CN106459434A - 纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体单体浆料、其聚合方法和由其获得的结构化制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维基材的浸渍方法、用于实施该方法的液体组合物和所得的浸渍纤维基材。该浸渍的纤维基材适用于制造机械或结构化部件或制品。本发明特别涉及用主要含有单体或聚合物形式的甲基丙烯酸类、乙烯基或丙烯酸类组分的粘性液体组合物浸渍纤维基材或长纤维的工业方法。该粘性组合物在下文被称作液体单体浆料。本发明还涉及用所述浆料预浸渍的纤维基材，其可用于制造机械或结构化部件或制品。更特别地，在模具中实现用单体浆料浸渍纤维基材。本发明还涉及用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法和通过该方法获得的三维机械或结构化部件。

Description

纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体单体浆料、其聚合 方法和由其获得的结构化制品
[发明领域]
本发明涉及纤维基材的浸渍方法、用于实施该方法的液体组合物和所得的浸渍纤维基材。该浸渍的纤维基材适用于制造机械或结构化部件或制品。
本发明特别涉及用主要含有单体或聚合物形式的甲基丙烯酸类、乙烯或丙烯酸类组分的粘性液体组合物浸渍纤维基材或长纤维的工业方法。该粘性组合物在下文被称作液体单体浆料。本发明还涉及用所述浆料预浸渍的纤维基材，其可用于制造机械或结构化部件或制品。
更具体地，在模具中实现用单体浆料浸渍纤维基材。
本发明还涉及用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法和通过该方法获得的三维机械或结构化部件。
[技术问题]
必须在其使用过程中吸收高应力的机械或结构化部件或制品广泛地由复合材料制成。复合材料是两种或更多种非可混溶材料的宏观组合。复合材料至少由形成用于该结构的粘结的连续相的基质材料和具有针对机械性质的各种体系结构的增强材料构成。
使用复合材料的目的是实现由其单独成分（如果独自使用）无法实现的来自该复合材料的性能。因此，复合材料尤其由于它们比均质材料更好的机械性能（更高的拉伸强度、更高的拉伸模量、更高的断裂韧度）和它们的低密度而广泛用于多个工业部门中，例如建筑、汽车、航空航天、运输、休闲、电子和体育运动。
考虑到在商业工业规模下的体积，最重要的类别是具有有机基质的复合材料，其中所述基质材料通常是聚合物。聚合复合材料的主要基质或连续相是热塑性聚合物或热固性聚合物。
热固性聚合物由交联三维结构构成。通过将反应性基团固化在所谓的预聚物内来获得该交联。例如可通过加热聚合物链以使该材料永久交联和硬化来获得固化。
为了制备聚合复合材料，将该预聚物与其它组分，如玻璃珠或纤维或被润湿或浸渍的其它组分混合并然后固化。热固性聚合物的预聚物或基质材料的实例是不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂或酚醛树脂。
热固性聚合物基质的一个主要缺点是其刚性。该基质无法容易地以其它形式成型。一旦该聚合物固化，形式就是固定的。这也使热固性复合材料和包含所述热固性复合材料的成品机械或结构化部件或制品的再循环变得困难，其在水泥厂中烧毁或扔到废料堆中。
热塑性聚合物由通常未交联的线性或支化聚合物构成。将热塑性聚合物加热以混合制造该复合材料所必需的成分并冷却用于凝固。使用热塑性聚合物制造复合材料的限制是它们在为了均匀浸渍例如纤维基材的熔融状态下的高粘度。只有在热塑性树脂具有足够的流动性时可以实现纤维被热塑性聚合物的润湿或正确浸渍。为了具有低粘度或足够流动性的热塑性聚合物，应该降低链长或分子质量。但是，太低的分子量对复合材料的性能和对机械或结构化部件，尤其是它们的机械性质如变形模量具有负面影响。
以重要方式降低该热塑性聚合物的粘度的另一方式是增加温度。因此连续工作温度是相对高的，在200℃以上，由于涉及高能量成本而增加了该复合材料和机械或结构化部件的经济成本。另外，如果温度太高，热塑性聚合物倾向于降解，这对于具有高熔点的半结晶热塑性聚合物，例如聚酰胺如PA6.6、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)尤其如此。该热致降解使得降低对该复合材料的粘结和机械或结构化部件重要的纤维基材上的聚合物基质的分子量。
浸渍纤维基材的另一方式是将热塑性聚合物溶解在有机溶剂中。但是，该方法需要大量必须被蒸发的溶剂。就能量和污染而言，使用大量溶剂时存在环境问题。
浸渍纤维基材的又一方式是使用各自的单体浸渍并在浸渍后聚合以形成热塑性聚合物。但是该方法通常使用可能部分蒸发或具有难闻气味的单体。在开放环境中使用某些单体时也存在环境问题。
这些是对于尤其具有纤维增强材料的热塑性复合材料的制备、纤维基材的浸渍方法和包含所述热塑性复合材料的成品机械或结构化部件或制品的限制或缺点。
本发明的目的是解决上文提到的缺点。
本发明的一个目的是提供包含热塑性复合材料的结构化部件，其具有令人满意的机械性能，如高刚度和至少8GPa的杨氏模量的。
本发明的另一目的是提供包含具有令人满意的抗紫外线性能的热塑性复合材料的结构化部件。
本发明的又一目的是提供包含由于一定的挠性而可转变并成型的热塑性复合材料的结构化部件。
本发明的又一目的是提供包含相当大的热塑性复合材料的零件或结构化部件和大尺寸纤维基材的浸渍方法。
本发明的又一目的是在浸渍过程中完全、正确并以均匀方式润湿纤维基材。例如由气泡和空隙造成的纤维润湿的任何缺陷降低该结构化部件的机械性能。
本发明的又一目的是提出纤维基材的浸渍方法和具有较低或低挥发性有机化合物（VOC）含量的液体浸渍浆料。
本发明的又一目的是提出纤维基材的浸渍方法和具有较低闪点、由于蒸发而较少材料损失的浸渍浆料。
本发明的又一目的是提供可含有大量添加剂和填料的纤维基材的浸渍方法。
本发明的又一目的是制造包含具有更好稳定性和更少表面印痕的热塑性复合材料的零件或结构化部件。
本发明的另一目的是包含该复合材料的结构化部件或不满足质量标准的结构化部件或破旧的结构化部件的再循环。再循环被理解为回收至少一部分用过的原材料。这意味着研磨和再利用该热塑性聚合物。这也例如意味着可以回收来自该复合材料的热塑性基质的单体。
本发明的另一目的是提供在较低温度（环境）并产生较少放热能量的反应下制造包含本发明的热塑性复合材料的结构化部件的方法。
本发明的另一目的是提供制造包含本发明的热塑性复合材料的结构化部件的方法，其可以低成本进行并能够大规模制造。此外，该方法应该容易和简单地使用可商购的组分进行。部件的制造还应该是可再现并快速的，这意味着短周期时间。
[发明背景] 现有技术
文献FR1374046描述了使用基于锡的金属催化剂由单体-聚合物浆料使丙烯酸类单体，尤其是甲基丙烯酸类单体聚合的方法。用锡催化剂的甲醇溶液浸渍玻璃纤维。此后用单体-聚合物浆浸渍纤维，然后使该组合物聚合。该方法使用金属催化剂并用基于甲基丙烯酸甲酯的液体浆料进行浸渍。
文献JP9085841描述了织物基底复合热塑性塑料元件的制备。将热塑性聚合物溶解在挥发性溶剂中并与织物基底材料混合。蒸发溶剂并将预浸料坯切割成型，然后其再用热塑性聚合物在溶剂中的溶液涂布并通过溶剂蒸发来固化。在实施例中，将聚甲基丙烯酸甲酯作为热塑性聚合物以15重量%溶解在由甲醇、二甲苯、四氢呋喃组成的溶剂混合物中以浸渍纤维材料。该制备方法使用大量可蒸发的溶剂。
文献EP0796873公开了(甲基)丙烯酸类浆料、制备该浆料的方法和制备含有(甲基)丙烯酸类浆料的模塑材料的方法。主要目的是提供具有优异的储存稳定性的浆料。该模塑材料可能包括纤维形式的增强材料。该浆料主要包含甲基丙烯酸甲酯和较少量的乙烯基单体。
文献WO2013/056845公开了通过热塑性树脂与纤维材料的原位聚合获得的热塑性复合材料。本发明更特别涉及通过热塑性(甲基)丙烯酸类树脂和包含长纤维的纤维材料的原位聚合获得的聚合复合材料及其用途、制造这样的复合材料的方法和包含该聚合复合材料的成品机械或结构化部件或制品。该(甲基)丙烯酸类树脂主要包含甲基丙烯酸甲酯作为主要单体，其具有在1013毫巴下大约101℃的沸点和在20℃下大约26.7毫巴的蒸气压。
在现有技术中，没有描述其中在根据本发明在聚合前使纤维基材和液体单体浆料接触的用于浸渍纤维基材的浸渍方法，或主要使用甲基丙烯酸甲酯单体作为浆料中的主要组分或另一具有在1013毫巴下小于115℃的沸点和在20℃下大于25毫巴的蒸气压的单体的用于浸渍纤维基材的浸渍方法。
在现有技术中，没有描述用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法，其包括根据本发明的用液体单体浆料组合物浸渍纤维基材的浸渍方法和聚合。
[发明概述]
已经令人惊讶地发现，一种用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中所述纤维基材由长纤维制成且所述方法包括用液体单体浆料浸渍所述纤维基材的步骤，所述液体单体浆料包含：
a) (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的至少一种单体(A)，
c) 用于引发所述一种或多种单体的聚合的至少一种引发剂或引发体系，
d) 任选另一(甲基)丙烯酸类单体(B)，
其中所述选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体的至少一种单体(A)具有在1013毫巴下至少115℃的沸点和/或在20℃下小于25毫巴的蒸气压，和
其中所述另一(甲基)丙烯酸类单体(B)具有在1013毫巴下小于115℃的沸点和/或在20℃下大于25毫巴的蒸气压，
且其中所述液体单体浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000 mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s的值的动力粘度，实现所述纤维基材的完全和正确浸渍。
还已经令人惊讶地发现，一种用于实施所述纤维基材浸渍方法的浸渍液体单体浆料，所述液体单体浆料包含：
a) (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的至少一种单体(A)，
c) 用于引发所述一种或多种单体的聚合的至少一种引发剂或引发体系，
d) 任选另一(甲基)丙烯酸类单体(B)，
其中所述选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体的至少一种单体(A)具有在1013毫巴下至少115℃的沸点和/或在20℃下小于25毫巴的蒸气压，和
其中所述另一(甲基)丙烯酸类单体(B)具有在1013毫巴下小于115℃的沸点和/或在20℃下大于25毫巴的蒸气压，
且其中所述液体单体浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000 mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s范围内的值的动力粘度，实现所述纤维基材的完全和正确浸渍。
还已经令人惊讶地发现，一种用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法，其包括下列步骤：
a) 用液体单体浆料浸渍纤维基材，所述液体单体浆料包含：
i) (甲基)丙烯酸类聚合物，
ii) 选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的至少一种单体(A)，
iii) 用于引发所述一种或多种单体的聚合的至少一种引发剂或引发体系，
iv) 任选另一(甲基)丙烯酸类单体(B)，
其中所述选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体的至少一种单体(A)具有在1013毫巴下至少115℃的沸点和/或在20℃下小于25毫巴的蒸气压，和
其中所述另一(甲基)丙烯酸类单体(B)具有在1013毫巴下小于115℃的沸点和/或在20℃下大于25毫巴的蒸气压，
且其中所述液体单体浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000 mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s范围内的值的动力粘度，实现所述纤维基材的完全和正确浸渍，
b) 使浸渍所述纤维基材的液体单体浆料聚合，
通过拥有高刚度和至少8 GPa的杨氏模量来得到具有令人满意的机械性能的成品机械或结构化部件或制品。
另外还已经发现，通过所述制造方法获得的拥有高刚度和至少8GPa的杨氏模量的三维机械或结构化部件几乎没有缺陷，如在纤维基材与聚合物之间的空隙。
[发明详述]
根据第一方面，本发明涉及一种用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中所述纤维基材由长纤维制成且所述方法包括用液体单体浆料浸渍所述纤维基材的步骤，所述液体单体浆料包含：
a) (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的至少一种单体(A)，
c) 用于引发所述一种或多种单体的聚合的至少一种引发剂或引发体系，
d) 任选另一(甲基)丙烯酸类单体(B)，
其中所述选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体的至少一种单体(A)具有在1013毫巴下至少115℃的沸点和/或在20℃下小于25毫巴的蒸气压，和
其中所述另一(甲基)丙烯酸类单体B具有在1013毫巴下小于115℃的沸点和/或在20℃下大于25毫巴的蒸气压，
且其中所述液体单体浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000 mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa* s范围内的值的动力粘度。
根据另一方面，本发明的纤维基材的浸渍方法在模具中进行。
根据又一方面。本发明的纤维基材的浸渍方法用包含为甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物或其混合物的(甲基)丙烯酸类聚合物的液体单体浆料进行。
所用术语“纤维基材”是指可以为条、圈、带（braid）、束（lock）或片形式的织物、毡或非织造物。
所用术语“乙烯基单体”是指所有种类的包含H2C=CHR结构的单体。
所用术语“(甲基)丙烯酸类”是指所有种类的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。
所用术语“PMMA”是指甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物和共聚物，对于MMA共聚物，PMMA内的MMA的重量比为至少70重量%。
所用术语“单体”是指可发生聚合的分子。
所用术语“聚合”是指将单体或单体的混合物转化成聚合物的过程。
所用术语“热塑性聚合物”是指在加热时变成液体或变得更液体或较少粘性并可通过施加热和压力呈现新形状的聚合物。
所用术语“热固性聚合物”是指通过固化不可逆地变成不可熔、不可溶的聚合物网络的在柔软、固体或粘性状态下的预聚物。
所用术语“聚合物复合材料”是指包含多个不同相域的多组分材料，其中至少一种类型的相域是连续相，且其中至少一种组分是聚合物。
所用术语“引发剂”是指与单体反应形成能够相继与大量其它单体连接成聚合化合物的中间体化合物的化学物质。
所用术语物质的“沸点”是指液体的蒸气压等于液体周围的压力且液体变成蒸气时的温度。
所用术语物质的“蒸气压”是指在给定温度下与其凝聚相（固体或液体）热力学平衡的蒸气所施加的压力。
关于结构化部件或制品，这涉及由复合材料制成的板、盖或壳体或用于飞机、船（船体和甲板）、轨道车（舱口、隔板、主体）和汽车部件（车身、引擎盖、车门）的部件。
关于(甲基)丙烯酸类聚合物，可以提到聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯。在一个优选实施方案中，该(甲基)丙烯酸类聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
术语“PMMA”是指甲基丙烯酸甲酯（MMA）均聚物或共聚物或其混合物。
在一个实施方案中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物包含按重量计至少70%，优选至少80%，有利地至少90%，更有利地至少95%的甲基丙烯酸甲酯。
在另一实施方案中，该PMMA是至少一种MMA均聚物和至少一种MMA共聚物的混合物，或具有不同的平均分子量的至少两种MMA均聚物或两种MMA共聚物的混合物或具有不同单体组成的至少两种MMA共聚物的混合物。
甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含70重量%至99.7重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.3至30重量%的至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的具有至少一个烯不饱和度的单体。
这些单体是公知的并特别可以提到丙烯酸和甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至12个碳原子。例如，可以提到丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。该共聚单体优选是其中烷基具有1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯。
在一个优选实施方案中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含按重量计70%至99.7%，优选80%至99.7%，有利地90%至99.7%，更有利地90%至99.5%的甲基丙烯酸甲酯和按重量计0.3%至30%，优选0.3%至20%，有利地0.3%至10%，更有利地0.5%至10%的至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的具有至少一个烯不饱和度的单体。该共聚单体优选选自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或其混合物。
该(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量应该是高的，即大于50 000g/mol，优选大于100 000g/mol。
可以通过尺寸排阻色谱法（SEC）测量重均分子量。
关于根据本发明的浆料的单体(A)，其选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物。
单体(A)具有在1013毫巴下至少115℃的沸点和/或在20℃下小于25毫巴的蒸气压。
单体(A)优选具有在20℃下小于10毫巴的蒸气压。
单体(A)优选具有在1013毫巴下至少135℃的沸点。
有利地，单体(A)选自甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、邻-、β-或对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、硝基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
更有利地，单体(A)选自甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯及其混合物。
甚至更有利地，单体(A)选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯及其混合物。
在一个最有利的实施方案中，单体(A)选自甲基丙烯酸环己酯。
关于任选的(甲基)丙烯酸类单体(B)，其选自丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体及其混合物。
单体(B)具有在1013毫巴下小于115℃的沸点和/或在20℃下至少25毫巴的蒸气压。
单体(B)优选选自丙烯酸烷基酯单体（所述烷基具有1至4个碳，是直链或支链的）或甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
有利地，该(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其混合物。
在一个优选实施方案中，至少50重量%，优选至少60重量%的单体(B)是甲基丙烯酸甲酯。
在一个更优选的实施方案中，至少50重量%，优选至少60重量%，更优选至少70重量%，有利地至少80重量%，甚至更有利地90重量%的单体(B)是甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯的混合物。
关于纤维基材，可以提到可以为条、圈、带、束或片形式的织物、毡或非织造物。该纤维材料可具有不同形式和尺寸，是一维、二维或三维的。纤维基材包含一种或多种纤维的组合。当该纤维是连续的时，它们的组合形成织物。
一维形式是线性长纤维。该纤维可以是不连续或连续的。该纤维可以无规排列或作为互相平行的连续长丝。纤维通过其纵横比规定，所述纵横比是该纤维的长度与直径之间的比率。本发明中所用的纤维是长纤维或连续纤维。该纤维具有至少1000，优选至少1500，更优选至少2000，有利地至少3000，更有利地至少5000，甚至更有利地至少6000，最有利地至少7500和最多有利地至少10 000的纵横比。
二维形式是纤维垫或纤维的非织造增强材料或机织粗纱或束，其也可以是编织的（braded）。即使这些二维形式具有一定厚度并因此原则上的第三维度，它们根据本发明仍被视为二维。
三维形式是例如堆叠或折叠的纤维垫或纤维的非织造增强材料或束或其混合物，是二维形式在第三维度上的组合。
该纤维材料的来源可以是天然或合成的。作为天然材料，可以提到植物纤维、木纤维、动物纤维或矿物纤维。
天然纤维是例如剑麻、黄麻、大麻、亚麻、棉、椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维是例如羊毛或毛发。
作为合成材料，可以提到选自热固性聚合物、热塑性聚合物或其混合物的纤维的聚合纤维。
该聚合纤维可以由聚酰胺（脂族或芳族）、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯制成。
矿物纤维也可选自尤其是E型、R型或S2型玻璃纤维、碳纤维、硼纤维或硅纤维。
本发明的纤维基材选自植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合纤维、玻璃纤维、碳纤维或其混合物。
该纤维基材优选选自矿物纤维。
该纤维材料的纤维具有0.005微米至100微米，优选1微米至50微米，更优选5微米至30微米，有利地10微米至25微米的直径。
本发明的纤维材料的纤维优选选自作为一维形式的连续纤维（意味着不像长纤维那样适用纵横比），或形成二维或三维形式的纤维基材的长或连续纤维。
关于用于引发单体(A)和任选(甲基)丙烯酸类单体(B)的聚合的引发剂或引发体系，可以提到通过热活化的引发剂或引发体系。
该热活化的引发剂优选是自由基引发剂。
关于自由基引发剂，它们可选自二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛、氢过氧化物或偶氮化合物。
用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系选自碳酸异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化氢异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸戊酯、过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮双异丁酰胺、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。使用选自上述名单的自由基引发剂的混合物不背离本发明的范围。
用于引发单体(A)和任选(甲基)丙烯酸类单体(B)的聚合的引发剂或引发体系优选选自具有2至20个碳原子的过氧化物。
相对于该液体单体浆料的单体(A)和任选(甲基)丙烯酸类单体(B)计的自由基引发剂含量为100至50000重量ppm（50000ppm=5重量%），优选200至40000重量ppm，有利地300至30000 ppm。
单体(A)和任选(甲基)丙烯酸类单体(B)通常是一种或多种如上定义的单体，任选具有合适的抑制剂，如氢醌（HQ）、甲基氢醌（MEHQ）、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚（TopanolO）和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚（Topanol A）。
该抑制剂用于防止单体自发聚合。
该液体单体浆料任选还包含用于聚合的活化剂。聚合活化剂或加速剂选自叔胺，如N,N-二甲基-对甲苯胺（DMPT）、N,N-二羟乙基-对甲苯胺（DHEPT）、有机可溶的过渡金属催化剂或其混合物。
有利地，该液体单体浆料不含用于催化加速该聚合反应的活化剂，如基于钴或锡的化合物，尤其是氯化锡。
相对于该液体单体浆料的单体(A)和任选(甲基)丙烯酸类单体(B)计的活化剂含量为100ppm至20000 ppm（按重量计），优选200重量ppm至10000重量ppm，有利地300重量ppm至7000重量ppm。
活化剂或加速剂的存在取决于最终用途。如果必须或希望“冷固化”，加速剂通常是必要的。冷固化意味着该聚合在环境温度，即小于50℃或优选小于40℃下进行。
但是，对于工业用途，也可以在“热固化”系统中使用热。
该液体树脂中的另一成分也可以是链限制剂以控制分子量，例如γ-萜品烯或萜品油烯，其含量为相对于该混合物计的单体的0至500 ppm，优选0至100 ppm。
根据本发明的用于浸渍纤维基材的浸渍方法包括用液体单体浆料浸渍纤维基材的步骤。
简单单体(A)和任选(甲基)丙烯酸类单体(B)或单体混合物作为液体单体浆料对本发明的浸渍方法而言，尤其对纤维基材的正确和完全润湿和浸渍而言过于液体。因此必须通过增加粘度来使粘度适应。
关于浸渍纤维基材的根据本发明的液体单体浆料，其包含单体(A)、任选(甲基)丙烯酸类单体(B)或(甲基)丙烯酸类单体(B)的混合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种用于引发各自一种或多种单体的聚合的引发剂或引发体系。
根据本发明，通过使用具有溶解的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物的单体(A)或单体(A)的混合物和任选(甲基)丙烯酸类单体(B)来增加粘度。该溶液通常被称作“浆料”或“预聚物”。
有利地，该液体单体浆料不含另外有意添加的溶剂。
该(甲基)丙烯酸类聚合物完全可溶于单体(A)或单体(A)和(B)的混合物。
该(甲基)丙烯酸类聚合物是PMMA，即如上定义的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物或其混合物。
该单体(A)和(甲基)丙烯酸单体(B)与上文定义的相同。
单体(A)占该液体单体浆料中存在的单体(A)和(B)的总和的大于30重量%，优选大于35重量%，更优选大于40重量%，有利地大于45重量%，更有利地大于50重量%。
(甲基)丙烯酸类单体(B)占该液体单体浆料中存在的单体(A)和(B)的总和的小于70重量%，优选小于65重量%，更优选小于60重量%，有利地小于55重量%,，更有利地小于50重量%。
该液体单体浆料中的单体(A)或单体(A)和(甲基)丙烯酸类单体(B)之和占该液体单体浆料的化合物a)+b)+c)+d)的总重量的至少30重量%，优选40重量%，有利地50重量%，更有利地60重量%。
该液体单体浆料中的单体(A)或单体(A)和(甲基)丙烯酸类单体(B)之和占该液体单体浆料的化合物a)+b)+c)+d)的总重量的最多95重量%，优选最多90重量%，有利地最多85重量%，更有利地最多80重量%。
该液体单体浆料中的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物占该液体单体浆料的化合物a)+b)+c)+d)的总重量的至少5重量%，优选至少10%，有利地至少15%，更有利地至少20重量%。
该液体单体浆料中的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物占该液体单体浆料的化合物a)+b)+c)+d)的总重量的最多60重量%，优选最多50%，有利地最多40%，更有利地最多35重量%。
该液体单体浆料中的单体(A)或单体(A)和(甲基)丙烯酸类单体(B)之和占该液体单体浆料的化合物a)+b)+c)+d)的总重量的30重量%至90重量%，优选40重量%至90重量%，有利地50重量%至85重量%，更有利地60重量%至80重量%。
相应地，该液体单体浆料中的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物占该液体单体浆料的化合物a)+b)+c)+d)的总重量的60重量%至5重量%，优选60重量%至10重量%，有利地15重量%至50重量%，更有利地20%至40重量%。
该液体单体浆料的动力粘度为10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s，更有利地100 mPa*s至500 mPa*s。用流变仪或粘度计容易测量该浆料的粘度。在25℃下测量动力粘度。该液体单体浆料具有牛顿行为，即无剪切稀化，使得动力粘度独立于流变仪中的剪切或粘度计中的转子（mobile）速度。
如果该液体单体浆料在给定温度下的粘度对于该浸渍方法和对于正确浸渍而言太高，可以加热该浆料以提供在各自的温度下在上述动力粘度区间的更液体的浆料，在此期间进行浸渍以充分润湿并正确和完全浸渍纤维基材。
根据本发明的液体浆料不含任何有意添加的附加溶剂。
该液体单体浆料还可包含其它添加剂和填料。填料在本发明的范围内不被视为添加剂。
可以在浸渍前将所有添加剂和填料添加到该液体单体浆料中。
作为添加剂，可以提到有机添加剂，如抗冲改性剂或嵌段共聚物, 热稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂、分散剂、消泡剂、流变改性剂、蜡、粘合改进剂、脱模剂及其混合物。
抗冲改性剂是具有弹性体芯和至少一个热塑性壳的细颗粒形式，该颗粒尺寸通常小于1微米，有利地为50至300纳米。通过乳液聚合来制备该抗冲改性剂。该液体单体浆料中的抗冲改性剂含量为0至50重量%，优选0至25重量%，有利地0至20重量%。
作为填料，可以提到碳纳米管或矿物装料（charge），包括矿物纳米装料（TiO2、二氧化硅）和碳酸盐和水合物。
该液体单体浆料中的填料含量为0重量%至60重量%。
根据本发明的另一方面是用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中所述纤维基材由长纤维制成且所述方法包括用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍所述纤维基材的步骤，所述液体(甲基)丙烯酸类浆料包含：
a) 5重量%至59.99重量%的(甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 30重量%至89.99重量%的单体(A)和任选单体(B)之和，
c) 0.01重量%至5重量%的一种用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系，
d) 0重量%至1重量%的活化剂，
e) 0重量%至60重量%的填料，
f) 0重量%至20重量%的添加剂，
其中所述选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体的至少一种单体(A)具有在1013毫巴下至少115℃的沸点和/或在20℃下小于25毫巴的蒸气压，和
其中所述另一(甲基)丙烯酸类单体B具有在1013毫巴下小于115℃的沸点和/或在20℃下大于25毫巴的蒸气压，
所述液体(甲基)丙烯酸类浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s范围内的值的动力粘度。
各化合物与上文定义的相同。
根据本发明的另一方面是用于实施根据前述权利要求任一项的浸渍方法的浸渍液体(甲基)丙烯酸类浆料，所述液体(甲基)丙烯酸类浆料包含
a) (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的至少一种单体(A)，
c) 用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发体系，
d) 任选另一(甲基)丙烯酸类单体(B)，
其中选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体的所述至少一种单体(A)具有在1013毫巴下至少115℃的沸点和/或在20℃下小于25毫巴的蒸气压且
其中所述另一(甲基)丙烯酸类单体B具有在1013毫巴下小于115℃的沸点和/或在20℃下大于25毫巴的蒸气压，
所述液体(甲基)丙烯酸类浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s范围内的值的动力粘度。
各化合物与上文定义的相同。
根据本发明的另一方面是一种浸渍液体(甲基)丙烯酸类浆料，其包含：
5重量%至59.99重量%的(甲基)丙烯酸类聚合物，
30重量%至89.99重量%的单体(A)和任选单体(B)之和，
0.01重量%至5重量%的一种用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系，
0重量%至l重量%的活化剂，
0重量%至60重量%的填料，
0重量%至20重量%的添加剂。
本发明的又一方面是一种用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法，其包括下列步骤：
a) 用液体单体浆料浸渍纤维基材，
b) 使浸渍所述纤维基材的液体单体浆料聚合。
各化合物与上文定义的相同。
步骤a)中的纤维基材的浸渍优选在模具中进行。
有利地，步骤a)和步骤b)在相同模具中进行。
该模具至少在一面上对可见光和紫外线辐射不透明。
使用相同模具将避免浸渍后的材料的转移。
步骤b)中的聚合温度低于120℃，优选低于80℃，更优选低于40℃。聚合温度是指聚合引发时的温度。不需要超过该温度的外部加热（例如模具）以引发聚合。在聚合过程中，内部温度可达到超过该聚合温度的峰值。
在成品机械或结构化部件或制品中不存在来自用于聚合步骤所添加的加速剂的锡。
成品机械或结构化部件或制品不含任何有意添加的附加溶剂，因为该浆料不含用于浸渍步骤的任何附加溶剂。
关于本发明的成品机械或结构化部件或制品，其包含基于总组合物计至少20重量%的纤维基材，优选至少40重量%的纤维材料，有利地至少50重量%的纤维材料，有利地至少55重量%的纤维材料。
本发明的成品机械或结构化部件或制品包含基于总组合物计最多99重量%的纤维材料，优选最多95重量%的纤维材料，有利地最多90重量%的纤维材料，有利地最多80重量%的纤维材料。
由于根据本发明的用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法，在浸渍过程中发生纤维基材的完全、正确和均匀润湿。在浸渍过程中没有例如由气泡和空隙造成的纤维润湿缺陷，其降低成品机械或结构化部件或制品的机械性能。
根据本发明的成品机械或结构化部件或制品基本不含任何孔隙。孔隙是指具有至少1微米或更大的直径的球形空隙或具有至少0.5微米或更大的最小主轴的扁圆形式的长椭圆形空隙。“基本不含孔隙”是指孔隙占该成品机械或结构化部件或制品的总体积的小于1体积%，优选小于0.5体积%，更优选小于0.2体积%。
关于用于制造包含聚合复合材料的机械或结构化部件或制品的制造方法，可以使用几种方法以制备三维机械或结构化部件。可以提到灌注、真空袋模塑、压力袋模塑、高压釜模塑、树脂传递模塑（RTM）、反应注射模塑（RIM）、增强反应注射模塑（R-RIM）及其变体、压力模塑、压缩模塑或拉挤、手糊成型、喷附成型、长丝缠绕成型、片状模塑料法或块状模塑料法。
用于制造包含复合材料的机械或结构化部件或制品的优选制造方法是通过在模具中浸渍纤维基材来将液体单体浆料转移到纤维基材中的方法。
有利地，该纤维材料的浸渍步骤在模具中进行。
最有利地，用于制造包含聚合复合材料的机械或结构化部件或制品的制造方法选自拉挤、手糊成型、喷附成型、树脂传递模塑或灌注。
所有方法包括在聚合步骤前在模具中用液体单体浆料浸渍纤维基材的步骤。
在浸渍步骤后在相同模具中进行浸渍所述纤维基材的液体单体浆料的聚合步骤。
在拉挤法中，制造横截面恒定的长连续产品。来自筒子架的纤维在树脂浴中用液体树脂润湿和浸渍，接着预成型、成型和聚合。
树脂传递模塑是使用双面模具组的方法，其形成复合材料的两个表面。底面是刚性模具。顶面可以是刚性或挠性模具。挠性模具可以由复合材料、硅氧烷或挤出的聚合物薄膜如尼龙制成。该两个面组合在一起以产生模腔。树脂传递模塑的特征在于，将纤维基材置于该腔中并在引入液体单体浆料之前关闭该模具组。树脂传递模塑包括在如何将液体(甲基)丙烯酸类浆料引入模腔中的纤维基材中的力学上不同的许多变体。这些变体包括从真空灌注到真空辅助树脂传递模塑（VARTM）的所有。该方法可以在环境温度或升高的温度下进行。环境温度是指10℃至50℃。升高的温度是指最多200℃。升高的温度优选为50℃至160℃。
关于灌注方法，液体单体浆料必须具有适应该聚合复合材料的制备方法的粘度。通过施加轻微真空将液体单体浆料吸入存在于特殊模具中的纤维基材中。灌注该纤维基材并被该液体单体浆料完全浸渍。
该方法的一个优点是该复合材料中的高纤维材料量。
关于成品机械或结构化部件或制品的用途。可以提到汽车应用、航海应用、铁路应用、体育运动、航空航天应用、光伏应用、计算机相关的应用、电信应用和风能应用。
该三维机械或结构化部件特别是汽车部件、船部件、火车部件、体育制品、飞机或直升飞机部件、航天飞船或火箭部件、光伏模块部件、风轮机部件、家具部件、结构或建筑部件、电话或手机部件、计算机或电视部件、印刷机和影印部件。
用于浸渍纤维基材的浸渍方法或用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法用于制造可循环使用的机械和/或结构化部件，其可通过热解聚来再循环，优选回收至少50%的单体。
实施例
通过向甲基丙烯酸类单体（M1）中添加百分之2.5重量份的过氧化苯甲酰（BPO）和百分之0.3重量份的DMPT（来自Sigma-Aldrich的N,N-二甲基-对甲苯胺）来制备几种混合物。甲基丙烯酸类单体M1分别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
使该混合物在100毫升体积的容器中在环境温度或25±1℃下聚合。借助置于该混合物内的温度检测器测量温度。该温度随聚合进行而增加。在一定时间后，温度达到峰值并再降低。在表1中比较具有各甲基丙烯酸类单体的混合物出现温度峰值时的时间。
表1
甲基丙烯酸类单体M1 峰值时间/[分钟]
甲基丙烯酸甲酯 75
甲基丙烯酸环己酯 24
甲基丙烯酸叔丁酯 125
实施例1：通过将20重量份的PMMA（BS520，包含丙烯酸乙酯作为共聚单体的MMA共聚物）溶解在40重量份的甲基丙烯酸甲酯中来制备浆料，其用MEHQ（氢醌单甲基醚）和40重量份的甲基丙烯酸环己酯稳定。向100重量份的该浆料中添加2.5重量份的过氧化苯甲酰（BPO）和0.3重量份的DMPT（来自Sigma-Aldrich的N,N-二甲基-对甲苯胺）。该浆料具有在25℃下105 mPa*s的动力粘度。
使该浆料在100毫升体积的容器中在环境温度或25±1℃下聚合。借助置于该浆料内的温度检测器测量温度。在20分钟后，温度达到峰值。
实施例2：通过将20重量份的PMMA（BS520，包含丙烯酸乙酯作为共聚单体的MMA共聚物）溶解在34.5重量份的甲基丙烯酸甲酯中来制备浆料，其用MEHQ（氢醌单甲基醚）和45.5重量份的甲基丙烯酸环己酯稳定。向100重量份的该浆料中添加2.5重量份的过氧化苯甲酰（BPO）和0.3重量份的DMPT（来自Sigma-Aldrich的N,N-二甲基-对甲苯胺）。该浆料具有在25℃下103 mPa*s的动力粘度。
使该浆料在100毫升体积的容器中在环境温度或25±1℃下聚合。借助置于该浆料内的温度检测器测量温度。在21分钟后，温度达到峰值。
对比例1：通过将20重量份的PMMA（BS520，包含丙烯酸乙酯作为共聚单体的MMA共聚物）溶解在80重量份的甲基丙烯酸甲酯中来制备浆料，其用MEHQ（氢醌单甲基醚）稳定。向100重量份的该浆料中添加1.5重量份的过氧化苯甲酰（BPO）和0.4重量份的DMPT（来自Sigma-Aldrich的N,N-二甲基-对甲苯胺）。该浆料具有在25℃下120 mPa*s的动力粘度。
使该浆料在100毫升体积的容器中在环境温度或25±1℃下聚合。借助置于该浆料内的温度检测器测量温度。在27分钟后，温度达到峰值。
来自实施例1和2的浆料的气味比来自对比例1的气味较不强烈；尤其是涉及甲基丙烯酸甲酯的特征气味。考虑到如通过在环境温度（25℃）下引发的聚合生成的放热能量的峰值所估计的动力学，聚合反应性相当或甚至更好。

Claims (29)

1.一种用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中所述纤维基材由长纤维制成且所述方法包括用液体单体浆料浸渍所述纤维基材的步骤，所述液体单体浆料包含：
a) (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的至少一种单体(A)，
c) 用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发体系，
d) 任选另一(甲基)丙烯酸类单体(B)，
其中所述选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体的至少一种单体(A)具有在1013毫巴下至少115℃的沸点和/或在20℃下小于25毫巴的蒸气压，和
其中所述另一(甲基)丙烯酸类单体B具有在1013毫巴下小于115℃的沸点和/或在20℃下大于25毫巴的蒸气压，
且其中所述液体单体浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000 mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s范围内的值的动力粘度。
2.根据权利要求1的浸渍方法，其特征在于单体(A)具有在20℃下小于10毫巴的蒸气压。
3.根据权利要求1的浸渍方法，其特征在于单体(A)具有在1013毫巴下至少135℃的沸点。
4.根据权利要求1至3任一项的浸渍方法，其特征在于所述单体浆料包含(甲基)丙烯酸类单体(B)。
5.根据权利要求1至4任一项的浸渍方法，其特征在于至少一种单体(A)占所述液体单体浆料中存在的单体(A)和(B)的总和的大于30重量%，优选大于40重量%，更优选大于50重量%。
6.根据权利要求1至5任一项的浸渍方法，其特征在于(甲基)丙烯酸类单体(B)占所述液体单体浆料中的单体(A)和(B)的总和的小于70重量%，优选小于50重量%。
7.根据权利要求1至6任一项的浸渍方法，其特征在于所述单体(B)选自甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、邻-、β-或对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、硝基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
8.根据权利要求1至7任一项的浸渍方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物是甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物或其混合物。
9.根据权利要求8的浸渍方法，其特征在于甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含按重量计至少70%，优选至少80%，有利地至少90%，更有利地至少95%的甲基丙烯酸甲酯（MMA）。
10.根据权利要求8或9任一项的浸渍方法，其特征在于甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含70重量%至99.7重量%，优选80重量%至99.7重量%，有利地90重量%至99.7重量%，更有利地90重量%至99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.3至30重量%，优选0.3重量%至20重量%，有利地0.3%至10%，更有利地0.5重量%至10重量%的至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的具有至少一个烯不饱和度的单体。
11.根据权利要求10的浸渍方法，其特征在于所述共聚单体选自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯及其混合物。
12.根据权利要求4至11任一项的浸渍方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类单体(B)选自丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基具有1至4个碳，是直链或支链的，还选自甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
13.根据权利要求5至12任一项的浸渍方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类单体(B)选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其混合物。
14.根据权利要求1至13任一项的浸渍方法，其特征在于用于引发单体(A)和(甲基)丙烯酸类单体(B)的聚合的引发剂或引发体系产生自由基。
15.根据权利要求1至14任一项的浸渍方法，其特征在于用于引发单体(A)和(甲基)丙烯酸类单体(B)的聚合的引发剂或引发体系选自二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛、氢过氧化物、偶氮化合物或其混合物。
16.根据权利要求1至15任一项的浸渍方法，其特征在于所述液体单体浆料中的(甲基)丙烯酸类聚合物占所述液体单体浆料的化合物a)+b)+c)+d)的总重量的至少5重量%，优选至少10%，有利地至少15%，更有利地至少20重量%。
17.根据权利要求1至16任一项的浸渍方法，其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆料中的(甲基)丙烯酸类聚合物占所述液体单体浆料的化合物a)+b)+c)+d)的总重量的最多60重量%，优选最多50%，有利地最多40%，更有利地最多35重量%。
18.根据权利要求1至17任一项的浸渍方法，其特征在于所述液体单体浆料中的单体(A)和单体(B)占所述液体单体浆料的化合物a)+b)+c)+d)的总重量的至少30重量%，优选40重量%，有利地50重量%，更有利地60重量%。
19.根据权利要求1至18任一项的浸渍方法，其特征在于所述液体单体浆料包含：
a) 5重量%至59.99重量%的(甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 30重量%至89.99重量%的单体(A)和单体(B)之和，
c) 0.01重量%至5重量%的用于引发所述一种或多种单体的聚合的一种引发剂或引发体系，
d) 0重量%至l重量%的活化剂，
e) 0重量%至60重量%的填料，
f) 0重量%至20重量%的添加剂。
20.用于实施根据前述权利要求任一项的浸渍方法的浸渍液体单体丙烯酸类浆料，所述液体单体浆料包含：
a) (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的至少一种单体(A)，
c) 用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发体系，
d) 任选另一(甲基)丙烯酸类单体(B)，
其中所述选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体的至少一种单体(A)具有至少115℃的沸点和/或在20℃下小于25毫巴的蒸气压，和
其中所述另一(甲基)丙烯酸类单体B具有小于115℃的沸点和/或在20℃下大于25毫巴的蒸气压，
且其中所述液体单体浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000 mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s范围内的值的动力粘度。
21.根据权利要求20的浸渍液体单体浆料，其中所述浆料包含：
a) 5重量%至59.99重量%的(甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 30重量%至89.99重量%的单体(A)和单体(B)之和，
c) 0.01重量%至5重量%的用于引发所述一种或多种单体的聚合的一种引发剂或引发体系，
d) 0重量%至l重量%的活化剂，
e) 0重量%至60重量%的填料，
f) 0重量%至20重量%的添加剂。
22.一种用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法，其包括下列步骤：
a) 用根据权利要求1至19任一项的液体单体浆料浸渍纤维基材，
b) 使浸渍所述纤维基材的液体单体浆料聚合。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于步骤a)中的纤维基材的浸渍在模具中进行。
24.根据权利要求22至23任一项的方法，其特征在于步骤a)和步骤b)在相同模具中进行。
25.根据权利要求22至24任一项的方法，其特征在于所述方法选自拉挤、手糊成型、喷附成型、树脂传递模塑或灌注。
26.根据权利要求22至25任一项的方法，其特征在于步骤b)中的聚合温度低于120℃，优选低于80℃，更优选低于40℃。
27.通过根据权利要求22至26任一项的制造法获得的三维机械或结构化部件。
28.根据权利要求27的部件，其是汽车部件、船部件、火车部件、体育制品、飞机或直升飞机部件、航天飞船或火箭部件、光伏模块部件、风轮机部件、家具部件、结构或建筑部件、电话或手机部件、计算机或电视部件、印刷机和影印部件。
29.根据权利要求1至19任一项的浸渍方法或根据权利要求22至26任一项的制造方法在制造可再循环的机械和/或结构化部件中的用途，其可通过热解聚来再循环，优选回收至少50%的单体。
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