JP2018095671A - 硬化剤組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化剤と硬化促進剤とビニルエステル樹脂とラジカル重合性モノマーを混合した際に発泡が起こらず、かつ、硬化速度が良好な樹脂組成物が得られ、さらに、当該樹脂組成物から得られる樹脂硬化物（成型体）中のラジカル重合性モノマーのＶＯＣの残存量を、当該硬化物の厚みが薄い場合においても、低減することができる硬化剤組成物の提供。【解決手段】硬化剤および硬化促進助剤を含む硬化剤組成物であって、前記硬化剤が、（ａ）クメンハイドロパーオキサイドと、（ｂ）ｔ−ヘキシルパーオキシアセテートおよび／またはｔ−アミルパーオキシアセテートであり、前記硬化促進助剤が、（ｃ）アセト酢酸エステルであり、前記（ａ）と前記（ｂ）の合計１００重量部において、前記（ａ）が８〜６０重量部であり、前記（ａ）と前記（ｂ）の合計１００重量部に対して、前記（ｃ）が３０〜７０重量部であるビニルエステル樹脂用の硬化剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化剤組成物、樹脂組成物、および樹脂硬化物に関する。

ビニルエステル樹脂組成物は、例えば、塗料、化粧板、パテ、レジンコンクリート、建設部材、輸送機器、工業機材などの用途に幅広く用いられている。具体的に、当該ビニルエステル樹脂組成物は、例えば、原料であるビニルエステル樹脂を、スチレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーに溶解（希釈）した混合物に、硬化剤（有機過酸化物）や硬化促進剤を加えて調整される。そして、当該樹脂組成物は硬化することで、例えば、上記の化粧板、建設部材などの用途において、硬化物（成型体）として使用される。

より具体的な上記の樹脂組成物としては、例えば、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（以下、ＭＥＫＰＯとも称す）、硬化促進剤としてコバルト系促進剤を含むビニルエステル樹脂組成物、あるいは、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド（以下、ＢＰＯとも称す）、硬化促進剤としてジメチルアニリンを含むビニルエステル樹脂組成物などがある。

しかし、上記のように、ＭＥＫＰＯとコバルト系促進剤とビニルエステル樹脂を混合すると、発泡して作業が続けられない問題があった。また、ＢＰＯとジメチルアニリンとビニルエステル樹脂を混合すると、上記のような発泡は生じないが、ビニルエステル樹脂組成物が完全に硬化し難く、ビニルエステル樹脂硬化物（成型体）中にスチレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーが残存する問題があった。

上記の問題を解決するために、特許文献１では、硬化剤としてクメンハイドロパーオキサイドおよび過酸エステル（ｔ−ブチルオキシベンゾエートなど）、硬化促進剤としてコバルト系促進剤、さらに、アセト酢酸エステルを含むビニルエステル樹脂組成物を使用することにより、上記の発泡は起こらず、スチレンモノマーの残存量が非常に少ない、硬度および硬化性の高いビニルエステル樹脂硬化物（成型体）が得られることが明らかにされている。

特開昭６２−１７９５１８号公報

一方、ビニルエステル樹脂組成物は、炭素繊維強化樹脂（以下、ＣＦＲＰとも称す）への展開が進められている。ＣＦＲＰは軽量かつ高強度、錆びない、熱に強いなどの優れた特性を数多く備える素材であり、航空機やレーシングカー、高級スポーツ用品などに使用されている。

さらに、近年では軽量化が求められる自動車用途への適用も進められており、当該用途で成型される構造は、従来の用途とは異なり、複雑かつ薄肉化が進められている。加えて、当該用途への適用に伴い、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣとも称す）の低減も必然的に求められている。なお、ここでのＶＯＣは、原料であるビニルエステル樹脂を溶解（希釈）するための、スチレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーを指す。そのため、薄い成型体においても、成型体中のスチレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーのＶＯＣの残存量の低減が求められている。

しかし、上記のような薄い成型体では、樹脂組成物の硬化時に発熱が放熱し易く、蓄熱し難いので、ラジカル重合性モノマーのＶＯＣが成型体中に残留しやすい傾向があるため、上記の特許文献１のような従来の樹脂組成物では、ラジカル重合性モノマーのＶＯＣの残存量を低減できなかった。

本発明は、上記の実情を鑑みてなされたものであり、硬化剤と硬化促進剤とビニルエステル樹脂とラジカル重合性モノマーを混合した際に発泡が起こらず、かつ、硬化速度が良好な樹脂組成物が得られ、さらに、当該樹脂組成物から得られる樹脂硬化物（成型体）中のラジカル重合性モノマーのＶＯＣの残存量を、当該硬化物の厚みが薄い場合においても、低減することができる硬化剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記の硬化剤組成物を含む樹脂組成物、および当該樹脂組成物から得られる樹脂硬化物を提供するものである。

本発明は、硬化剤および硬化促進助剤を含む硬化剤組成物であって、前記硬化剤が、（ａ）クメンハイドロパーオキサイドと、（ｂ）ｔ−ヘキシルパーオキシアセテートおよび／またはｔ−アミルパーオキシアセテートであり、前記硬化促進助剤が、（ｃ）アセト酢酸エステルであり、前記（ａ）と前記（ｂ）の合計１００重量部において、前記（ａ）が８〜６０重量部であり、前記（ａ）と前記（ｂ）の合計１００重量部に対して、前記（ｃ）が３０〜７０重量部であることを特徴とするビニルエステル樹脂用の硬化剤組成物、に関する。

本発明は、前記硬化剤組成物と、ビニルエステル樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、金属系硬化促進剤を含有する樹脂組成物、に関する。

本発明は、前記樹脂組成物から得られる樹脂硬化物、に関する。

本発明の硬化剤組成物は、特定量の（ａ）クメンハイドロパーオキサイドと、（ｂ）ｔ−ヘキシルパーオキシアセテートおよび／またはｔ−アミルパーオキシアセテートであり、当該（ａ）は、金属系硬化促進剤とレドックス（還元）反応し、かつ発泡の要因となる過酸化水素を含まず、当該（ｂ）は低い温度で分解が始まりラジカルが生成することで良好な硬化速度を示す。よって、前記（ａ）と（ｂ）を併用した硬化剤組成物に、硬化促進剤、ビニルエステル樹脂、およびラジカル重合性モノマーを添加して場合においても、樹脂組成物は発泡を生じず、かつ、良好な硬化速度を有する。また、本発明の樹脂組成物は、上記の（ｂ）にかかる化合物から生成するラジカルが重合反応の効率が高いため、得られた樹脂硬化物（成型体）の厚みが薄い場合においても、当該硬化物中のスチレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーのＶＯＣの残存量を低減することができる。よって、本発明の樹脂組成物は、複雑かつ薄肉化が要求される炭素繊維強化樹脂のような用途にも適用することが可能となる。

本発明の硬化剤組成物は、硬化剤および硬化促進助剤を含む。

＜硬化剤＞
本発明の硬化剤は、有機過酸化物であり、少なくとも、（ａ）クメンハイドロパーオキサイドと、（ｂ）ｔ−ヘキシルパーオキシアセテートおよび／またはｔ−アミルパーオキシアセテートである。

前記（ａ）クメンハイドロパーオキサイドは、一般式（１）：

で表される化合物である。

前記ｔ−ヘキシルパーオキシアセテートは、一般式（２）：

で表される化合物である。

前記ｔ−アミルパーオキシアセテートは、一般式（３）：

で表される化合物である。

前記（ａ）クメンハイドロパーオキサイドの含有量は、前記（ａ）クメンハイドロパーオキサイドと（ｂ）ｔ−ヘキシルパーオキシアセテートおよび／またはｔ−アミルパーオキシアセテートの合計１００重量部において、８〜６０重量部であり、１０〜５５重量部であることがより好ましい。

前記硬化剤は、前記（ａ）クメンハイドロパーオキサイドと前記（ｂ）ｔ−ヘキシルパーオキシアセテートおよび／またはｔ−アミルパーオキシアセテートからなるものであるが、公知の有機過酸化物を含むこともできる。例えば、前記硬化剤中、前記（ａ）と前記（ｂ）の合計の割合は、およそ８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましい。

＜硬化促進助剤＞
本発明の硬化促進助剤は、（ｃ）アセト酢酸エステルである。前記（ｃ）アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルなどが挙げられ、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましい。（ｃ）アセト酢酸エステルは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記（ｃ）アセト酢酸エステルの含有量は、前記（ａ）と前記（ｂ）の合計１００重量部に対して、３０〜７０重量部であり、３５重量部〜６５重量部であることがより好ましく、４０重量部〜６０重量部であることがさら好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記硬化剤組成物と、ビニルエステル樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、金属系硬化促進剤を含有する。

＜ビニルエステル樹脂＞
本発明のビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と、α，β−不飽和モノカルボン酸とを公知の方法によりビニルエステル樹脂化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳのジグリシジルエーテルならびにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエ−テル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエ−テル類などが挙げられる。さらに、これらのハロゲン化誘導体も使用することができる。エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸から得られる誘導体の不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。α，β−不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ビニルエステル化における反応は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と、α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボン酸基を反応させるものである。反応の条件は、何ら限定されるものではないが、例えば、前記反応は、８０℃〜１４０℃の反応温度で、必要に応じて、反応触媒を使用して行なわれる。当該触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類や、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩や、塩化リチウムなどの金属塩などが挙げられる。当該触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜ラジカル重合性モノマー＞
本発明のラジカル重合性モノマーは、モノマー成分として、スチレンモノマーを含むことが好ましい。さらに、スチレンモノマーのほかに、他のラジカル重合性モノマーを含有してもよい。

前記他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンなどのスチレン系モノマー；エチルビニルエーテル、メチルビニルケトンなどのビニルモノマー；ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物；およびそれらのオリゴマーなどが挙げられる。他のラジカル重合性モノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の金属系硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどのコバルト系硬化促進剤；ナフテン酸鉄、オクチル酸鉄などの鉄系硬化促進剤；ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガンなどのマンガン系硬化促進剤などが挙げられる。これらの中でも、コバルト系硬化促進剤を使用することが好ましい。金属系硬化促進剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記硬化剤組成物の含有量は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、０．２〜８重量部であることが好ましく、そして、５重量部以下であることがより好ましく、４重量部以下であることがさらに好ましく、樹脂組成物は、上記の含有量の範囲により良好な硬化特性を示す。

前記ビニルエステル樹脂の割合は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計中、３０〜７０重量％であることが好ましい。

前記金属系硬化促進剤の含有量は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤、充填剤、低収縮剤、増粘剤、離型剤、強化剤などの添加剤を含んでいてもよい。

前記重合禁止剤としては、例えば、パラベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。重合禁止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤は、前記樹脂組成物中、１０〜１０００ｐｐｍ程度の割合で使用される。

前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、中空シリカバルーン、ガラスバルーン、シリカゲル、アエロジル、クレーなどが挙げられる。充填剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。充填剤は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、１〜１０００重量部程度で使用される。

前記低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、スチレン・酢酸ビニルブロックコポリマーなどが挙げられる。低収縮剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。低収縮剤は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、１〜１００重量部程度で使用される。

前記離型剤としては、例えば、ワックス、ポリビニルアルコール溶液、シリコーン系離型剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。離型剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤は、前記前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、０．０１〜２重量部程度で使用される。

前記強化剤としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービングクロスなどのガラス繊維；炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。強化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。強化剤は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度で使用される。

本発明の樹脂硬化物は、前記樹脂組成物を硬化（成型）することによって得られる。

前記樹脂硬化物を硬化（成型）する方法としては、何ら限定されるものではないが、例えば、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、レジンインジェクション成形法、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）プレス法、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）法、引き抜き成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、注型法、スプレー法などが挙げられる。とくに、樹脂組成物が前記強化剤を含む場合、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）プレス法レジントランスファー成形（ＲＴＭ）法を採用することが好ましい。なお、前記硬化（成型）する温度は、０〜８０℃程度である。

前記樹脂硬化物の厚みは、通常、５〜３０ｍｍ程度である。樹脂硬化物の厚みは、樹脂硬化物の薄肉化が求められる自動車用途などにおいて、通常、２〜３０ｍｍ程度であり、さらに薄さが求められる部材では、２〜４ｍｍ程度である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
＜硬化剤組成物の製造＞
ポリエチレン容器に、硬化剤として（ａ）クメンハイドロパーオキサイド（以下、ＣＨＰとも称す）２０重量部、および（ｂ）ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート（以下、ＴＨＰＡとも称す）８０重量部と、硬化促進助剤として（ｃ）アセト酢酸メチル５０重量部を加えて混合し、実施例１の硬化剤組成物を製造した。

実施例２〜７、比較例１〜６
実施例１において、硬化剤組成物の調整に用いた硬化剤と硬化促進助剤、それらの配合量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化剤組成物を製造した。

実施例１−１
＜樹脂組成物の製造＞
ポリエチレン容器に、ビニルエステル樹脂と、ラジカル重合性モノマーとしてスチレンモノマーを含有する樹脂混合物（商品名：リポキシＲ−８０２、昭和電工社製、ビニルエステル樹脂濃度：５０重量％、スチレンモノマー濃度：５０重量％）１００重量部に、金属系硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（６重量％溶液）０．５重量部を加え混合した。次いで、得られた混合組成物に、上記の実施例１の硬化剤組成物１．５重量部を加え混合し、実施例１−１の樹脂組成物を製造した。

実施例１−２〜１−３、２−１〜７−１、比較例１−１〜６−１
実施例１−１において、硬化剤組成物の種類とその配合量を表２または表３に示すように変えたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、樹脂組成物を製造した。

上記の実施例および比較例で得られた硬化剤組成物、樹脂組成物について、以下の評価を行った。

＜樹脂組成物の発泡の評価＞
樹脂組成物の発泡の評価は、上記の実施例および比較例の樹脂組成物の製造において、製造直後の樹脂組成物の発泡の有無を目視にて観察した。

＜硬化剤組成物の硬化特性の評価＞
硬化剤組成物の硬化特性の測定は、上記で得られた実施例および比較例の硬化剤組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６９０１：２００８の常温硬化特性（発熱法）の試験法に準じて２５℃における硬化試験を行い、以下のように特性値を求めた。
ゲル化時間（ＧＴ）：試験開始から試験温度プラス５℃に要する時間（分）
硬化時間（ＣＴ）：試験開始からＰＥＴに要する時間（分）
最高発熱温度（ＰＥＴ）（℃）

＜樹脂硬化物のスチレンモノマーの残存量の評価＞
樹脂硬化物のスチレンモノマーの残存量の評価は、上方に空気が抜けるように隙間の空いたシリコーンゴム製スペーサーで作製した型枠を、ＰＥＴフィルムを貼付したガラス板２枚で挟み、上記で得られた実施例および比較例の樹脂組成物を、樹脂硬化物の大きさが縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ、厚みが５ｍｍもしくは３ｍｍになるように流し込み、空気循環式乾燥機内に、以下の所定の条件（（ａ）または（ｂ））にて、放置することで注型板状の樹脂硬化物を得た。
（ａ）：温度２５℃、１週間放置
（ｂ）：上記（ａ）で放置した後、さらに、温度８０℃、２時間放置

上記で得られた樹脂硬化物を粉砕機（商品名：吉田製作所社製ウイレー型粉砕機）で１０秒間粉砕し、５０ｍＬ三角フラスコに、得られた粉砕物３ｇとジクロロメタン２０ｍＬを入れ、密閉し、常温で２４時間放置し、樹脂硬化物からスチレンモノマーを抽出した。さらに、内標物質ｎ−デカン０．０３ｇを加えた後に濾過し、ろ液をガスクロマトグラフィー分析により、スチレンモノマーとｎ−デカンの面積比を求め、内部標準法によりスチレンモノマーの残存量を定量した。

＜樹脂硬化物の外観の評価＞
樹脂硬化物の外観の評価は、上記の条件（ａ）で得られた厚み３ｍｍの樹脂硬化物の外観について、クラックの有無を目視にて評価した。

＜樹脂硬化物の硬化度の評価＞
樹脂硬化の硬化度の評価は、上記の条件（ｂ）で得られた厚み３ｍｍの樹脂硬化物の硬度を測定することにより行った。硬度は、バーバーコールマン製のバーコール硬度計ＧＹＺＪ９３４−１で測定した。

表１中、ＣＨＰは、クメンハイドロパーオキサイド（商品名：パークミルＨ、日油社製）；
ＴＨＰＡは、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート（商品名：パーヘキシルＡ、日油社製）；
ＴＡＰＡは、ｔ−アミルパーオキシアセテート（商品名：パーアミルＡ、日油社製）
ＴＢＰＢは、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油社製）
ＴＢＰＡは、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（商品名：パーブチルＡ、日油社製）

上記の実施例および比較例の結果から、本発明の樹脂組成物は、発泡が起こらず、かつ、硬化速度が良好であり、さらに、当該樹脂組成物から得られる樹脂硬化物中のラジカル重合性モノマーのＶＯＣの残存量を、当該硬化物の厚みが薄い場合においても、低減することができるため、炭素繊維強化樹脂に用いられる樹脂組成物として有用である。

Claims (5)

1. 硬化剤および硬化促進助剤を含む硬化剤組成物であって、
   前記硬化剤は、（ａ）クメンハイドロパーオキサイドと、（ｂ）ｔ−ヘキシルパーオキシアセテートおよび／またはｔ−アミルパーオキシアセテートであり、
   前記硬化促進助剤は、（ｃ）アセト酢酸エステルであり、
   前記（ａ）と前記（ｂ）の合計１００重量部において、前記（ａ）が８〜６０重量部であり、
   前記（ａ）と前記（ｂ）の合計１００重量部に対して、前記（ｃ）が３０〜７０重量部であることを特徴とするビニルエステル樹脂用の硬化剤組成物。
2. 請求項１記載の硬化剤組成物と、ビニルエステル樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、金属系硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
3. 前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、前記硬化剤組成物が０．２〜８重量部であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
4. 請求項２または３記載の樹脂組成物から得られることを特徴とする樹脂硬化物。
5. 炭素繊維強化樹脂に用いられることを特徴とする請求項２または３記載の樹脂組成物。