酸；和/或
低聚物二元醇是选自于具有400-3000的数均分子量的聚酯二元醇、均聚型或共聚型聚醚二醇、共聚型聚醚-聚酯二醇、均聚型或共聚型聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或丁二烯与异戊二烯共聚物二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的树脂，其特征在于：巯基羧酸是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸或巯基戊酸；和/或
低聚物二元醇是选自于具有500-2000的数均分子量的聚酯二元醇、均聚型或共聚型聚醚二醇、共聚型聚醚-聚酯二醇、均聚型或共聚型聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或丁二烯与异戊二烯共聚物二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的树脂，其特征在于：低聚物二元醇是选自于具有600-1500的数均分子量的聚酯二元醇、均聚型或共聚型聚醚二醇、共聚型聚醚-聚酯二醇、均聚型或共聚型聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或丁二烯与异戊二烯共聚物二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的树脂，其特征在于：环氧树脂是选自于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种；和/或
烯属不饱和羧酸是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的树脂，其特征在于：环氧树脂是双酚A型环氧树脂。
9.根据权利要求1-6、8中任一项所述的树脂，其特征在于：在步骤2)中，环氧树脂与含有巯基端基的低聚物中间体的摩尔比是6-12:1；所述柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂的粘度(mPa.s/60℃)为2000-3500。
10.制备如权利要求1-9中任何一项所述的树脂的方法，该方法包括以下步骤：
1)由巯基羧酸与低聚物二元醇在有酯化催化剂或没有酯化催化剂的情况下进行酯化反应，获得含有巯基端基的低聚物中间体；
2)由步骤1)所获得的含有巯基端基的低聚物中间体与环氧树脂在有催化剂或没有催化剂的情况下进行开环反应，获得柔性链段改性的环氧树脂；
3)由步骤2)所获得的柔性链段改性的环氧树脂与烯属不饱和羧酸在阻聚剂的存在下进行酯化反应或开环反应，获得了含有具有烯属不饱和键的端基或侧基的柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂；
其中：在步骤2)中，环氧树脂与含有巯基端基的低聚物中间体的摩尔比是4-14:1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：在反应装置中加入巯基羧酸、低聚物二元醇、酯化催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸中的一种、溶剂为甲苯或醋酸丁酯，搅拌，加热至90-160℃，酯化分水，反应至不再有水分出时，停止反应，加入碳酸钠，静置分层，分离，采用热水洗涤有机相至中性，除去溶剂，获得含有巯基端基的低聚物中间体。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：加热为加热至100-140℃；碱性试剂为热水溶解的碳酸钠溶液。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)具体为：在反应装置中加入环氧树脂和催化剂，加热至25-50℃，往反应装置中添加由步骤1)所获得的含有巯基端基的低聚物中间体，升温至45-80℃，获得柔性链段改性的环氧树脂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述催化剂是三乙胺或乙基二甲基胺；加热为加热至30-45℃；升温为升温至50-60℃。
15.根据权利要求10-12、14中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)具体为：在步骤2)所获得的柔性链段改性的环氧树脂中加入烯属不饱和羧酸、阻聚剂；升温至70-130℃，反应时间为1-12h，获得含有具有烯属不饱和键的端基或侧基的柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：阻聚剂是酚类，醌类或对羟基苯C1-C3烷基醚类；升温为升温至80-120℃，反应时间为2-6h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：阻聚剂是对羟基苯C1-C3烷基醚类。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：阻聚剂是对羟基苯甲醚。
19.根据权利要求10-12、14、16-18中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，巯基羧酸与低聚物二元醇的摩尔比是1.5-3:1；和/或
在步骤3)中，烯属不饱和羧酸与柔性链段改性的环氧树脂的摩尔比是0.5-2:1。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，巯基羧酸与低聚物二元醇的摩尔比是1.8-2.5:1；和/或
在步骤3)中，烯属不饱和羧酸与柔性链段改性的环氧树脂的摩尔比是0.6-1.6:1。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，环氧树脂与含有巯基端基的低聚物中间体的摩尔比是6-12:1；和/或
在步骤3)中，烯属不饱和羧酸与柔性链段改性的环氧树脂的摩尔比是0.8-1.2:1。
22.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于：步骤1)中，加入碳酸钠的量为与过量酸当量相等的量；和/或
步骤3)中反应一段时间后，测试反应装置的反应溶液的酸值，当酸值≤5mgKOH/g时降温停止反应。
CN201811492175.3A 2018-12-07 2018-12-07 柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 Active CN109627423B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811492175.3A CN109627423B (zh) 2018-12-07 2018-12-07 柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811492175.3A CN109627423B (zh) 2018-12-07 2018-12-07 柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109627423A CN109627423A (zh) 2019-04-16
CN109627423B true CN109627423B (zh) 2021-08-06

Family

ID=66071673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811492175.3A Active CN109627423B (zh) 2018-12-07 2018-12-07 柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109627423B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110078895B (zh) * 2019-05-27 2022-03-08 江苏睿浦树脂科技有限公司 一种增韧改性uv光固化环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN111253577A (zh) * 2020-01-22 2020-06-09 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种制备改性环氧丙烯酯的方法
CN112625194A (zh) * 2020-11-16 2021-04-09 新壹涂(浙江)新材料技术有限公司 一种石墨烯专用分散聚合物的制备方法
CN112795012B (zh) * 2020-12-30 2022-02-18 江苏富琪森新材料有限公司 一种乳液型水性环氧固化剂及其制备方法和应用
CN112939831B (zh) * 2021-01-22 2022-12-23 华南农业大学 多官能度生物基环氧丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用
CN116179021B (zh) * 2023-02-01 2024-02-09 上海攸彩新材料科技有限公司 耐水耐盐雾的水性通用涂料色浆及其应用
CN115960519A (zh) * 2023-02-22 2023-04-14 湖州龙珠高分子新材料有限公司 一种偶联剂改性水性uv木器面漆的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005015309A3 (en) * 2003-07-17 2005-04-21 Surface Specialties Sa Alkali-developable radiation curable composition
KR20080106051A (ko) * 2007-05-30 2008-12-04 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 축환 구조 함유 수지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102604000B (zh) * 2012-03-26 2015-04-15 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种高溴含量环氧乙烯基酯树脂的合成方法和用途
CN102827350B (zh) * 2012-09-14 2014-09-24 中北大学 一种具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂及制备方法
CN103342798B (zh) * 2013-07-16 2015-08-19 华东理工大学 一种低粘度耐高温改性环氧树脂的合成方法
CN104558523A (zh) * 2015-01-28 2015-04-29 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种改性环氧树脂组合物的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005015309A3 (en) * 2003-07-17 2005-04-21 Surface Specialties Sa Alkali-developable radiation curable composition
KR20080106051A (ko) * 2007-05-30 2008-12-04 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 축환 구조 함유 수지

Also Published As

Publication number Publication date
CN109627423A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109627423B (zh) 柔性链改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法
WO2018010605A1 (zh) 混杂型光敏树脂及其制备方法
KR101117995B1 (ko) 폴리부타디엔 (메트)아크릴레이트 조성물
US5021544A (en) Polyester polymers and aqueous dispersions thereof
CN109503738B (zh) 一种磷酸改性聚异戊二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体及制备方法和用途
KR102559076B1 (ko) 에폭시 변성 아크릴 수지, 이의 제조 방법, 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물 및 응용
JPH10195026A (ja) 共重合性ベンゾフェノン光開始剤
CN101418148A (zh) 一种紫外光固化涂料的制作方法
SE506958C2 (sv) Fotopolymeriserbar polyesterkomposition samt lack eller färgformulering
TWI740469B (zh) 用於具有高折射率且具有高熱變形溫度的塗層及材料的具有低黏度的可交聯組成物
JP5523157B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物
EP0355892B1 (en) Coating composition
EP0483796B1 (en) A composition comprising polyether compounds, a process for the preparation thereof and a photocurable resin composition
US3933857A (en) Polymerizable cycloacetal resinous composition
US3931353A (en) Polymerizable cycloacetal resinous composition
CN111377817A (zh) 树脂与墨水
CN111909075B (zh) 一种刚性丙烯酸酯类uv光固化改性桐油树脂及其制备方法和应用
JP2001310916A (ja) 重合性樹脂組成物、その製造方法及びその硬化物
JPH11140142A (ja) 透明封止用樹脂組成物
CN117700682A (zh) 一种新型聚氨酯改性水性环氧丙烯酸酯及其制备方法
JP3939809B2 (ja) 常温硬化性重合体分散液の製造方法
CN113817086B (zh) 一种生物基光固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN109880418B (zh) 一种改性水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN116285863B (zh) 一种低介电常数的复合工程塑料及其制备方法
JPS6258368B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant