WO2013155949A1 - 复合引发剂及应用和不饱和聚酯树酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合引发剂，它包括过至少两种过氧化二酰类化合物，和过氧化羧酸酯类化合物，在上述复合引发剂中加入烷基过氧化物类化合物可取得更佳效果。本发明还涉及复合引发剂的应用，及包含有上述复合引发剂的不饱和聚酯树脂组合物，不饱和聚酯树脂组合物包括不饱和聚酯树脂，及复合引发剂，阻聚剂，促进剂。本发明可加速不饱和聚酯树脂在各种温度条件下的固化速度，特别是在低温下的固化速度，同时提高不饱和聚酯树脂在低温下的固化度，并改善其固化物的力学性能。

Description

复合引发剂及应用和不饱和聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种复合引发剂， 具体地说， 本发明涉及到用于加速不饱和聚酯树脂在 各种温度条件下的固化速度， 特别是在低温 （≤15 °C )条件下的固化速度的复合引发剂， 本发明还涉及该复合引发剂的应用，及包括该复合引发剂在内的不饱和聚酯树脂组合物。 背景技术
不饱和聚酯树脂是指分子链上具有不饱和键 (如双键)的聚酯高分子， 由不饱和二元 酸(酐)、饱和二元酸 (酐)与二元醇或多元醇缩聚而成， 并在缩聚反应结束后于 90 °C左右条 件下加入稀释剂乙婦基类单体、 阻聚剂、促进剂。 该体系称之为预促进不饱和聚酯树脂。 在应用时加入引发剂， 发生化学反应， 形成立体网状结构的固体高分子聚合物。 目前不 饱和聚酯树脂常用室温固化体系是釆用过氧化酮 (过氧化曱乙酮、 过氧化环己酮等)为引 发剂， 钴盐作促进剂和釆用过氧化苯曱酰为引发剂， 叔胺作促进剂两种。 这两种体系的 特点是在常温下能实现树脂的固化，但在温度比较低 ( <15 °C ) 时， 这两种体系均无法达 到某些工程需要快速固化的要求， 具体表现在凝胶时间过长， 固化速度慢， 且树脂的固 化度也不高， 其固化物的力学性能也不能达到较佳值。 发明内容
本发明的第一目的是提供一种复合引发剂， 以加速不饱和聚酯树脂在各种温度条件 下的固化速度， 特别是在低温 （≤15 °C )下的固化速度， 同时提高在低温（≤15 °C )下树 脂的固化度， 并改善其固化物的力学性能。
本发明的第二目的是一种上述复合引发剂在用于固化不饱和聚酯树脂中的应用。 本发明的第三目的是提供一种包含该复合引发剂的不饱和聚酯树脂组合物。
不饱和聚酯树脂的固化特征： 不饱和聚酯树脂的固化过程可分为凝胶、 定型和熟化 三个阶段。 凝胶阶段是指从粘流态的树脂到失去流动性形成半固体凝胶； 定型阶段是从 凝胶到具有一定硬度和固定的形状； 熟化阶段是从定型阶段到从表观上变硬而具有一定 的力学性能， 经过后处理即具有稳定的化学与物理性能而可供使用的这样一个阶段， 本 专利申请中对此没有展开论述， 因为此阶段需要的时间较长， 属于固化物的养护时间， 一般长达 3-10天， 基本都能满足施工单位的要求。
不饱和聚酯树脂的固化原理： 不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。 引发剂是容 易分解成自由基的化合物， 分子结构上具有弱键， 在热或辐射能的作用下， 沿弱键裂解 成 2个自由基， 产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基， 从而引发树脂固化。
本发明的第一目的是通过如下措施来达到的： 复合引发剂， 其特征在于它包括至少 两种通式为 R-CO-0-0-CO-R的过氧化二酰类化合物，其中 R为 C2-C12的烷基或 C6-C10 的芳基或取代芳基；和通式为 RrCO-0-0-R2的过氧化羧酸酯类化合物，其中 为 CrC10 的烷基或 C6-C1Q的芳基， R2为 d-do的烷基。
在上述技术方案中， 所述优选的至少两种过氧化二酰类化合物选自包括下列的组： 过氧化苯曱酰， 过氧化 -2,4-二氯苯酰， 过氧化十二酰， 过氧化二乙酰； 过氧化羧酸酯类 化合物选自包括下列的组： 过氧化苯曱酸叔丁酯， 过氧化二乙基乙酸叔丁酯， 过辛酸叔 丁酯。
在上述技术方案中， 所述优选组分的重量份为： 过氧化二酰类化合物为 50-95份， 过氧化羧酸酯类化合物为 5— 50份。
在上述技术方案中， 所述更优选组分的重量份为： 过氧化二酰类化合物为 75-95份， 过氧化羧酸酯类化合物为 5— 25份。
在上述技术方案中， 所述优选组分的重量份为： 过氧化二酰类化合物为 75份， 过氧 化羧酸酯类化合物为 25份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯曱酰 25份，过氧化 -2,4- 二氯苯酰 20份， 过氧化十二酰 15份， 过氧化二乙酰 15份， 过辛酸叔丁酯 25份（本技 术方案的凝胶时间较短）。
在上述技术方案中， 所述更优选组分的重量份为： 过氧化二酰类化合物为 95份， 过 氧化羧酸酯类化合物为 5份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯曱酰 40份，过氧化 -2,4- 二氯苯酰 30份， 过氧化十二酰 25份， 过氧化二乙基乙酸叔丁酯 5份。
在上述技术方案中， 所述再优选组分的重量份为： 过氧化二酰类化合物为 90份, 过 氧化羧酸酯类化合物为 10份， 其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯曱酰 40份， 过氧化 -2,4-二氯苯酰 50份， 过氧化苯曱酸叔丁酯 10份（本技术方案的凝胶时间更短）。
在上述技术方案中， 所述的复合引发剂还包括通式为 -0-0- 的烷基过氧化物类 化合物， 其中 和 R2为 d-do的烷基或 C6-C10的芳基。
在上述技术方案中， 所述优选的烷基过氧化物类化合物选自包括下列的组： 过氧化 二异丙苯， 过氧化二叔丁基， 过氧化叔丁基异丙苯。
在上述技术方案中， 所述优选的组分的重量份为： 过氧化二酰类化合物为 75-90份， 过氧化羧酸酯类化合物为 5-20份， 烷基过氧化物类化合物为 5-20份。
在上述技术方案中， 所述更优选的组分的重量份为： 过氧化二酰类化合物为 80份， 过氧化羧酸酯类化合物为 10份， 烷基过氧化物类化合物 10份， 其中过氧化二酰类化合 物为过氧化苯曱酰 40份， 过氧化 -2,4-二氯苯酰 40份， 过氧化苯曱酸叔丁酯 10份, 过氧 化二异丙苯 10份。
本发明的第二目的复合引发剂的应用， 其特征在于所述的复合引发剂用于不饱和树 脂的固化， 所述不饱和树脂选自包括下列的组： 邻苯二曱酸型不饱和聚酯树脂、 间苯二 曱酸型不饱和聚酯树脂、 双酚 A型不饱和聚酯树脂、 双环戊二烯型不饱和聚酯树脂、 氯 桥酸型不饱和聚酯树脂、 乙烯基酯树脂和烯丙酯树脂。
本发明的第三目的不饱和聚酯树脂组合物， 它包括不饱和聚酯树脂， 及阻聚剂， 促 进剂， 和如上所述的的复合引发剂。
在上述技术方案中， 所述阻聚剂选自包括下列的组： 对苯二酚、 2, 5-二叔丁基对苯 二酚、 曱基对苯二酚、对苯醌、 4-叔丁基邻苯二酚；所述促进剂选自包括下列的组： N，N -二曱基苯胺、 N，N -二乙基苯胺、 N，N -二曱基对曱苯胺、 N-曱基 -N-羟乙基苯胺、 N-曱 基 -N-羟乙基对曱苯胺、 N-曱基 -N-羟丙基对曱苯胺、 Ν ,Ν -二羟乙基苯胺及其同系物。
在上述技术方案中， 所述优选的不饱和聚酯树脂 100份， 复合引发剂 0.3-3份， 阻聚 剂 0.01-0.1份, 促进剂 0. 1-1份, 用量为重量份。
在上述技术方案中， 所述更优选的不饱和聚酯树脂 100份， 复合引发剂 0.5-2份， 阻 聚剂 0.02-0.08份， 促进剂 0.2-0.8份， 用量为重量份。
在上述技术方案中， 所述再优选的所述不饱和聚酯树脂 100份， 复合引发剂 1.5份， 阻聚剂 0.03份， 促进剂 0.5份， 用量为重量份。
本发明具有如下优点： 能加速不饱和聚酯树脂在各种温度条件下的固化速度， 特别 是在低温（≤15°C ) 下的固化速度， 同时提高不饱和聚酯树脂在低温（≤15°C )下的固化 度， 并改善其固化物的力学性能。 附图说明
图 1为本发明引发剂固化不饱和聚酯树脂的凝胶时间随温度的变化曲线图。
图 2为图 1的局部放大图。
图 3为本发明引发剂固化不饱和聚酯树脂的固化时间随温度的变化曲线图。
图 4为图 3的局部放大图。 具体实施方式
下面详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已， 同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和更加容易理解。
本发明人通过大量的实验发现：过氧化二酰类化合物中的过氧化苯曱酰，过氧化 -2,4- 二氯苯酰， 过氧化十二酰， 过氧化二乙酰半衰期较短， 临界温度较低， 能缩短不饱和聚 酯树脂凝胶阶段时间 （本专利称为凝胶时间）；
过氧化羧酸酯类化合物中的过氧化苯曱酸叔丁酯， 过氧化二乙基乙酸叔丁酯， 过辛 酸叔丁酯临界温度较高，能缩短不饱和聚酯树脂定型阶段时间（本专利称为后固化时间）； 烷基过氧化物类化合物中的过氧化二异丙苯， 过氧化二叔丁基， 过氧化叔丁基异丙 苯能缩短不饱和聚酯树脂的固化时间 （为凝胶时间和后固化时间之和 )。
本发明中使用的树脂为不饱和聚酯树脂， 它是由不饱和二元酸 (酐)、饱和二元酸 (酐) 与二元醇或多元醇缩聚而成，并在缩聚反应结束后于 90 °C条件下加入一定量的稀释剂苯 乙烯、阻聚剂、促进剂，形成液体状预促进不饱和聚酯树脂（该产品可在市场上上购买）。
如上所述预促进不饱和聚酯树脂选自包括下列的组： 邻苯二曱酸型不饱和聚酯树 脂、 间苯二曱酸型不饱和聚酯树脂、 双酚 A型不饱和聚酯树脂、 双环戊二烯型不饱和聚 酯树脂、 氯桥酸型不饱和聚酯树脂、 乙烯基酯树脂和烯丙酯树脂。
如上所述预促进不饱和聚酯树脂应用领域包括但不限于人造大理石和人造玛瑙， 不 饱和聚酯腻子和胶泥， 不饱和聚酯粘结剂， 不饱和聚酯混凝土， 其数均分子量为 1000-10000, 优选 1000-6000 , 更优选 1000-3000。
本发明的固化过程为：取适量上述预促进不饱和聚酯树脂， 然后按树脂 100重量份加 入本发明复合引发剂 0.3— 3.0重量份混合均匀，等待固化即可。本发明的复合引发剂与现 用的引发剂相比， 可以加速预促进不饱和聚酯树脂在各种温度条件下的固化速度， 特别 是在低温（≤15 °C ) 下的固化速度， 同时提高预促进不饱和聚酯树脂在低温（≤15 °C )下 的固化度， 并改善其固化物的力学性能。
本发明复合引发剂， 它包括至少两种通式为 R-CO-0-0-CO-R的过氧化二酰类化合 物，其中 R为 C2-C12的烷基或 C6-C1Q的芳基或取代芳基；和通式为 RrCO-O-O-Rz的过氧 化羧酸酯类化合物， 其中 为 d-do的烷基或 C6-C1Q的芳基， R2为 d-do的烷基。
过氧化二酰类化合物选自包括下列的组： 过氧化苯曱酰， 过氧化 -2,4-二氯苯酰， 过 氧化十二酰， 过氧化二乙酰； 过氧化羧酸酯类化合物选自包括下列的组： 过氧化苯曱酸 叔丁酯， 过氧化二乙基乙酸叔丁酯， 过辛酸叔丁酯。
所述组分的重量份为： 过氧化二酰类化合物为 50-95份， 过氧化羧酸酯类化合物为 5—50份。
所述组分的重量份为： 过氧化二酰类化合物为 75-95份， 过氧化羧酸酯类化合物为 5—25份。
过氧化二酰类化合物为 75份， 过氧化羧酸酯类化合物为 25份， 其中过氧化二酰类 化合物为过氧化苯曱酰 25份， 过氧化 -2,4-二氯苯酰 20份， 过氧化十二酰 15份， 过氧化 二乙酰 15份， 过辛酸叔丁酯 25份。
过氧化二酰类化合物为 95份，过氧化羧酸酯类化合物为 5份，其中过氧化二酰类化 合物为过氧化苯曱酰 40份， 过氧化 -2,4-二氯苯酰 30份， 过氧化十二酰 25份， 过氧化二 乙基乙酸叔丁酯 5份。
过氧化二酰类化合物为 90份， 过氧化羧酸酯类化合物为 10份， 其中过氧化二酰类 化合物为过氧化苯曱酰 40份， 过氧化 -2,4-二氯苯酰 50份， 过氧化苯曱酸叔丁酯 10份。
该引发剂还包括通式为 R -0-0-R2的烷基过氧化物类化合物，其中 和 为 d-do 的烷基或 C6-C10的芳基。
烷基过氧化物类化合物选自包括下列的组： 过氧化二异丙苯， 过氧化二叔丁基， 过 氧化叔丁基异丙苯。
所述组分的重量份为： 过氧化二酰类化合物为 75-90份， 过氧化羧酸酯类化合物为 5-20份， 烷基过氧化物类化合物 5-20份。
过氧化二酰类化合物为 80份， 过氧化羧酸酯类化合物为 10份，烷基过氧化物类化 合物 10份， 其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯曱酰 40份， 过氧化 -2,4-二氯苯酰 40 份， 过氧化苯曱酸叔丁酯 10份， 过氧化二异丙苯 10份。
复合引发剂的应用， 其特征在于它用于不饱和聚酯树脂的固化， 所述不饱和聚酯树 脂选自包括下列的组： 邻苯二曱酸型不饱和聚酯树脂、 间苯二曱酸型不饱和聚酯树脂、 双酚 A型不饱和聚酯树脂、 双环戊二烯型不饱和聚酯树脂、 氯桥酸型不饱和聚酯树脂、 乙烯基酯树脂和烯丙酯树脂。
包含上述复合引发剂的的不饱和聚酯树脂组合物，它包括不饱和聚酯树脂， 阻聚剂， 促进剂， 和如上所述的复合引发剂。
所述优选的阻聚剂选自包括下列的组： 对苯二酚、 2, 5-二叔丁基对苯二酚、 曱基对 苯二酚、 对苯醌、 4-叔丁基邻苯二酚； 所述优选的促进剂选自包括下列的组： N，N -二 曱基苯胺、 N，N -二乙基苯胺、 N，N -二曱基对曱苯胺、 N-曱基 -N-羟乙基苯胺、 N-曱基 -N- 羟乙基对曱苯胺、 N-曱基 -N-羟丙基对曱苯胺、 Ν ,Ν -二羟乙基苯胺及其同系物。
优选地， 不饱和聚酯树脂组合物包括不饱和聚酯树脂 100份， 复合引发剂 0.3-3份， 阻聚剂 0.01-0.1份， 促进剂 0.1-1份， 用量为重量份。
更优选地， 不饱和聚酯树脂组合物包括不饱和聚酯树脂 100份， 复合引发剂 0.5-2份， 阻聚剂 0.02-0.08份， 促进剂 0.2-0.8份， 用量为重量份。
再优选地， 所述不饱和聚酯树脂 100份， 复合引发剂 1.5份， 阻聚剂 0.03份，促进剂 0.5 份， 用量为重量份。
需要说明的是： 对于复合引发剂、 阻聚剂和促进剂的用量， 一般情况下是根据施工 单位的施工要求而确定的。 当温度高于 25°C时， 复合引发剂和促进剂用量相对减少， 阻 聚剂相对增加； 当温度低于 25°C时， 复合引发剂和促进剂用量相对增加， 阻聚剂相对减 小， 对此本专业的普通技术人员能够理解。
本发明中实验用复合引发剂的配制
复合引发剂 -1 (重量份）， 总量为 100份：
过氧化苯曱酰： 40份
过氧化 -2,4-二氯苯酰： 50份
过氧化苯曱酸叔丁酯： 10份。 复合引发剂 -2 (重量份）， 总量为 100份: 过氧化苯曱酰： 40份 过氧化 -2,4-二氯苯酰： 30份 过氧化十二酰： 25份 过氧化二乙基乙酸叔丁酯： 5份。 复合引发剂 -3 (重量份）, 总量为 100份: 过氧化苯曱酰： 25份 过氧化 -2,4-二氯苯酰： 20份 过氧化十二酰： 15份 过氧化二乙酰： 15份 过辛酸叔丁酯： 25份。 复合引发剂 -4 (重量份）, 总量为 100份: 过氧化苯曱酰： 20份 过氧化十二酰： 30份 过辛酸叔丁酯 50份 复合引发剂 -5 (重量份）, 总量为 100份: 过氧化苯曱酰： 40份 过氧化 -2,4-二氯苯酰： 40份 过氧化苯曱酸叔丁酯： 10份 过氧化二异丙苯： 10份 复合引发剂 -6 (重量份）, 总量为 100份: 过氧化苯曱酰： 30份 过氧化二乙酰： 30份 过氧化十二酰： 20份 过氧化苯曱酸叔丁酯： 4份 过氧化二乙基乙酸叔丁酯： 6份 过氧化二叔丁基： 7份 过氧化二异丙苯： 3份。 复合引发剂 -7 (重量份）， 总量为 100份: 过氧化苯曱酰： 35份 过氧化二乙酰： 40份 过氧化苯曱酸叔丁酯： 5份 过氧化二叔丁基： 20份。 复合引发剂 -8 (重量份）， 总量为 100份: 过氧化苯曱酰： 30份 过氧化二乙酰： 30份 过氧化十二酰： 20份 过氧化 -2,4-二氯苯酰： 10份 过氧化苯曱酸叔丁酯： 5份 过氧化二叔丁基： 5份。 复合引发剂 -9 (重量份）， 总量为 100份: 过氧化苯曱酰： 35份 过氧化二乙酰： 40份 过氧化苯曱酸叔丁酯： 5份 过氧化二乙基乙酸叔丁酯： 10份 过辛酸叔丁酯 5份 过氧化二叔丁基： 5份。 复合引发剂 -10 (重量份）， 总量为 100份: 过氧化苯曱酰： 35份 过氧化二乙酰：
过氧化苯曱酸叔丁酉旨:
过氧化二叔丁基：
过氧化二异丙苯：
过氧化叔丁基异丙苯 实施例 1
分别于 0°C , 5 °C , 10°C , 15 °C , 20 °C条件下取 lOOg的邻苯型不饱和聚酯树脂 911 (江 苏亚邦涂料股份有限公司）， 加入 0.03g对苯二酚（工业级， 阻聚剂）和 0.5g N，N -二曱基 苯胺（工业级， 促进剂） 混合均匀， 再加入 1.5g复合引发剂 -1 (单一组分的引发剂均为 工业级）， 混合均匀后按 GB/T 7193-2008测其凝胶时间和固化时间， 结果列于表 1。
取 5 °C时的固化物置于 5 °C环境中 96小时 （此时间为固化物的养护时间， 即熟化阶段 时间）， 用巴氏硬度计（北京时代山峰科技有限公司， 型号 HBA-1 )按 GB/T 3854-2005 测定固化物的巴氏硬度， 用微机控制电子万能实验机（深圳瑞格尔仪器有限公司， 型号 RGM-100 )按 GB/T 2570-1995测定固化物的弯曲强度，用电子式悬简组合冲击实验机（承 德精密实验机有限公司， 型号 XJC-25D )按 GB/T 2571-1995测定固化物的冲击强度， 结 果列于表 2。 实施例 2
实施例 1中的复合引发剂 -1替换为复合引发剂 -2, 其他条件及实验过程同实施例 1完 全一样。 不同温度下的凝胶时间和固化时间， 结果列于表 1 ; 5 °C时固化物的巴氏硬度， 弯曲强度和冲击强度， 结果列于表 2。 实施例 3
实施例 1中的复合引发剂 -1替换为复合引发剂 -3 , 其他条件及实验过程同实施例 1完 全一样。 不同温度下的凝胶时间和固化时间， 结果列于表 1 ; 5 °C时固化物的巴氏硬度， 弯曲强度和冲击强度， 结果列于表 2。 实施例 4
实施例 1中的复合引发剂 -1替换为复合引发剂 -4, 其他条件及实验过程同实施例 1完 全一样。 不同温度下的凝胶时间和固化时间， 结果列于表 1 ; 5 °C时固化物的巴氏硬度， 弯曲强度和冲击强度， 结果列于表 2。 实施例 5
实施例 1中的复合引发剂 -1替换为复合引发剂 -5 , 其他条件及实验过程同实施例 1完 全一样。 不同温度下的凝胶时间和固化时间， 结果列于表 1 ; 5 °C时固化物的巴氏硬度， 弯曲强度和冲击强度， 结果列于表 2。 实施例 6
实施例 1中的复合引发剂 -1替换为复合引发剂 -6, 其他条件及实验过程同实施例 1完 全一样。 不同温度下的凝胶时间和固化时间， 结果列于表 1 ; 5 °C时固化物的巴氏硬度， 弯曲强度和冲击强度， 结果列于表 2。 实施例 7
实施例 1中的复合引发剂 -1替换为复合引发剂 -7, 其他条件及实验过程同实施例 1完 全一样。 不同温度下的凝胶时间和固化时间， 结果列于表 1 ; 5 °C时固化物的巴氏硬度， 弯曲强度和冲击强度， 结果列于表 2。 实施例 8
实施例 1中的复合引发剂 -1替换为复合引发剂 -8 , 其他条件及实验过程同实施例 1完 全一样。 不同温度下的凝胶时间和固化时间， 结果列于表 1 ; 5 °C时固化物的巴氏硬度， 弯曲强度和冲击强度， 结果列于表 2。 实施例 9
实施例 1中的复合引发剂 -1替换为复合引发剂 -9, 其他条件及实验过程同实施例 1完 全一样。 不同温度下的凝胶时间和固化时间， 结果列于表 1 ; 5 °C时固化物的巴氏硬度， 弯曲强度和冲击强度， 结果列于表 2 实施例 10
实施例 1中的复合引发剂 -1替换为复合引发剂 -10, 其他条件及实验过程同实施例 1完 全一样。 不同温度下的凝胶时间和固化时间， 结果列于表 1 ; 5 °C时固化物的巴氏硬度， 弯曲强度和冲击强度， 结果列于表 2 比较例 1
实施例 1中的复合引发剂 -1替换为过氧化苯曱酰（工业级）， 其他条件及实验过程同 实施例 1完全一样。 不同温度下的凝胶时间和固化时间， 结果列于表 1 ; 5 °C时固化物的巴 氏硬度， 弯曲强度和冲击强度， 结果列于表 2
不同温度下的凝胶时间和固化时间
Figure imgf000013_0001
上述表格中例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10即对应实施例 1 2 3 4 5 6 7 8、 9、 10， 凝胶时间是从搅拌至开始凝胶的时间， 也是施工过程中的操作时间， 即树脂 凝胶阶段时间； 固化时间则是从搅拌至树脂固化物具有一定¾ ^的时间， 也是达到施工 要求的时间， 即树脂凝胶阶段和定型阶段的时间总和。
表 1中的数据与图 1、 图 2、 图 3、 图 4对应。
从图 1和图 2可知： 实施例 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10与比较例 1的对比数据说 明本发明的复合引发剂能够缩短不饱和聚酯树脂在低温和常温下的凝胶时间。
从图 3和图 4可知： 实施例 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10与比较例 1的对比数据说 明本发明的复合引发剂能够缩短不饱和聚酯树脂在低温和常温下的固化时间。
从图 1和图 3可知： 实施例 1、 2、 3、 4与比较例 1相比， 虽然大大缩短了凝胶时间， 但固化时间较长， 并不利于施工要求； 实施例 5、 6、 7、 8、 9、 10与比较例 1相比， 不 仅缩短了凝胶时间， 而且固化时间也缩短不少， 对施工相当有利。
5 °C时固化物的巴氏硬度， 弯曲强度和冲击强度
Figure imgf000014_0001
表 2中例 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10即对应实施例 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10， 巴氏硬度是最为直接判断树脂固化程度的指标， 弯曲强度和冲击强度是性能测 试时常用的指标。 表格数据说明本发明的复合引发剂能够提高不饱和聚酯树脂在低温下 的固化度， 并改善其固化物的力学性能。 实施例 11
于 30°C条件下取 100g的间苯型不饱和聚酯树脂 199APT-1 (江苏亚邦涂料股份有限公 司）， 加入 O.lg曱基对苯二酚（工业级）和 0.1g N，N -二乙基苯胺（工业级） 混合均匀， 再加入 0.3g复合引发剂 -1 (单一组分的引发剂均为工业级）， 混合均勾后待其固化。 将固化物置于 30°C环境中 96小时， 用巴氏硬度计（北京时代山峰科技有限公司， 型 号 HBA-1 )按 GB/T 3854-2005测定固化物的巴氏硬度， 用微机控制电子万能实验机（深 圳瑞格尔仪器有限公司， 型号 RGM-100 )按 GB/T 2570-1995测定固化物的弯曲强度， 用 电子式悬简组合冲击实验机（承德精密实验机有限公司， 型号 XJC-25D )按 GB/T
2571 -1995测定固化物的冲击强度， 结果列于下表。
Figure imgf000015_0001
实施例 12
于 5 °C条件下取 100g的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂 946 (江苏亚邦涂料股份有限公 司）， 加入 0.01g 2, 5-二叔丁基对苯二酚（工业级）和 Ig N-曱基 -N-羟乙基苯胺 (工业级） 混合均匀， 再加入 3g复合引发剂 -3 (单一组分的引发剂均为工业级）， 混合均匀后待其固 化。
将固化物置于 5 °C环境中 96小时，检测方法同实施例 11测定固化物的巴氏硬度， 弯曲 强度和冲击强度， 结果列于下表。
Figure imgf000015_0002
实施例 13
于 15 °C条件下取 100g的间苯型不饱和聚酯树脂 199APT-1 (江苏亚邦涂料股份有限公 司），加入 0.02g 4-叔丁基邻苯二酚（工业级）和 0.8g N-曱基 -N-羟乙基对曱苯胺 (工业级） 混合均匀， 再加入 2g复合引发剂 -5 (单一组分的引发剂均为工业级）， 混合均匀后待其固 化。
将固化物置于 15 °C环境中 96小时， 检测方法同实施例 11测定固化物的巴氏硬度， 弯 曲强度和冲击强度， 结果列于下表。
Figure imgf000015_0003
于 28 °C条件下取 100g的乙烯基酯树脂 VER-2 (江苏亚邦涂料股份有限公司）， 加入 0.08g对苯醌（工业级）和 0.2g N，N -二羟乙基苯胺（工业级） 混合均匀， 再加入 0.5g 复合引发剂 -7 (单一组分的引发剂均为工业级）， 混合均匀后待其固化。
将固化物置于 28 °C环境中 96小时， 检测方法同实施例 11测定固化物的巴氏硬度， 弯 曲强度和冲击强度， 结果列于下表。
Figure imgf000016_0001
实施例 15
于 20 °C条件下取 100g的双酚 A型不饱和聚酯树脂 3301 (江苏亚邦涂料股份有限公 司）， 加入 0.03g对苯二酚（工业级）和 0.5g N-曱基 -N-羟丙基对曱苯胺（工业级） 混合 均匀， 再加入 1.5g复合引发剂 -9 (单一组分的引发剂均为工业级）， 混合均匀后待其固 化。
将固化物置于 20 °C环境中 96小时， 检测方法同实施例 11测定固化物的巴氏硬度， 弯 曲强度和冲击强度， 结果列于下表。
Figure imgf000016_0002
需要说明的是， 不饱和聚酯树脂组合物中复合引发剂与不饱和聚酯树脂 （已添加阻 聚剂、 促进剂）要单独存放， 在使用时才能混合在一起。
其它未详细说明的部分均为现有技术。
14

Claims

权利要求 书
1、 复合引发剂， 其特征在于它包括至少两种通式为 R-CO-0-0-CO-R的过氧化二酰 类化合物,其中 R为 C2-C12的烷基或 C6-C1()的芳基或取代芳基； 和通式为 RrCO-O-O-I^ 的过氧化羧酸酯类化合物，其中 为 Crdo的烷基或 C6-C1()的芳基, 为 d-do的烷基。
2、根据权利要求 1所述的复合引发剂，其特征在于所述至少两种过氧化二酰类化合 物选自包括下列的组： 过氧化苯甲酰， 过氧化 -2,4-二氯苯酰， 过氧化十二酰， 过氧化二 乙酰； 过氧化羧酸酯类化合物选自包括下列的组： 过氧化苯甲酸叔丁酯， 过氧化二乙基 乙酸叔丁酯， 过辛酸叔丁酯。
3、根据权利要求 1或 2所述的复合引发剂， 其特征在于它包括至少两种 50-95份的 过氧化二酰类化合物， 5— 50份的过氧化羧酸酯类化合物， 用量为重量份。
4、根据权利要求 3所述的复合引发剂， 其特征在于它包括至少两种 75-95份的过氧 化二酰类化合物， 5— 25份的过氧化羧酸酯类化合物， 用量为重量份。
5、根据权利要求 4所述的复合引发剂， 其特征在于所述组分的重量份为： 过氧化二 酰类化合物为 75份， 过氧化羧酸酯类化合物为 25份， 其中过氧化二酰类化合物为过氧 化苯甲酰 25份， 过氧化 -2,4-二氯苯酰 20份， 过氧化十二酰 15份， 过氧化二乙酰 15份， 过辛酸叔丁酯 25份。
6、根据权利要求 4所述的复合引发剂， 其特征在于所述组分的重量份为： 过氧化二 酰类化合物为 95份，过氧化羧酸酯类化合物为 5份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化 苯甲酰 40份， 过氧化 -2,4-二氯苯酰 30份， 过氧化十二酰 25份， 过氧化二乙基乙酸叔丁 酯 5份。
7、根据权利要求 4所述的复合引发剂， 其特征在于所述组分的重量份为： 过氧化二 酰类化合物为 90份， 过氧化羧酸酯类化合物为 10份， 其中过氧化二酰类化合物为过氧 化苯甲酰 40份， 过氧化 -2,4-二氯苯酰 50份， 过氧化苯甲酸叔丁酯 10份。
8、 根据权利要求 1 或 2 所述的复合引发剂， 其特征在于该引发剂还包括通式为 Ri-0-0-R2的烷基过氧化物类化合物， 其中 和 R2为 d- o的烷基或 C6-C1()的芳基。
9、根据权利要求 8所述的复合引发剂，其特征在于所述烷基过氧化物类化合物选自 包括下列的组： 过氧化二异丙苯， 过氧化二叔丁基， 过氧化叔丁基异丙苯。
10、 根据权利要求 9所述的复合引发剂， 其特征在于它包括至少两种 75-90份的过 氧化二酰类化合物， 5-20份的过氧化羧酸酯类化合物， 5-20份的烷基过氧化物类化合物， 用量为重量份。
11、根据权利要求 10所述的复合引发剂， 其特征在于所述组分的重量份为： 过氧化 二酰类化合物为 80份， 过氧化羧酸酯类化合物为 10份， 烷基过氧化物类化合物 10份， 其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯甲酰 40份， 过氧化 -2,4-二氯苯酰 40份， 过氧化苯 甲酸叔丁酯 10份， 过氧化二异丙苯 10份。
12、 复合引发剂的应用， 其特征在于它用于不饱和聚酯树脂的固化， 所述不饱和聚 酯树脂选自包括下列的组： 邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、 间苯二甲酸型不饱和聚酯树 脂、 双酚 A型不饱和聚酯树脂、 双环戊二烯型不饱和聚酯树脂、 氯桥酸型不饱和聚酯树 脂、 乙婦基酯树脂和烯丙酯树脂。
13、 不饱和聚酯树脂组合物， 它包括不饱和聚酯树脂， 其特征在于它还包括权利要 求 1-11中所述任一权利要求中的复合引发剂， 及阻聚剂， 促进剂。
14、 根据权利要求 13所述的不饱和聚酯树脂组合物， 其特征在于所述阻聚剂选自包 括下列的组： 对苯二酚、 2, 5-二叔丁基对苯二酚、 甲基对苯二酚、 对苯醌、 4-叔丁基邻 苯二酚； 所述促进剂选自包括下列的组： Ν ,Ν -二甲基苯胺、 Ν ,Ν -二乙基苯胺、 Ν ,Ν - 二甲基对甲苯胺、 Ν-甲基 -Ν-羟乙基苯胺、 Ν-甲基 -Ν-羟乙基对甲苯胺、 Ν-甲基 -Ν-羟丙基 对甲苯胺、 Ν ,Ν -二羟乙基苯胺及其同系物。
15、 根据权利要求 14所述的不饱和聚酯树脂组合物， 其特征在于所述不饱和聚酯树 脂 100份， 复合引发剂 0.3-3份， 阻聚剂 0.01-0.1份， 促进剂 0.1-1份， 用量为重量份。
16、 根据权利要求 15所述的不饱和聚酯树脂组合物， 其特征在于所述不饱和聚酯树 脂 100份， 复合引发剂 0.5-2份， 阻聚剂 0.02-0.08份， 促进剂 0.2-0.8份， 用量为重量份。
17、 根据权利要求 16所述的不饱和聚酯树脂组合物， 其特征在于所述不饱和聚酯树 脂 100份， 复合引发剂 1.5份， 阻聚剂 0.03份， 促进剂 0.5份， 用量为重量份。
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