JP2019500451A - 液体プレポリマー組成物のペルオキシエステル硬化 - Google Patents

液体プレポリマー組成物のペルオキシエステル硬化 Download PDF

Info

Publication number
JP2019500451A
JP2019500451A JP2018528640A JP2018528640A JP2019500451A JP 2019500451 A JP2019500451 A JP 2019500451A JP 2018528640 A JP2018528640 A JP 2018528640A JP 2018528640 A JP2018528640 A JP 2018528640A JP 2019500451 A JP2019500451 A JP 2019500451A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
phr
meth
liquid
organic amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2018528640A
Other languages
English (en)
Inventor
マリン・サウヴァージ
トーマス・エイチ・コゼル
ダナ・リー・スワン
ネイサン・ジョン・バックマン
Original Assignee
アーケマ・インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アーケマ・インコーポレイテッド filed Critical アーケマ・インコーポレイテッド
Publication of JP2019500451A publication Critical patent/JP2019500451A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

複合材料の製造に使用できる液体樹脂組成物を記載する。繊維強化ポリマー複合材料を製造する方法は、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、少なくとも１種の塩基、および少なくとも１種のペルオキシエステルを含む液体プレポリマー組成物で繊維質材料を湿潤させ、この液体プレポリマー組成物を重合させて繊維強化ポリマー複合材料を形成することを含む。

Description

本願は、２０１５年１２月２日に出願された「ＰＥＲＯＸＹ ＥＳＴＥＲ ＣＵＲＥ ＯＦ ＬＩＱＵＩＤ ＰＲＥＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ」という発明の名称の米国仮特許出願第６２／２６１，９６２号に関連し、その利益を主張する。その内容は参照により本明細書において援用される。
発明の分野
本発明は、複合材料用途のための液体アクリル熱可塑性樹脂及びその製造方法に関する。
発明の背景
使用中に高い応力を吸収しなければならない機械部品又は構造化部品は、広く複合材料から製造されている。複合材料は、２種以上の材料の巨視的な組み合わせである。典型的には、複合材料は、構造の結合のための連続相を形成するマトリックス材料と、機械的性質のための様々な構造を有する補強材料とを含む。
複合材料は、いくつかの産業分野、例えば、建設、自動車、航空宇宙、運輸、レジャー、エレクトロニクス、スポーツなどの分野で幅広く使用されている。複合材料は、低密度の均質材料よりも良好な機械的性能（例えば、より高い引張強度、より高い引張弾性率、より高い破壊靭性など）を与えるとみなされることが多い。
商業的産業規模では、多数の複合材料のうち最も重要な種類は有機マトリックスを有する複合材料であり、ここで、マトリックス材料はポリマーである。ポリマー複合材料の主マトリックス又は連続相は、典型的には、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーのいずれかである。ポリマー複合材料を製造するために、典型的には、プレポリマーをガラスビーズや繊維などの他の成分と混合し、それによってプレポリマーで湿潤又は含浸された状態となり、その後組成物を硬化させる。
熱硬化性ポリマーマトリックスの大きな欠点はその剛性である。いったんポリマーが硬化すると、その形態が固定され、マトリックスを他の形態に容易に成形できなくなってしまう。また、これにより、熱硬化性複合材料をリサイクルすることが困難になる。これに対し、熱可塑性ポリマーは、加熱すると軟化し又は粘性が少なくなり、熱及び／又は圧力を加えることによって新たな形状をとることが可能である。しかしながら、複合材料の製造に熱可塑性ポリマーを使用する際の欠点は、熱可塑性ポリマーが溶融状態で高い粘度を有し、これにより、繊維質基材などの基材を均一に湿潤させる又は含浸させることが困難になることである。熱可塑性ポリマーによる繊維の湿潤又は含浸は、熱可塑性樹脂が十分に流動性である場合にしか達成できない。熱可塑性ポリマーを低粘度にする又は十分に流動性にするために、鎖長又は分子量を減少させることが多い。しかし、分子量が低すぎると、複合材料の性能及び得られる構造部品、特に変形弾性率などの機械的性質に悪影響を及ぼすことがある。
以下の特許文献には、複合材料を製造するために使用することができるポリマーの製造方法が記載されている。
米国特許第３，３６２，９４２号、米国特許第４，１８９，４５１号及び米国特許第４，１９７，２１５号は、マレイン酸のヘミペルエステルの金属塩の存在下でメタクリル酸メチルモノマー・ポリマーシロップを重合し硬化させる方法に関する。
米国特許第６，５５２，１３０号は、土木工学及び建築用途のための被覆材料としての使用に適した樹脂組成物に関する。
ＷＯ２０１３／０５６８４５号は、現場重合を経た複合材料及びその使用に関するものであり、その全体を本明細書において援用する。
ＷＯ２０１４／０１３０２８号は、含浸プロセスのための繊維質基材及び液体（メタ）アクリルシロップの含浸プロセス、及びそれから得られる物品に関するものであり、その全体を本明細書において援用する。
少なくとも上記の理由から、熱可塑性ポリマーを使用して製造することができる改善された複合材料、及び該複合材料を製造するための効率的な方法の要望が依然として存在する。
米国特許第３，３６２，９４２号明細書 米国特許第４，１８９，４５１号明細書 米国特許第４，１９７，２１５号明細書 米国特許第６，５５２，１３０号明細書 国際公開第２０１３／０５６８４５号 国際公開第２０１４／０１３０２８号
発明の概要
従来、熱可塑性ポリマーを含む複合材料を製造する方法を開発することは、特に溶融状態のときの熱可塑性ポリマーの高い粘度のため困難であった。本出願人は、熱硬化性樹脂の機械的利点を有すると共に熱可塑性複合材料の後加工性及びリサイクル性を維持する高強度複合材料の製造方法を開発した。本発明の実施形態によれば、複合材用途のための液体アクリル熱可塑性樹脂を使用することにより、注入及び樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）を含めた密閉成形技術といった、液体熱硬化樹脂で使用される従来技術によって高強度複合材料を処理加工することが可能になる。本発明の実施形態によれば、アクリル樹脂を室温で硬化させるためにペルオキシマレイン酸開始剤及び塩基促進剤を使用することで、開始剤の貯蔵安定性が優れた開始剤系、撹拌を要しない開始剤の分散、注入に適した粘度及び複合部品の迅速な硬化時間などのいくつかの予想外の利点が得られる。一実施形態によれば、ペルオキシマレイン酸分散液を、共促進剤としてのエチレングリコールジメルカプトアセテート及び促進剤としての塩基（例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン）と共に利用する場合には、熱可塑性樹脂は室温で約１０分〜１５分以内に硬化できる。本発明の実施形態は、従来技術の系とは異なり、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの液体促進剤を利用し、水を系に添加する必要はない。
本発明の実施形態は、次のものを含む液体樹脂組成物に関する：
少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、
少なくとも１種の塩基、及び
少なくとも１種のメルカプタン化合物。
また、本発明の実施形態は、繊維強化ポリマー複合材料の製造方法であって、次の工程：
少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、少なくとも１種の塩基及び開始剤である少なくとも１種のペルオキシエステル部分を含む液体プレポリマー組成物で繊維質材料を湿潤させ；及び
該液体プレポリマー組成物を重合させて繊維強化ポリマー複合材料を形成すること
を含む方法に関するものでもある。
また、本発明の実施形態は、上記の方法によって製造された繊維強化ポリマー複合材料に関するものでもある。
本発明の実施形態は、ペルオキシエステル部分であって、該部分が、少なくとも１種のペルオキシエステル及び少なくとも１種の有機アミンを含む、本発明の繊維強化ポリマー複合材料の製造に有用なペルオキシエステル開始剤組成物であるペルオキシエステル部分に関するものでもある。
図１は、本発明の特定の実施形態に係る、０．３ｐｈｒのエチレングリコールジメルカプトアセテート（ＥＧＤＭＡ）、４ｐｈｒのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＰＮＰ２５及び様々な量のトリ−ｎ−ブチルアミンによるＥｌｉｕｍ（登録商標）樹脂の硬化時間を示す。
詳細な説明
本発明の実施形態は、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、少なくとも１種の塩基、少なくとも１種のメルカプタン化合物、及び任意に少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーを含む、本質的にそれらからなる、又はそれらからなる液体樹脂組成物を提供する。
本発明のさらなる実施形態は、次の工程を含む、本質的に次の工程からなる又は次の工程からなる繊維強化ポリマー複合材料の製造方法である：
少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、少なくとも１種の塩基、少なくとも１種のペルオキシエステル、及び任意に少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーを含む液体プレポリマー組成物で繊維質材料を湿潤させ；及び
該液体プレポリマー組成物を重合させて繊維強化ポリマー複合材料を形成すること。特定の実施形態によれば、湿潤及び重合工程は密閉型内で行う。例えば、注入又は樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）技術を利用することができる。重合工程は、好ましくは室温で行う。
特定の実施形態によれば、組成物が室温で硬化するのに要する時間は、約７分〜約１２０分の間、又は約７分〜約１００分の間、又は約７分〜約８０分の間、又は約７分〜約６０分の間、又は約７分〜約４０分の間、又は約１０分〜約２０分の間、又は約１０分〜約１８分の間、又は約１０分〜約１５分の間である。
ここで使用するときに、「（メタ）アクリルモノマー」とは、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーをいう。
ここで使用するときに、「熱可塑性ポリマー」とは、加熱されると液体に変化し又は粘性が低くなり、かつ、熱及び／又は圧力を加えることによって新たな形状をとることができるポリマーをいう。
ここで使用するときに、「複合材料」とは、少なくとも２種の異なる成分であって、少なくとも一方の成分がポリマーであるものを含む多成分材料をいう。好ましくは、他の成分は繊維質材料である。
ここで使用するときに、「湿潤させる」とは、固体材料を液体と接触させ、この固体材料にこの液体を含浸するプロセス、例えば、繊維質材料を液体プレポリマーと接触させ、この液体プレポリマーが繊維質材料に浸透するプロセスをいう。
ここで使用するときに、「繊維質材料」とは、繊維の集合体を含む、本質的に繊維の集合体からなる又は繊維の集合体からなる織物材料又は不織材料をいう。繊維質材料は様々な形態及び寸法を有することができる。例えば、一次元、二次元又は三次元である。繊維質材料は天然でも合成でもよい。天然材料の例としては、植物繊維、木質繊維、動物繊維（例えば、羊毛又は毛髪）及び鉱物繊維が挙げられるが、これらに限定されない。合成材料の例としては、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー又はそれらの混合物の繊維から選択されるポリマー繊維が挙げられるが、これらに限定されない。鉱物繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維及びシリカ繊維が挙げられるが、これらに限定されない。
ここで使用するときに、「室温」とは、約２０℃〜約３０℃（約６８°Ｆ〜約８６°Ｆ）、より好ましくは約２５℃（約７７°Ｆ）をいう。
ここに記載するときに、本発明の液体樹脂組成物及び液体プレポリマー組成物は、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー及び任意に少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマー、例えばＰＭＭＡを含む。ここで使用するときに、「ＰＭＭＡ」とは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物をいう。
特定の実施形態によれば、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びそれらの混合物から選択される。例えば、（メタ）アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びそれらの混合物から選択することができ、ここで、アルキル基は１〜２２個の炭素を有し、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかであり、好ましくは、アルキル基は１〜１２の炭素原子を有し、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかである。好ましくは、（メタ）アクリルモノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びそれらの混合物から選択される。
特定の実施形態によれば、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーは、液体樹脂又は「プレポリマー」組成物中の全（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーの総重量に基づいて、約４０重量％〜約９５重量％の間、又は約４０重量％〜約９０重量％の間、又は約４０重量％〜約８５重量％の間、又は約４０重量％〜約８０重量％の間、又は約５０重量％〜約９５重量％の間、又は約５０重量％〜約９０重量％の間、又は約５０重量％〜約８５重量％の間、又は約５０重量％〜約８０重量％の間、約６０重量％〜約９５重量％の間、又は約６０重量％〜約９０重量％の間、又は約６０重量％〜約８５重量％の間、又は約６０重量％〜約８０重量％の間の量で存在する。
特定の実施形態によれば、少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーの総重量を基準として、約５重量％〜約６０重量％の間、又は約１０重量％〜約６０重量％の間、又は約１５重量％〜約６０重量％の間、又は約２０重量％〜約６０重量％の間、又は約５重量％〜約５０重量％の間、又は約１０重量％〜約５０重量％の間、又は約１５重量％〜約５０重量％の間、又は約２０重量％〜約５０重量％の間、約５重量％〜約４０重量％の間、又は約１０重量％〜約４０重量％の間、又は約１５重量％〜約４０重量％の間、又は約２０重量％〜約４０重量％の間の量で存在することができる。
特定の実施形態によれば、少なくとも１種のメタ（アクリル）ポリマーはＰＭＭＡであり、ＰＭＭＡは少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％又は少なくとも約９５％のメタクリル酸メチル、又はＭＭＡの少なくとも１種のホモポリマーと少なくとも１種のコポリマーとの混合物、又は異なる平均分子量を有するＭＭＡの少なくとも２種のホモポリマー又は２種のコポリマーの混合物、又は異なるモノマー組成を有するＭＭＡの少なくとも２種のコポリマーの混合物を含む。
さらなる実施形態によれば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のコポリマーは、約７０％〜約９９．７％、又は約８０％〜約９９．７％、又は約９０％〜約９９．７％、又は約９０％〜約９９．５重量％のメタクリル酸メチルと、約０．３〜約３０重量％、又は約０．３〜約２０重量％、又は約０．３〜約１０重量％、又は約０．５〜約１０重量％のメタクリル酸メチルと共重合可能な少なくとも１個のエチレン性不飽和を有する少なくとも１種のモノマーとを含む。
特定の実施形態によれば、液体樹脂又は「プレポリマー」組成物中の少なくとも１種の塩基は、少なくとも１種の金属塩及び／又は少なくとも１種の有機アミンを含む。金属塩の例としては、アルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。有機アミンの例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（例えばＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＰＴＥ）、又はそれらの組み合わせなどの第三級アミンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、少なくとも１種の有機アミンは、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの１種以上のトリアルキルアミンを含む。液体樹脂又は「プレポリマー」組成物中における少なくとも１種の有機アミンの量は、約０．０１ｐｈｒ〜約１．０ｐｈｒの間、又は約０．０１ｐｈｒ〜約０．７ｐｈｒの間、又は約０．０１ｐｈｒ〜約０．５ｐｈｒの間、又は約０．０１ｐｈｒ〜約０．３ｐｈｒの間、又は約０．０５ｐｈｒ〜約１．０ｐｈｒの間、又は約０．０５ｐｈｒ〜約０．７ｐｈｒの間、又は約０．０５ｐｈｒ〜約０．５ｐｈｒの間、又は約０．０５ｐｈｒ〜約０．３ｐｈｒの間、又は約０．１ｐｈｒ〜約１．０ｐｈｒの間、又は約０．１ｐｈｒ〜約０．７ｐｈｒの間、又は約０．１ｐｈｒ〜約０．５ｐｈｒの間、又は約０．１ｐｈｒ〜約０．３ｐｈｒの間とすることができる。
特定の実施形態によれば、液体樹脂又は「プレポリマー」組成物は、少なくとも１種のメルカプタン化合物をさらに含む。メルカプタン化合物の例としては、チオール類、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、ジペンテンジメルカプタン、２−メルカプトエタノール、アルキルメルカプトアセテート、エチレングリコールジメルカプトアセテート、エチレンビス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラチオグリコレート、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態によれば、液体プレポリマー組成物は、エチレングリコールジメルカプトアセテートを含む。液体樹脂又は「プレポリマー」組成物中の少なくとも１種のメルカプタン化合物の量は、約０．０１ｐｈｒ〜約１．０ｐｈｒの間、又は約０．０１ｐｈｒ〜約０．７ｐｈｒの間、又は約０．０１ｐｈｒ〜約０．５ｐｈｒの間、又は約０．０１ｐｈｒ〜約０．３ｐｈｒの間、又は約０．０５ｐｈｒ〜約１．０ｐｈｒの間、又は約０．０５ｐｈｒ〜約０．７ｐｈｒの間、又は約０．０５ｐｈｒ〜約０．５ｐｈｒの間、又は約０．０５ｐｈｒ〜約０．３ｐｈｒの間、又は約０．１ｐｈｒ〜約１．０ｐｈｒの間、又は約０．１ｐｈｒ〜約０．７ｐｈｒの間、又は約０．１ｐｈｒ〜約０．５ｐｈｒの間、又は約０．１ｐｈｒ〜約０．３ｐｈｒの間とすることができる。
本発明での使用に適したペルオキシエステルとしては、例えば、ペルオキシカルボン酸のｔ−アルキルエステル、モノペルオキシジカルボン酸のｔ−アルキルエステル、ジペルオキシジカルボン酸のジ（ｔ−アルキル）エステル、ペルオキシカルボン酸のアルキレンジエステル及びモノペルオキシカルボン酸のＯＯ−ｔ−アルキルＯ−アルキルジエステルが挙げられる。特定の実施形態によれば、少なくとも１種のペルオキシエステルは、ペルオキシマレイン酸のエステル（特にｔ−アルキルエステル）を含む。ペルオキシエステルの例としては、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−アミルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシコハク酸、ｔ−アミルペルオキシコハク酸、ｔ−ブチルペルオキシフマル酸、ｔ−アミルペルオキシフマル酸又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、少なくとも１種のペルオキシエステルは、ペルオキシジカルボン酸のヘミエステルを含む。液体樹脂又は「プレポリマー」組成物中の少なくとも１種のペルオキシエステルの量は、純粋なペルオキシド換算で、約０．０１ｐｈｒ〜約４．０ｐｈｒの間、又は約０．１ｐｈｒ〜約１．５ｐｈｒの間とすることができる。
また、本発明の実施形態は、本明細書に記載の方法によって製造された繊維強化ポリマー複合材料を提供する。さらなる実施形態は、繊維強化ポリマー複合材料を含む製品を提供する。例えば、製品は車両とすることができる。
本発明のさらなる実施形態は、本明細書に記載の少なくとも１種のペルオキシエステル、本明細書に記載の少なくとも１種の有機アミン、及び任意に本明細書に記載の少なくとも１種のメルカプタン化合物を含む、本質的にそれらからなる又はそれらからなる開始剤組成物を提供する。開始剤組成物は、１種以上の相安定化添加剤及び／又はｐＨ安定化添加剤を含んでいてよい。このような相安定化添加剤及び／又はｐＨ安定化添加剤は、当該技術分野において周知である。ペルオキシエステル及び有機アミンは、一緒にすると長期間では安定でないと考えられるため、同じ容器内に共に包装されないことが好ましい。開始剤組成物の実施形態は、本明細書に記載の方法に従って使用することができる。特定の実施形態によれば、開始剤組成物の使用方法は、開始剤組成物と、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（及び任意に少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマー）とを混合して液体プレポリマー組成物を形成し；この液体プレポリマー組成物で繊維質材料を湿潤させることを含む。
一実施形態によれば、この方法は、次の工程：少なくとも１種のメタ（アクリル）ポリマー（例えばＰＭＭＡ）を少なくとも１種のメタ（アクリル）モノマー（例えばＭＭＡ）に溶解させ、ペルオキシマレイン酸過酸化物開始剤と、エチレンジメルカプトアセテートと、塩基（例えばトリ−ｎ−ブチルアミン）とをＰＭＭＡ／ＭＭＡ樹脂に混合し；この液体樹脂で繊維質材料を湿潤させ、及び湿潤した材料を任意の従来の方法（好ましくは閉鎖型技術、例えば注入又はＲＴＭ）に従って処理加工して複合材料にすることを含む、本質的に該工程からなる又は該工程からなる。樹脂は、室温（又は任意に低圧で約８０℃までの温度、又は高圧ではそれよりも高い温度）で重合（硬化）し始める。硬化及び冷却のために十分な時間が経過した後、その部分を取り出す。特定の実施形態によれば、硬化時間は、室温で約１０分〜約１５分の間である。硬化時間は、１５〜２５℃で５分と短くてもよい。
ここで使用するときに、他に特定しない限り、組成物の成分又は成分の値は、組成物中の各成分の重量パーセント又は重量％で表される。
本明細書に記載された実施形態は、本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではない。当業者であれば、本発明の実施形態及び実施例に対して、本発明の範囲から逸脱することなく変更可能であることが分かるであろう。
本発明の実施形態は、上記のように、用語「含む」及びその変形を用いて記載されている。しかしながら、用語「含む」は、本明細書に記載された実施形態のいずれかにおいては、本発明の範囲から逸脱することなく「からなる」及び「本質的にからなる」で置き換えることが可能であることが本発明者の意図するところである。特に示さない限り、ここで提供される全ての値は、所定の開始点及び終了点を含める。
本明細書において、実施形態を、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で記載してきたが、これらの実施形態は、本発明から逸脱することなく、様々に組み合わせ又は分離されてもよいことが分かるであろう。例えば、本明細書に記載された全ての好ましい特徴は、本明細書に記載される本発明の全ての態様に適用可能であることが分かるであろう。
以下の実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するものであり、例示として解釈すべきであり、本発明を限定するものではない。
本発明は、次の実施形態をさらに含む。
１．繊維強化ポリマー複合材料の製造方法であって、次の工程：
少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、少なくとも１種の塩基、及び少なくとも１種のペルオキシエステル開始剤を含む液体プレポリマー組成物で繊維質材料を湿潤させ；
該液体プレポリマー組成物を重合させて繊維強化ポリマー複合材料を形成すること
を含む方法。
２．前記液体プレポリマー組成物が少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
３．前記少なくとも１種の塩基が少なくとも１種の有機アミンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
４．前記湿潤工程及び重合工程を密閉型内で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．前記液体プレポリマー組成物が少なくとも１種のメルカプタン化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
６．前記液体プレポリマー組成物がエチレングリコールジメルカプトアセテートを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
７．前記少なくとも１種の有機アミンが１種以上のトリアルキルアミンを含む、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
８．少なくとも１種の有機アミンがトリ−ｎ−ブチルアミンを含む、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
９．前記少なくとも１種のペルオキシエステルがペルオキシマレイン酸のエステルを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．前記少なくとも１種のペルオキシエステルがペルオキシマレイン酸のｔ−ブチルエステルを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．前記少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーがメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を含む、請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．前記液体プレポリマー組成物を室温で重合させることを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
１３．前記液体プレポリマー組成物中における前記少なくとも１種の有機アミンの量が約０．０１ｐｈｒ〜約１．０ｐｈｒの間である、請求項３〜１２のいずれかに記載の方法。
１４．請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって製造された繊維強化ポリマー複合材料。
１５．請求項１４に記載の繊維強化ポリマー複合材料を含む製品であって、該製品が車両である製品。
１６．液体樹脂組成物であって、
少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、
少なくとも１種の塩基、及び
少なくとも１種のメルカプタン化合物
を含む液体樹脂組成物。
１７．少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーをさらに含む、請求項１６に記載の液体樹脂組成物。
１８．前記少なくとも１種の塩基が少なくとも１種の有機アミンを含む、請求項１６又は１７に記載の液体樹脂組成物。
１９．前記少なくとも１種の有機アミンが１種以上のトリアルキルアミンを含む、請求項１８に記載の液体樹脂組成物。
２０．前記少なくとも１種の有機アミンがトリ−ｎ−ブチルアミンを含む、請求項１８に記載の液体樹脂組成物。
２１．前記少なくとも１種のメルカプタン化合物がエチレングリコールジメルカプトアセテートを含む、請求項１６〜２０のいずれかに記載の液体樹脂組成物。
２２．前記少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーがメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を含む、請求項１７〜２１のいずれかに記載の液体樹脂組成物。
２３．前記組成物中における前記少なくとも１種の有機アミンの量が約０．０１ｐｈｒ〜約１．０ｐｈｒの間である、請求項１８〜２２のいずれかに記載の液体樹脂組成物。
２４．開始剤組成物であって、
少なくとも１種のペルオキシエステル開始剤；
少なくとも１種の有機アミン；及び
任意に１種以上の相安定化添加剤及び／又はｐＨ安定化添加剤
を含む開始剤組成物。
２５．少なくとも１種のメルカプタン化合物をさらに含む、請求項２４に記載の開始剤組成物。
２６．前記少なくとも１種のペルオキシエステルがペルオキシジカルボン酸のヘミエステルを含む、請求項２４又は２５に記載の開始剤組成物。
２７．前記少なくとも１種のペルオキシエステルがペルオキシマレイン酸のヘミｔ−ブチルエステルを含む、請求項２４又は２５に記載の開始剤組成物。
２８．前記少なくとも１種の有機アミンが１種以上のトリアルキルアミンを含む、請求項２４〜２７のいずれかに記載の開始剤組成物。
２９．前記開始剤組成物と、少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマー及び少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーとを混合して液体プレポリマー組成物を形成し、及び該液体プレポリマー組成物で繊維質材料を湿潤させることを含む、請求項２４〜２８のいずれかに記載の開始剤組成物の使用方法。
次の例では、Ｅｌｉｕｍ（登録商標）樹脂を硬化するための様々な系をスクリーニングして、室温で約１０分〜約１５分のゲル化時間（本明細書では硬化時間ともいう）が達成できるかどうかを決定した。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＰＮＰ２５、すなわち、イーストマンテキサノールイソブチレート（ＴＸＩＢ（登録商標））へのｔ−ブチルペルオキシマレイン酸（ＰＭＡ）の２５％分散液＋追加の相安定化添加剤及びｐＨ安定化添加剤を開始剤として使用した。このような相安定化添加剤及び／又はｐＨ安定化添加剤は、当該技術分野において周知である。促進剤として塩基（例えばトリ−ｎ−ブチルアミン）を使用した。エチレングリコールジメルカプトアセテート（ＥＧＤＭＡ）を促進剤／連鎖移動剤として使用した。各成分は、以下の表に示す量で含まれるものであった。
Ｓｈｙｏｄｕ（登録商標）装置を使用して実験を行った。Ｅｌｉｕｍ（登録商標）樹脂は、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）によって阻害されるアクリルモノマー（７０％を超えるメタクリル酸メチルモノマーを含む）７７部中に溶解されたポリメタクリル酸メチルポリマー（７０％を超えるＭＭＡモノマー単位を含む）２３ｐｈｒからなるものであった。Ｅｌｉｕｍ（登録商標）樹脂をアルミニウムポット内で秤量し、次いでＥＧＤＭＡ及び液体アミンを樹脂に添加して混合した。最後に、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＰＮＰ２５を添加して混合した。異なる液体アミン、すなわち、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを試験した。トリ−ｎ−ブチルアミンで得られた結果を以下の表に示す。
以下において、「ゲル化時間」は、当該技術分野において通常使用されるのとは異なる意味で使用する。ここで使用するときに、「ゲル化時間」とは、Ｓｈｙｏｄｕゲルポット装置を用いて周囲温度で回転が停止する時点を意味する。
「ピーク時間」及び「硬化時間」は、本明細書では区別なく使用され、硬化される樹脂又は複合材部分が最高温度に達する時間と定義される。
例１
トリ−ｎ−ブチルアミンは、Ｅｌｉｕｍ（登録商標）樹脂について約１０分〜約１５分のゲル化時間を与えた。表１に示すように、０．３ｐｈｒのトリ−ｎ−ブチルアミンでは、ゲル化時間は１５分未満であり、ピーク時間は約３２分であった。予想外のことに、トリ−ｎ−ブチルアミンの量を増加させると、ゲル化時間及びピーク時間の両方が増加した。
Figure 2019500451
図１は、Ｅｌｉｕｍ（登録商標）樹脂が異なる量のトリ−ｎ−ブチルアミンで硬化するのに要した時間を示す。これらの結果は、トリ−ｎ−ブチルアミンが約１５分程度に短くてよいＥｌｉｕｍ（登録商標）樹脂のゲル化時間を与えることができ、トリ−ｎ−ブチルアミンの添加を使用してゲル化時間、すなわち硬化を制御することができることを示す。ＥＧＤＭＡの量を０．１ｐｈｒに減少させたときに（０．３ｐｈｒのトリ−ｎ−ブチルアミン及び４ｐｈｒのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＰＮＰ２５で）、ゲル化時間は約２３分であり、ピーク時間は約５４分であった。
例２
以下の表２に示すように、様々な量のＥＧＤＭＡをスクリーニングした。
Figure 2019500451
表２に示すように、約０．２ｐｈｒのトリ−ｎ−ブチルアミン、約０．３ｐｈｒのＥＧＤＭＡ及び約４ｐｈｒのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＰＮＰ２５では、ゲル化時間は約１２〜１３分であり、ピーク時間は約２３分であった。
本発明のいくつかの実施形態によれば、トリ−ｎ−ブチルアミンとＥＧＤＭＡとを組み合わせることで、１５分未満のゲル化時間が得られた。

Claims (29)

  1. 繊維強化ポリマー複合材料の製造方法であって、次の工程：
    少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、少なくとも１種の塩基、及び少なくとも１種のペルオキシエステルを含む液体プレポリマー組成物で繊維質材料を湿潤させ；
    該液体プレポリマー組成物を重合させて繊維強化ポリマー複合材料を形成すること
    を含む方法。
  2. 前記液体プレポリマー組成物が少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記少なくとも１種の塩基が少なくとも１種の有機アミンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記湿潤工程及び重合工程を密閉型内で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記液体プレポリマー組成物が少なくとも１種のメルカプタン化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記液体プレポリマー組成物がエチレングリコールジメルカプトアセテートをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記少なくとも１種の有機アミンが１種以上のトリアルキルアミンを含む、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 少なくとも１種の有機アミンがトリ−ｎ−ブチルアミンを含む、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
  9. 前記少なくとも１種のペルオキシエステルがペルオキシマレイン酸のエステルを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記少なくとも１種のペルオキシエステルがペルオキシマレイン酸のｔ−ブチルエステルを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーがメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を含む、請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記液体プレポリマー組成物を室温で重合させることを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記液体プレポリマー組成物中における前記少なくとも１種の有機アミンの量が約０．０１ｐｈｒ〜約１．０ｐｈｒの間である、請求項３〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって製造された繊維強化ポリマー複合材料。
  15. 請求項１４に記載の繊維強化ポリマー複合材料を含む製品であって、該製品が車両である製品。
  16. 液体樹脂組成物であって、
    少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、
    少なくとも１種の塩基、及び
    少なくとも１種のメルカプタン化合物
    を含む液体樹脂組成物。
  17. 少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーをさらに含む、請求項１６に記載の液体樹脂組成物。
  18. 前記少なくとも１種の塩基が少なくとも１種の有機アミンを含む、請求項１６又は１７に記載の液体樹脂組成物。
  19. 前記少なくとも１種の有機アミンが１種以上のトリアルキルアミンを含む、請求項１８に記載の液体樹脂組成物。
  20. 前記少なくとも１種の有機アミンがトリ−ｎ−ブチルアミンを含む、請求項１８に記載の液体樹脂組成物。
  21. 前記少なくとも１種のメルカプタン化合物がエチレングリコールジメルカプトアセテートを含む、請求項１６〜２０のいずれかに記載の液体樹脂組成物。
  22. 前記少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーがメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を含む、請求項１７〜２１のいずれかに記載の液体樹脂組成物。
  23. 前記組成物中における前記少なくとも１種の有機アミンの量が約０．０１ｐｈｒ〜約１．０ｐｈｒの間である、請求項１８〜２２のいずれかに記載の液体樹脂組成物。
  24. 開始剤組成物であって、
    少なくとも１種のペルオキシエステル；
    少なくとも１種の有機アミン；及び
    任意に１種以上の相安定化添加剤及び／又はｐＨ安定化添加剤
    を含む開始剤組成物。
  25. 少なくとも１種のメルカプタン化合物をさらに含む、請求項２４に記載の開始剤組成物。
  26. 前記少なくとも１種のペルオキシエステルがペルオキシジカルボン酸のヘミエステルを含む、請求項２４又は２５に記載の開始剤組成物。
  27. 前記少なくとも１種のペルオキシエステルがペルオキシマレイン酸のヘミｔ−ブチルエステルを含む、請求項２４又は２５に記載の開始剤組成物。
  28. 前記少なくとも１種の有機アミンが１種以上のトリアルキルアミンを含む、請求項２４〜２７のいずれかに記載の開始剤組成物。
  29. 前記開始剤組成物と、少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマー及び少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーとを混合して液体プレポリマー組成物を形成し、及び該液体プレポリマー組成物で繊維質材料を湿潤させることを含む、請求項２４〜２８のいずれかに記載の開始剤組成物の使用方法。
JP2018528640A 2015-12-02 2016-11-30 液体プレポリマー組成物のペルオキシエステル硬化 Pending JP2019500451A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562261962P 2015-12-02 2015-12-02
US62/261,962 2015-12-02
PCT/US2016/064167 WO2017095893A1 (en) 2015-12-02 2016-11-30 Peroxy ester cure of liquid prepolymer compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019500451A true JP2019500451A (ja) 2019-01-10

Family

ID=58797634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018528640A Pending JP2019500451A (ja) 2015-12-02 2016-11-30 液体プレポリマー組成物のペルオキシエステル硬化

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11518866B2 (ja)
EP (1) EP3383940A4 (ja)
JP (1) JP2019500451A (ja)
KR (1) KR20180089489A (ja)
CN (1) CN108431101A (ja)
BR (1) BR112018011301A2 (ja)
MX (1) MX2018006748A (ja)
WO (1) WO2017095893A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2906674B2 (es) * 2020-10-15 2022-11-17 Consejo Superior Investigacion Polimeros reforzados con fibras basados en matrices termoplasticas

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234194A (en) * 1963-06-12 1966-02-08 Du Pont Methyl methacrylate polymer-in-monomer polymerization in the presence of a peroxymaleate and an amine
JP2000154297A (ja) * 1998-09-17 2000-06-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 低臭性アクリル系シラップ組成物、その硬化方法、コンクリ―ト用強化材料および被覆材
JP2001206911A (ja) * 1999-11-19 2001-07-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂組成物
JP2003105012A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂組成物及び被覆材料
JP2008542488A (ja) * 2005-05-31 2008-11-27 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 貯蔵安定性のある促進剤溶液
WO2015110549A1 (en) * 2014-01-22 2015-07-30 Arkema France Impregnation process for a functional fibrous substrate, a liquid monomer syrup for the impregnation process, its method of polymerization and structured article obtained thereof
JP2015522690A (ja) * 2012-07-18 2015-08-06 アルケマ フランス 繊維状基材の含浸方法、含浸方法用の液体状（メタ）アクリルシロップ剤、その重合方法、及びその得られた構造化物品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE639628A (ja) * 1962-11-08
US3362942A (en) * 1965-02-23 1968-01-09 Du Pont Process for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer sirups in thepresence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid
US3741942A (en) * 1971-07-16 1973-06-26 Gen Electric Polyimides
US4189451A (en) 1975-09-22 1980-02-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid
US4197215A (en) 1975-09-22 1980-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid
EP1152014B1 (en) * 1999-11-19 2009-01-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Resin composition
MX2011006417A (es) * 2010-06-24 2012-01-02 Momentive Specialty Chem Inc Sistemas de epoxi mejorados para materiales compuestos.
FR2981652B1 (fr) 2011-10-21 2015-03-27 Arkema France Composites via la polymerisation in-situ de resines thermoplastiques methacryliques
US20160304684A1 (en) * 2013-12-04 2016-10-20 Lonza Ltd Method for Preparing Fiber-Reinforced Parts Based on Cyanate Ester/Epoxy Blends

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234194A (en) * 1963-06-12 1966-02-08 Du Pont Methyl methacrylate polymer-in-monomer polymerization in the presence of a peroxymaleate and an amine
JP2000154297A (ja) * 1998-09-17 2000-06-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 低臭性アクリル系シラップ組成物、その硬化方法、コンクリ―ト用強化材料および被覆材
JP2001206911A (ja) * 1999-11-19 2001-07-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂組成物
JP2003105012A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂組成物及び被覆材料
JP2008542488A (ja) * 2005-05-31 2008-11-27 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 貯蔵安定性のある促進剤溶液
JP2015522690A (ja) * 2012-07-18 2015-08-06 アルケマ フランス 繊維状基材の含浸方法、含浸方法用の液体状（メタ）アクリルシロップ剤、その重合方法、及びその得られた構造化物品
WO2015110549A1 (en) * 2014-01-22 2015-07-30 Arkema France Impregnation process for a functional fibrous substrate, a liquid monomer syrup for the impregnation process, its method of polymerization and structured article obtained thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP3383940A1 (en) 2018-10-10
EP3383940A4 (en) 2019-08-14
WO2017095893A1 (en) 2017-06-08
US20180355133A1 (en) 2018-12-13
US11518866B2 (en) 2022-12-06
BR112018011301A2 (pt) 2018-11-27
MX2018006748A (es) 2018-09-05
KR20180089489A (ko) 2018-08-08
CN108431101A (zh) 2018-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10040889B2 (en) Liquid (meth) acrylic syrup it's method of polymerization, use and molded article obtained thereof
CN107531854B (zh) 液体(甲基)丙烯酸系浆液
CN110088388B (zh) 包含两种引发剂的液体组合物、其聚合方法、用途以及在组合物聚合后获得的材料或组合物
US11186723B2 (en) Liquid (meth)acrylic syrup, method for impregnating a fibrous substrate with said syrup, and composite material produced after polymerisation of said impregnation syrup
JP2022504940A (ja) 複合材料のための（メタ）アクリルポリマー組成物、その調製方法および使用
CN106459434A (zh) 纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体单体浆料、其聚合方法和由其获得的结构化制品
JP2019500451A (ja) 液体プレポリマー組成物のペルオキシエステル硬化
JP2021527740A (ja) ３つの開始剤を含む液体組成物、その重合プロセス、使用、及び組成物の重合後に得られる材料又は組成物
JP2021504506A (ja) Ｓｍｃ成形した熱可塑性複合材の用途のための液体組成物
CN106459433A (zh) 官能纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体单体浆料、其聚合方法和由其获得的结构化制品
JP2017538844A5 (ja)
JP2017538844A (ja) 繊維基材に（メタ）アクリル混合物を含浸させるための方法、前記（メタ）アクリル混合物の成分、及び前記（メタ）アクリル混合物の重合後に生成される複合材料
US20220162365A1 (en) Liquid composition comprising a wax compound, its process of polymerization, use and material or composition obtained following polymerization of composition
KR20190089220A (ko) 단량체 벌크 중합용 공기 간극 제어 조성물
JP7258750B2 (ja) カルボニル含有単量体重合用気泡制御組成物
JP2018095671A (ja) 硬化剤組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物
JP2018158969A (ja) 硬化剤組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191017

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200811

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200908

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210330