CN104558523A

CN104558523A - 一种改性环氧树脂组合物的合成方法

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Publication number: CN104558523A
Application number: CN201510042572.0A
Authority: CN
Inventors: 钱建华; 刘坐镇; 黄锐; 宋鹏飞; 刘菊芳; 宋建华; 钟艳霞; 韩继明
Original assignee: Hebei Duoji Composite Material Industrial Technology Research Institute Co Ltd; HENGRUN GROUP CO Ltd; HUACHANG POLYMER Co Ltd HUADONG TECH UNIV
Current assignee: Hebei Duoji Composite Material Industrial Technology Research Institute Co Ltd; HENGRUN GROUP CO Ltd; HUACHANG POLYMER Co Ltd HUADONG TECH UNIV
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及一种改性环氧树脂组合物的合成方法，要解决环氧树脂固化后存在脆性大、抗冲击性差等技术问题，属于复合材料技术领域。其特征在于包括：在三口烧瓶中，以质量百分数计，加入75～96%环氧树脂，逐步加热并搅拌；温升至100℃时滴加1～8%不饱和一元羧酸并加入0.1～1.0%催化剂和0.01～0.1%阻聚剂，控制反应温度在110～130℃之间，直到酸值降至0mgKOH/g为反应终点；冷却并加入2～18%交联剂，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到改性环氧树脂；以所得改性环氧树脂的重量为100％计，常温下加入1～2%过氧化物、1～2%钴液、30%～100%酸酐类三种固化剂，组成改性环氧树脂组合物。与普通环氧树脂相比，改性环氧树脂组合物的冲击强度提高35%，弯曲强度提高20%。

Description

一种改性环氧树脂组合物的合成方法

技术领域

本发明涉及一种改性环氧树脂组合物的合成方法，属于高分子材料及复合材料领域。

背景技术

环氧树脂具有优异的力学性能、热稳定性和电绝缘性能，作为涂料、胶粘剂、复合材料基体树脂、电子封装材料等广泛应用在航空航天、电力电子、交通运输、建筑桥梁等领域。但环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，存在脆性大、抗冲击性差、耐疲劳性差等缺点，限制其在高端领域的应用。

环氧乙烯基酯树脂是环氧树脂与不饱和一元羧酸开环酯化的产物，其工艺与不饱和聚酯树脂相近，化学结构含有环氧树脂骨架，具有低粘度、常温固化、力学性能优良，耐化学腐蚀好等优点，广泛应用在拉挤、真空导入、模压等复合材料的成型工艺中。

采用环氧乙烯基酯树脂改性环氧树脂，可通过将环氧树脂和环氧乙烯基酯树脂物理共混来实现，也可通过控制环氧树脂与不饱和一元羧酸的摩尔比合成含混杂基团的齐聚物。含混杂基团齐聚物结合了环氧树脂和环氧乙烯基酯树脂两种树脂的优点，固化时形成了互穿聚合物网络，比物理共混具有更高的力学强度和韧性。

发明专利公开号CN103342798公开了一种低粘度耐高温改性高性能环氧树脂的合成方法：（1）在带温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的三口烧瓶中加入35～69%多官能团环氧树脂，逐步加热并搅拌；（2）当温度升至80℃时开始滴加15～32%不饱和一元羧酸并加入0.1～1.0%复配催化剂和0.01～0.1%阻聚剂，控制反应温度在80～120℃之间；（3）每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点；（4）将反应产物冷却并加入14～34%交联剂，控制温度60～80℃搅拌均匀后得到耐高温改性环氧树脂。但该方法只适用于多官能团环氧树脂，得到的树脂90℃粘度为1350cps，适合于高温条件下树脂传递模塑成型工艺（RTM），不适用于常温真空导入工艺成型复合材料制品。多官能团环氧树脂体系的成本130元/kg偏高，不适合在风电叶片、船舶、汽车等领域的应用。

发明内容

本发明的目的是解决环氧树脂固化后存在脆性大、抗冲击性差等技术问题，提供一种成本低、适用于常温真空导入工艺、力学性能优异的改性环氧树脂组合物的合成方法。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

（1）在带温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，以质量百分数计，加入75～96%环氧树脂，逐步加热并搅拌；

（2）当温度升至100℃时开始滴加1～8%不饱和一元羧酸并加入0.1～1.0%催化剂和0.01～0.1%阻聚剂，控制反应温度在110～130℃之间，直到酸值降至0mgKOH/g为反应终点；

（3）将反应产物冷却并加入2～18%交联剂，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到改性环氧树脂；

所述环氧树脂是指双酚A环氧树脂、或酚醛环氧树脂；所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种，配方中控制不饱和一元羧酸与环氧树脂摩尔比例在(0.05～0.20)∶1，酯化反应得到的改性环氧树脂中乙烯基酯基与环氧基团的摩尔比为（5~20）∶（80~95）。

所述催化剂包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。

所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、特丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种。

所述交联剂为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯中一种或一种以上的混合物。

（4）以上述步骤（3）得到的所述改性环氧树脂的重量为100％计，使用时常温下依次加入1～2%过氧化物、1～2%钴液、30～100%酸酐类三种固化剂，组成改性环氧树脂组合物。

其中过氧化物主要用于乙烯基酯基团的自由基聚合反应，钴液可与过氧化物产生氧化还原引发反应，促进体系在室温下固化，酸酐类固化剂是环氧基团的固化剂。

所述的过氧化物类固化剂包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮。

所述的钴液类固化剂包括异辛酸钴、环烷酸钴。

所述的酸酐类固化剂包括四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种。

与现有技术相比，本发明得到的改性环氧树脂组合物固化时形成均匀紧密的互穿聚合物网络，降低了自由体积，改性环氧树脂的力学性能显著提高。

具体实施方式

实施例1：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入128双酚A环氧树脂564g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加丙烯酸24g，并加入四甲基氯化铵3g、甲基对苯二酚0.5g，控制反应温度在110～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0为反应终点。将反应产物冷却并加入52g苯乙烯，控制温度80～90℃以下搅拌均匀后得到改性环氧树脂。

使用时依次在常温下加入6g过氧化甲乙酮、6g异辛酸钴液、448g甲基四氢苯酐得到改性环氧树脂组合物。

实施例2：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入638酚醛环氧树脂570g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加丙烯酸33g，并加入苄基三乙基氯化铵5g、对苯二酚1g，控制反应温度在120～130℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0为反应终点。将反应产物冷却并加入72g苯乙烯，控制温度80～90℃以下搅拌均匀后得到改性环氧树脂。

使用时依次在常温下加入8g过氧化甲乙酮、8g异辛酸钴液、428g甲基六氢苯酐得到改性环氧树脂组合物。

实施例3：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入溴化双酚A环氧树脂770g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加甲基丙烯酸35g，并加入苄基三甲基氯化铵3g、三甲基氢醌0.3g，控制反应温度在110～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0为反应终点。将反应产物冷却并加入65g苯乙烯，控制温度85℃左右搅拌均匀后得到改性环氧树脂。

使用时依次在常温下加入10g过氧化甲乙酮、10g环烷酸钴液、243g四氢苯二酸酐得到改性环氧树脂组合物。

实施例4：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入638酚醛环氧树脂537g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加甲基丙烯酸51.6g，并加入苄基三甲基溴化铵2g、叔丁基对苯二酚0.3g，控制反应温度在110℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0为反应终点。将反应产物冷却并加入124.8g苯乙烯，控制温度80-90℃以下搅拌均匀后得到改性环氧树脂。

使用时依次在常温下加入10g过氧化甲乙酮、10g环烷酸钴液、427g甲基纳迪克酸酐得到改性环氧树脂组合物。

实施例5：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入E44双酚A环氧树脂681g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加甲基丙烯酸13g，并加入苄基三甲基氯化铵3g、叔丁基对苯二酚0.3g，2，6-二叔丁基对甲酚0.2g，控制反应温度在110-115℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0为反应终点。将反应产物冷却并加入甲基丙烯酸酯甲酯20g，ɑ-甲基苯乙烯11.8g，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到改性环氧树脂。

使用时依次在常温下加入8g过氧化环己酮、8g环烷酸钴液、473g甲基四氢苯二酸酐得到改性环氧树脂组合物。

实施例6：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入638酚醛环氧树脂537g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加丙烯酸24g，并加入苄基三乙基溴化铵3g、特丁基对苯二酚0.3g，控制反应温度在110～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0以下为反应终点。将反应产物冷却并加入33g苯乙烯，15g甲基丙烯酸甲酯，控制温度80-90℃搅拌均匀后得到改性环氧树脂。

使用时依次在常温下加入6g过氧化甲乙酮、6g异辛酸钴液、454g甲基六氢苯二酸酐得到改性环氧树脂组合物。

实施例7：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入E44双酚A环氧树脂681g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加丙烯酸33g，并加入苄基三乙基氯化铵2g，2，5-二特丁基对苯二酚0.6g，控制反应温度在120℃，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0为反应终点。将反应产物冷却并加入乙烯基甲苯24g，甲基丙烯酸甲酯80g，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到改性环氧树脂。

使用时依次在常温下加入10g过氧化甲乙酮、10g异辛酸钴液、427g甲基纳迪克酸酐得到改性环氧树脂组合物。

实施例8：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入溴化双酚A环氧树脂770g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加甲基丙烯酸8g，并加入苄基三乙基溴化铵3g、2，6-叔丁基邻苯二酚1g，控制反应温度在110～120℃，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0为反应终点。将反应产物冷却并加入乙烯基甲苯23.6g，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到改性环氧树脂。

使用时依次在常温下加入8g过氧化环己酮、8g环烷酸钴液、315g甲基四氢苯二酸酐得到改性环氧树脂组合物。

与目前环氧树脂体系相比，本发明得到的改性环氧树脂组合物的冲击强度提高35%，弯曲强度提高20%。

Claims

1.一种改性环氧树脂组合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

（4）以步骤（3）所得改性环氧树脂的重量为100％计，常温下依次加入1～2%过氧化物、1～2%钴液、30～100%酸酐类三种固化剂，组成改性环氧树脂组合物；

所述环氧树脂是指双酚A环氧树脂、或酚醛环氧树脂；所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种，配方中控制不饱和一元羧酸与环氧树脂摩尔比例在(0.05～0.20)∶1。

2.根据权利要求1所述一种改性环氧树脂组合物的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。

3.根据权利要求1所述一种改性环氧树脂组合物的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、特丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述一种改性环氧树脂组合物的合成方法，其特征在于，步骤（3）交联剂为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯中一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述一种改性环氧树脂组合物的合成方法，其特征在于，步骤（4）所述的过氧化物类固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮的一种；所述的钴液类固化剂为异辛酸钴、环烷酸钴的一种；所述的酸酐类固化剂为四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种。