FR3136190A1 - Procédé de production d’un composite thermoplastique mis en forme, composite thermoplastique mis en forme et système de production d’un composite thermoplastique mis en forme. - Google Patents

Procédé de production d’un composite thermoplastique mis en forme, composite thermoplastique mis en forme et système de production d’un composite thermoplastique mis en forme. Download PDF

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Pierre Gerard
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    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Abstract

L’invention concerne un procédé (100) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10), ledit procédé comprenant un procédé de pultrusion et comprenant : - une étape d'alimentation (110), fournissant des fibres (12) dans une direction A d'un chemin de pultrusion, - une étape de mouillage (120) des fibres (12), qui comprend le passage des fibres à travers une composition thermoplastique (14), - une étape de chauffage (130), qui comporte la polymérisation (131) de la composition thermoplastique (14) ayant imprégné les fibres pour former un composite thermoplastique chauffé (16) ayant une première section (S1), - une étape de mise en forme (140), par un dispositif de mise en de mise en forme (17) ayant une deuxième section (S2), et la deuxième section (S2) étant plus petite que la première section (S1), pour obtenir un composite thermoplastique chauffé (18) ayant une deuxième section (S2), et - une étape de refroidissement (150) pour produire un composite thermoplastique mis en forme (10). Figure à publier avec l’abrégé : FIGURE 1

Description

Procédé de production d’un composite thermoplastique mis en forme, composite thermoplastique mis en forme et système de production d’un composite thermoplastique mis en forme. Domaine de l’invention
La présente invention concerne le domaine des composites thermoplastiques, et plus précisément le domaine des éléments de renforcement.
Cette invention porte sur un nouveau procédé de production d’un composite thermoplastique mis en forme, un composite thermoplastique mis en forme et un système de production d’un composite thermoplastique mis en forme.
Description de l’état de l'art
Des éléments de renforcement sont couramment utilisés pour renforcer des structures dans plusieurs secteurs comme l’automobile, les transports, l’aéronautique, l’industrie aérospatiale, le photovoltaïque, la construction et le bâtiment, et/ou les applications d’énergie éolienne.
Des éléments de renforcement prenant la forme d’éléments de renforcement composites sont connus à ce jour.
Habituellement, un élément de renforcement composite comprend une matrice (généralement une matrice polymère comportant un polymère thermodurcissable) et des fibres (sous forme de substrat fibreux). De tels éléments de renforcement composites sont souvent produits par un procédé de pultrusion.
Les procédés de pultrusion classiques impliquent d'étirer un faisceau de fibres à travers une filière de pultrusion permettant de mouiller les fibres, les imprégner en les faisant passer à travers un bain de résine ou dans une boîte d’injection, polymériser la résine et refroidir le faisceau imprégné pour former un profilé composite à la sortie de ladite filière.
Le procédé de pultrusion permet d’obtenir des profilés de section constante avec de bonnes propriétés mécaniques. Le profilé est complètement formé lorsqu’il quitte la filière de pultrusion. Dans le cas de résines thermodurcissables, le profilé ne peut en outre plus être modifié une fois qu’il a quitté la filière.
Cette technique nécessite de disposer d’un outillage complet pour chaque section de profilé que l’on souhaite fabriquer, de la zone d’imprégnation à la sortie de la filière.
De plus, les polymères thermodurcissables présentent d’autres inconvénients comme des temps de cycle longs, une forte consommation d’énergie, une faible recyclabilité des matériaux utilisés, la toxicité de certains composants et l'émission de composés organiques volatils. Autre désavantage des matériaux thermodurcissables, le retrait volumique après durcissement qui affecte la stabilité dimensionnelle et l’apparence de surface après moulage et nécessite un traitement spécifique.
On sait également fabriquer un élément de renforcement avec de la résine comportant un polymère thermoplastique. Avantageusement, l’élément de renforcement comprenant un polymère thermoplastique peut être successivement chauffé et refroidi pour changer ou modifier la géométrie du polymère thermoplastique.
Cependant, des chauffages successifs réduisent la stabilité thermique et dégradent certaines caractéristiques de l’élément de renforcement comme la résistance au pliage, la résistance à la flexion, et peuvent se solder par une rétention et un délaminage.
Les procédés de pultrusion avec polymère thermoplastique peuvent comprendre la fusion du polymère, l’imprégnation des fibres et le calibrage par refroidissement, sans réaction de polymérisation. Cependant, le taux d’imprégnation des fibres est faible et inhomogène. En fait, en raison de la viscosité élevée des résines thermoplastiques, une imprégnation suffisante et homogène des fibres est à ce jour difficile à atteindre. En effet, d’une part la viscosité de la résine génère des niveaux très élevés de pression qui provoquent la rupture des fibres (susceptible de provoquer des défaillances mécaniques, en particulier un délaminage des fibres, et d’affaiblir le matériau composite final), et d’autre part la faible homogénéité (zones riches en résine et zones riches en fibres) conduit à la création de passages pour la résine, ce qui affaiblit le composite. Ces problèmes sont accentués par l’utilisation de résines présentant des températures de fusion élevées.
Pour résoudre ce problème, la demande internationale de brevet WO2017219143 propose comme solution un procédé de pultrusion d’une poutre comprenant une première filière ayant une partie de canal effilée et chauffée pour atteindre la viscosité souhaitée, une cavité sous vide pour retirer l’air, et une deuxième filière ayant une partie de canal effilée également chauffée pour augmenter l’imprégnation des fibres. Cependant, chauffage, imprégnation et mise en forme sont effectués en même temps. Selon ce procédé, de nombreux composés volatils sont produits, et cela augmente donc la porosité du composite, des composés volatils restant piégés dans le composite. De plus, ce procédé nécessite d’être alimenté avec une préforme comportant un polymère et des fibres sans polymérisation, et par conséquent les mêmes inconvénients que ci-dessus se reproduisent (défaillances mécaniques, délaminage des fibres et affaiblissement du matériau composite final).
Enfin, d’autres techniques ont été mises au point, et en particulier la pultrusion réactive. Cette technologie utilise des monomères thermoplastiques réactifs avec une très faible viscosité, ce qui permet d’imprégner une grande quantité de fibres. Dans ce cas, le profilé sort généralement avec la forme finale de la filière de pultrusion, intègre une zone d’imprégnation suivie de la zone de polymérisation ayant la forme du profilé souhaité, de sorte que le composite quitte la filière dans sa forme finale, généralement à l’état solide. La zone de polymérisation agit donc également comme une zone de calibrage.
Bien que ces techniques tentent de calibrer des composites (thermodurcis ou thermoplastiques), les composites présentent généralement un retrait. La réaction de polymérisation conduit également à un important retrait. Le retrait se solde par une perte de pression dans la filière de pultrusion pendant le procédé. Cette perte de pression induit une porosité relativement élevée, ce qui se traduit par des propriétés mécaniques réduites, une plus grande quantité de monomères résiduels, une absorption d’eau plus importante, une perte de conductivité électrique et de résistance chimique. En effet, une plus grande quantité de gaz et d’air est présente dans le composite, ce qui dégrade ses qualités. En outre, certains polymères présentent une forte absorption d’eau dans des conditions humides, ce qui peut conduire à des changements dimensionnels, des contraintes internes, un délaminage, et d’importants changements dans les propriétés de la matrice.
Par conséquent, il existe un besoin pour des solutions permettant de générer un composite thermoplastique mis en forme avec une porosité réduite.
Ce qui suit constitue un résumé simplifié d’aspects, de modes de réalisation et d’exemples choisis de la présente invention afin de fournir une compréhension de base de l’invention. Cependant, ce résumé ne constitue pas un aperçu complet de tous les aspects, modes de réalisation et exemples de l’invention. Le seul objectif du résumé est de présenter des aspects, modes de réalisation et exemples choisis de l’invention sous une forme concise comme introduction à la description plus détaillée des aspects, modes de réalisation et exemples de l’invention qui suit le résumé.
L’invention a pour objectif de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’invention propose un procédé de production d’un composite thermoplastique mis en forme, ledit procédé comprenant un procédé de pultrusion et comprenant :
- une étape d'alimentation, par un dispositif d'alimentation en fibres, ladite étape d'alimentation fournissant des fibres dans une direction d'un chemin de pultrusion ;
- une étape de mouillage des fibres, par un dispositif d’imprégnation, qui comprend le passage des fibres à travers une composition thermoplastique, ladite composition thermoplastique étant une résine thermoplastique ou un précurseur de résine thermoplastique et comprenant au moins 50 % en poids de monomères ;
- une étape de chauffage, par un dispositif de chauffage, qui comporte la polymérisation de la composition thermoplastique ayant imprégné les fibres pour former un composite thermoplastique chauffé ayant une première section ;
- une étape de mise en forme du composite thermoplastique chauffé, par tirage du composite thermoplastique chauffé à travers un dispositif de mise en forme, le dispositif de mise en forme ayant une deuxième section, et la deuxième section étant plus petite que la première section, pour obtenir un composite thermoplastique chauffé ayant une deuxième section ;
- une étape de refroidissement, par un dispositif de refroidissement, à une température de refroidissement inférieure à une température de transition vitreuse du composite thermoplastique chauffé ayant la deuxième section pour produire un composite thermoplastique mis en forme.
L’avantage de ce procédé est qu’il se solde par un composite thermoplastique mis en forme avec une porosité réduite par rapport à celles obtenues avec les procédés classiques actuels. En effet, le procédé mis au point permet d’appliquer une pression au composite thermoplastique pendant la production, ce qui permet de réduire la porosité. Avantageusement, cette pression est appliquée au composite thermoplastique chauffé, ce qui facilite l’application d’une pression. Par conséquent, le composite thermoplastique mis en forme a une porosité réduite, ce qui améliore ses propriétés mécaniques et chimiques.
De plus, grâce au procédé, le retrait chimique tout comme le retrait thermique sont pris en compte, ce qui réduit encore la porosité.
De plus, le procédé améliore les qualités de surface, comme une surface plus lisse et moins rugueuse, ce qui facilite d’autres traitements comme un revêtement.
Par conséquent, le procédé selon l’invention améliore la conductivité électrique, la résistance chimique et/ou mécanique de composites thermoplastiques mis en forme, tout en permettant de réduire l’absorption d’eau, les attaques alcalines, les changements dimensionnels, et les modifications dans la matrice.
Avantageusement, grâce au procédé, la production de composés volatils est réduite, et ils ne sont pas piégés dans le composite thermoplastique mis en forme.
Selon d’autres éléments facultatifs du procédé selon l’invention, il peut éventuellement comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, seules ou combinées :
- le procédé de pultrusion est un procédé de pultrusion réactive, ce qui améliore les propriétés mécaniques et/ou chimiques,
- l’étape d’alimentation et l’étape de mouillage sont réalisées de telle sorte que le composite thermoplastique mis en forme comprend au moins 60 % en volume de fibres, ce qui améliore ainsi les propriétés mécaniques et/ou chimiques du composite thermoplastique mis en forme,
- l'étape de refroidissement se déroule en même temps que l’étape de mise en forme, ce qui économise du temps tout en prenant en compte le retrait thermique, par exemple,
- le procédé comprend une étape d’évacuation avant l’étape de mise en forme, qui permet de réduire la porosité et réduire la présence d’air et de composés volatils dans le composite thermoplastique chauffé, ce qui réduit encore la porosité.
Selonun autre aspect,la présente invention concerne également un composite thermoplastique mis en forme pouvant être obtenu, de préférence obtenu, par le procédé selon l’invention. Un composite thermoplastique mis en forme selon l'invention a une porosité réduite qui permet d’obtenir de meilleures propriétés mécaniques et/ou chimiques, une meilleure absorption d'eau (ici, une meilleure absorption d’eau signifie que l’absorption d’eau est plus faible), et une meilleure conductivité électrique. Avantageusement, le composite thermoplastique mis en forme selon l’invention peut présenter une porosité inférieure ou égale à 10 %, rapporté au volume total du composite thermoplastique mis en forme.
Un autre aspectde la présente invention concerne une utilisation d’un composite thermoplastique mis en forme selon l’invention dans des applications dans l’automobile, les transports, le nautisme, les chemins de fer, le sport, l’aéronautique, l’industrie aérospatiale, le photovoltaïque, l'informatique, la construction et le bâtiment, les télécommunications et/ou l’énergie éolienne. En effet, le fait de disposer d’un composite thermoplastique mis en forme avec une porosité réduite revêt un intérêt particulier dans ces secteurs.
Selonun autre aspect,la présente invention concerne un dispositif de mise en forme adapté pour réduire une première section d’un composite thermoplastique chauffé jusqu’à une deuxième section pour former un composite thermoplastique mis en forme ayant une deuxième section, ladite deuxième section étant plus petite que la première section et le composite thermoplastique mis en forme comprenant au moins 60 % en volume de fibres. Un dispositif de mise en forme selon l’invention permet de réduire la porosité du composite thermoplastique et par conséquent d’obtenir de meilleures qualités. Avantageusement, le dispositif de mise en forme est également adaptable et peut être mis en œuvre dans n'importe quel système de pultrusion ou de pultrusion réactive pour thermoplastiques. Le dispositif de mise en forme selon l’invention peut comprendre au moins une entrée et au moins une sortie, la sortie étant plus petite que l’entrée, appliquant ainsi une pression.
Selonun autre aspect, la présente invention a trait à un système de production d'un composite thermoplastique mis en forme, comprenant :
- un dispositif d'alimentation en fibres, configuré pour fournir des fibres dans une direction d'un chemin de pultrusion,
- un dispositif d’imprégnation, configuré pour mouiller des fibres à travers une composition thermoplastique, ladite composition thermoplastique étant une résine thermoplastique ou un précurseur de résine thermoplastique et comprenant au moins 50 % en poids de monomères,
- un dispositif de chauffage, configuré pour provoquer la polymérisation de la composition thermoplastique ayant imprégné les fibres pour former un composite thermoplastique chauffé ayant une première section,
- un dispositif de mise en forme, configuré pour mettre en forme le composite thermoplastique chauffé en fonction d’une deuxième section, le dispositif de mise en forme ayant une deuxième section, et la deuxième section étant plus petite que la première section, pour fournir un composite thermoplastique chauffé ayant une deuxième section, le dispositif de mise en forme faisant face au dispositif précédent,
- un dispositif de refroidissement, configuré à une température de refroidissement inférieure à une température de transition vitreuse du composite thermoplastique chauffé ayant la deuxième section pour produire un composite thermoplastique mis en forme.
Le système selon l’invention permet de produire un composite thermoplastique mis en forme présentant une porosité réduite.
Selon d’autres éléments facultatifs du système selon l’invention, il peut éventuellement comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, seules ou combinées :
- il comprend un espace vide, un vide ou un espace d'air,
- l’espace vide, le vide ou l’espace d’air est disposé entre le dispositif de chauffage et le dispositif de mise en forme,
- le dispositif de mise en forme comprend au moins une entrée et au moins une sortie, la sortie faisant face au dispositif de refroidissement.
Ce qui précède et d’autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention deviendront plus clairs à la lecture de la description détaillée suivante considérée conjointement avec les dessins qui l’accompagnent dans lesquels :
La représente un schéma fonctionnel d’un procédé selon un mode de réalisation de l’invention.
La représente une vue schématique d’un système selon un mode de réalisation de l’invention.
La représente des images de microscopie à gradient de champ d’un composite thermoplastique mis en forme.
Plusieurs aspects de la présente invention sont décrits par renvoi à des schémas fonctionnels et/des schémas de principe de procédés et de dispositifs selon des modes de réalisation de l’invention.
Sur les figures, les schémas fonctionnels et/ou les schémas de principe montrent l’architecture, la fonctionnalité et la mise en œuvre possible de dispositifs ou systèmes ou procédés, selon plusieurs modes de réalisation de l’invention.
À cet effet, chaque case dans les schémas fonctionnels ou les schémas de principe peut représenter un système, un dispositif, un module qui comprend plusieurs instructions exécutables pour mettre en œuvre la ou les fonctions logiques spécifiées.
Dans certaines mises en œuvre, les fonctions associées à la case peuvent apparaître dans un ordre différent de celui indiqué dans les dessins.
Par exemple, deux cases présentées successivement peuvent être exécutées de façon sensiblement simultanée, ou bien des cases peuvent parfois être exécutées dans l’ordre inverse, selon la fonctionnalité impliquée.
Chaque case des schémas fonctionnels ou des schémas de principe, et les combinaisons de cases dans les schémas fonctionnels ou les schémas de principe peuvent être mises en œuvre par des systèmes spéciaux qui réalisent les fonctions ou actions spécifiées ou réalisent des combinaisons d’équipements et d’instructions informatiques spécifiques.
Description détaillée
Des modes de réalisation exemplaires de l’invention vont maintenant être décrits.
Par «polymère», on entend soit un copolymère, soit un homopolymère, soit un copolymère à blocs. Le terme « copolymère » désigne un polymère regroupant plusieurs motifs monomères différents et le terme « homopolymère » désigne un polymère regroupant des motifs monomères identiques. Par « copolymère à blocs », on entend un polymère comprenant un ou plusieurs blocs ininterrompus de chacune des espèces de polymère distinctes, les blocs de polymère étant chimiquement différents les uns des autres et étant liés ensemble par une liaison covalente. Ces blocs de polymère sont également appelés blocs de polymère.
L’expression «composite polymère», au sens de l’invention, désigne un matériau multicomposant comprenant au moins deux composants non miscibles parmi lesquels au moins un composant est un polymère et l’autre composant peut par exemple être un renforcement fibreux.
Par «renforcement fibreux» ou «substrat fibreux» ou «fibres», on entend, au sens de l’invention, plusieurs fibres, des fibres unidirectionnelles ou des tresses, ou un mat à filaments continus, des tissus, des feutres, ou des non-tissés qui peuvent prendre la forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces.
Le terme «matrice» peut faire référence à un matériau servant de liant et pouvant transférer des forces au renforcement fibreux. Le terme « matrice de polymère » englobe les polymères, mais peut également englober d’autres composés ou matériaux. Ainsi, le terme « matrice de polymère (méth)acrylique » fait référence à tout type de composés, polymères, oligomères, copolymères ou copolymères à blocs, acryliques et méthacryliques. Cependant, on ne s’écarterait pas de la portée de l’invention si la matrice de polymère (méth)acrylique comprenait jusqu’à 10 % en poids, de préférence moins de 5 % en poids d’autres monomères non acryliques, choisis par exemple dans le groupe suivant : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que α-méthylstyrène ou tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinylpyridines.
Le terme «initiateur» ou «précurseur», au sens de l’invention, peut faire référence à un composé qui peut débuter/initier la polymérisation d’un monomère ou de monomères.
Le terme «polymérisation», au sens de l’invention, peut renvoyer au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère.
Le terme «monomère», au sens de l’invention, peut faire référence à une molécule qui peut subir une polymérisation.
Aux fins de l’invention, le terme «polymère thermoplastique» peut désigner un polymère qui est généralement solide à température ambiante, qui peut être cristallin, semi-cristallin ou amorphe, et qui ramollit lors d’une hausse de température, en particulier après avoir dépassé sa température de transition vitreuse (Tv), et fluide à une température plus élevée, et/ou pouvant présenter une fusion limpide au passage de sa température dite de fusion (Tf) (lorsqu’il est semi–cristallin), et qui devient à nouveau solide lorsque la température chute en dessous de son point de fusion et en dessous de sa température de transition vitreuse. Ceci s’applique également aux polymères thermoplastiques légèrement réticulés par la présence de monomères ou oligomères multifonctionnels dans la formulation du « sirop » de (méth)acrylate, en pourcentage massique de préférence moins de 10 %, de préférence moins de 5 % et mieux encore moins de 2 %, qui peuvent être thermoformés lorsqu’ils sont chauffés au-dessus de la température de ramollissement.
Le terme «composition thermoplastique» peut faire référence à un sirop thermoplastique ou une résine thermoplastique ou un précurseur de résine thermoplastique.
Le terme «polymère thermodurcissable» peut renvoyer à un matériau plastique qui se transforme de façon irréversible par polymérisation.
Le terme «monomère (méth)acrylique» peut désigner tout type de monomère acrylique et méthacrylique.
Le terme «polymère (méth)acrylique» peut faire référence à un polymère comprenant essentiellement des monomères (méth)acryliques qui représentent au moins 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique.
Le terme «PMMA», au sens de l’invention, peut renvoyer à des homopolymères et des copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport pondéral entre MMA et PMMA étant de préférence d’au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA.
L’expression «élément de renforcement», telle qu’utilisée ici, peut désigner un élément utilisé à l'intérieur/avec une structure afin de la renforcer, de la supporter, de la solidifier, de la consolider, d’améliorer ses propriétés mécaniques (renforcement, tension, étirement, etc.), ses propriétés thermiques, électriques et/ou chimiques.
Le terme «barre d'armature» peut faire référence à une barre de renfort qui est utilisée comme dispositif de tension dans du béton armé et des structures en maçonnerie armée pour renforcer et soutenir le béton sous tension. Une barre d’armature augmente considérablement la résistance à la traction du béton ou de la structure.
L’abréviation «phr» peut désigner des parties en poids pour cent parties de composition. Par exemple, 1 phr d’initiateur dans la composition signifie que 1 kg d’initiateur est ajouté à 100 kg de composition.
L’abréviation «ppm» peut désigner des parties en poids par million de parties de composition. Par exemple, 1000 ppm d’un composé dans la composition signifie que 0,1 kg du composé est présent dans 100 kg de la composition.
Dans la description qui suit, la «forme» peut renvoyer à une forme, de préférence une forme géométrique, telle qu’une forme circulaire, tubulaire, conique, pyramidale, parallélépipédique, rectangulaire, carrée, trapézoïdale, avec au moins une section.
Le terme «section» peut être défini par une dimension en épaisseur, diamètre, largeur, pente, ou par une aire telle qu’une aire ou un périmètre, ou même un volume. Par exemple, une section peut correspondre à la forme découpée le long d’un plan transversal.
Le terme «environ», tel qu’utilisé dans les présentes, peut prévoir un degré de variabilité dans une valeur ou une gamme, par exemple dans les 10 %, dans les 5 %, ou à moins de 1 % d’une valeur indiquée ou d’une limite indiquée d’une gamme.
Comme mentionné, la production actuelle de composites thermoplastiques ne tient pas compte de la porosité ni des divers retraits survenant pendant les opérations de polymérisation ou de chauffage et de refroidissement. Cela se traduit par la production de composites thermoplastiques avec une forte porosité qui induit par conséquent une qualité réduite en termes de résistance mécanique et chimique, de conductivité électrique et de sensibilité à l’eau. Il existe un besoin pour un nouveau procédé permettant de générer un composite thermoplastique mis en forme avec une porosité réduite et par conséquent de meilleures qualités.
Selonun premier aspect, l’invention concerne un procédé de production d’un composite thermoplastique mis en forme, ledit procédé comprenant un procédé de pultrusion. De préférence, le procédé de pultrusion est un procédé de pultrusion réactive.
En particulier, comme l’illustrent lesfigures 1 et 2, un procédé 100 de production d’un composite thermoplastique mis en forme 10 selon l’invention comprendra les étapes suivantes : une étape d'alimentation 110 ; une étape de mouillage 120 ; une étape de chauffage 130 ; une étape de mise en forme 140 ; une étape de refroidissement 150.
Comme le montre la , le procédé selon l'invention comprendune étape d'alimentation 110. L’étape est de préférence mise en œuvre par un dispositif d’alimentation en fibres 11, illustré par exemple sur la .
L’étape d’alimentation 110 en fibres 12 permet de fournir des fibres 12 dans une direction A d’un chemin de pultrusion. Les fibres 12 peuvent être constituées de plusieurs fibres, de stratifils unidirectionnels ou d’un mat de filaments continus, de tissus, de feutres ou de non-tissés qui peuvent prendre la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces Le matériau fibreux du composite peut avoir diverses formes et dimensions, à savoir unidimensionnelle, bidimensionnelle ou tridimensionnelle.
La forme unidimensionnelle correspond à des fibres longues linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être disposées aléatoirement ou parallèlement les unes aux autres, sous la forme d’un filament continu. Une fibre est définie par son rapport de forme, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. De préférence, les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres peuvent présenter un rapport de forme d’au moins 1000, de préférence d’au moins 1500, mieux encore d’au moins 2000, avantageusement d’au moins 3000, et plus avantageusement d’au moins 5000, encore plus avantageusement d’au moins 6000, encore plus avantageusement d’au moins 7500 et de manière la plus avantageuse d’au moins 10 000.
La forme bidimensionnelle correspond à des mats ou renforcements fibreux ou des faisceaux de fibres, non tissés ou tissés, qui peuvent également être tressés. Même si la forme bidimensionnelle a une certaine épaisseur et, par conséquent, en principe une troisième dimension, elle est considérée comme étant bidimensionnelle selon la présente invention.
La forme tridimensionnelle correspond par exemple à des mats ou renforcements fibreux non tissés ou des faisceaux de fibres empilés ou pliés ou des mélanges de ceux-ci, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension.
Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. Comme matériau naturel, on peut mentionner les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales ou les fibres minérales.
Les fibres naturelles sont par exemple le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les fibres de banane. Les fibres animales sont, par exemple, la laine ou les poils.
Comme matériau synthétique, on peut mentionner les fibres polymères choisies parmi les fibres de polymères thermodurcissables, de polymères thermoplastiques, de polyamide (aliphatique ou aromatique), de polyester, d’alcool polyvinylique, de polyoléfines, de polyuréthanes, de polychlorure de vinyle, de polyéthylène, de polyesters insaturés, de résines époxy et d’esters vinyliques, et/ou les fibres de carbone, ou les mélanges de celles-ci.
Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi les fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, les fibres de bore, les fibres de basalte ou les fibres de silice.
Le substrat fibreux de la présente invention peut être choisi parmi les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales, les fibres minérales, les fibres polymères synthétiques, les fibres de verre et les fibres de carbone, et leurs mélanges.
De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi les fibres minérales. Mieux encore, le substrat fibreux est choisi parmi les fibres de verre ou les fibres de carbone.
Les fibres du substrat fibreux peuvent avoir un diamètre compris entre 0,005 µm et 100 µm, de préférence entre 1 µm et 50 µm, mieux encore entre 5 µm et 30 µm et avantageusement entre 10 µm et 25 µm.
De préférence, les fibres du substrat fibreux de la présente invention sont choisies parmi les fibres continues (ce qui signifie que le rapport de forme ne s’applique pas forcément comme pour les fibres longues) pour la forme unidimensionnelle, ou parmi les fibres longues ou continues pour la forme bi- ou tridimensionnelle du substrat fibreux.
Le procédé selon l’invention peut comprendreune étape de mouillage 120 des fibres 12.L’étape est de préférence mise en œuvre par un dispositif d’imprégnation 13. L’étape de mouillage permet d’imprégner les fibres 12 avec la composition thermoplastique 14, en d’autres termes la pénétration de la composition thermoplastique dans les fibres.
L’étape de mouillage des fibres peut comprendre le passage des fibres à travers une composition thermoplastique 14. Par exemple, les fibres sont guidées à travers un bain ou une chambre d’injection comprenant la composition thermoplastique. La composition thermoplastique peut être une résine thermoplastique ou un précurseur de résine thermoplastique et comprendre au moins 50 % en poids de monomères du composite thermoplastique. La composition thermoplastique peut comprendre un polymère et un monomère.
De préférence, le monomère du composite thermoplastique est choisi parmi les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques, les monomères hydroxyalkylacryliques et les monomères hydroxyalkylméthacryliques, et les mélanges de ceux-ci.
De préférence, le polymère du composite thermoplastique est choisi parmi tous les types de composés, polymères, oligomères, copolymères ou copolymères à blocs, acryliques et méthacryliques. Cependant, on ne s’écarterait pas de la portée de l’invention si la matrice de polymère (méth)acrylique comprenait jusqu’à 10 % en poids, de préférence moins de 5 % en poids d’autres monomères non acryliques, choisis par exemple dans le groupe suivant : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que α-méthylstyrène ou tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinylpyridines.
La composition thermoplastique selon l’invention peut comprendre entre 10 % en poids et 50 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (PI) et entre 50 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (MI). De préférence, la composition thermoplastique comprend entre 10 % en poids et 40 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (PI) et entre 60 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (MI), et mieux encore entre 10 % en poids et 30 % en poids d’un polymère (méth)acrylique (PI) et entre 70 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (MI).
La viscosité dynamique de la composition thermoplastique se situe dans une gamme de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 20 mPa*s à 7000 mPa*s, et avantageusement de 20 mPa*s à 5000 mPa*s et plus avantageusement de 20 mPa*s à 2000 mPa*s et encore plus avantageusement entre 20 mPa*s et 1000 mPa*s. La viscosité de la composition thermoplastique peut être facilement mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Si la composition thermoplastique a un comportement newtonien, ce qui signifie qu’elle ne présente pas de fluidification par cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Si la composition thermoplastique a un comportement non newtonien, ce qui signifie qu’elle présente une fluidification par cisaillement, la viscosité dynamique est mesurée à une vitesse de cisaillement de 1 s<-1> à 25 °C.
En ce qui concerne la composition thermoplastique de l’invention, elle comprend un monomère (méth)acrylique (MI) et un polymère (méth)acrylique (PI). Une fois polymérisé, le monomère (méth)acrylique (MI) est transformé en un polymère (méth)acrylique (P2) comprenant les motifs monomères du monomère (méth)acrylique (MI) et d’autres monomères possibles.
De préférence, la viscosité dynamique de la composition (méth)acrylique MCI se situe également dans une gamme de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 20 mPa*s à 7000 mPa*s, et avantageusement de 20 mPa*s à 5000 mPa*s et plus avantageusement de 20 mPa*s à 2000 mPa*s et encore plus avantageusement entre 20 mPa*s et 1000 mPa*s.
En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (PI), on peut mentionner les poly(méthacrylates d’alkyle) ou les poly(acrylates d’alkyle). Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (PI) est le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Selon un mode de réalisation, l’homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle.
Selon un autre mode de réalisation, le PMMA est un mélange d’au moins un homopolymère et d’au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d’au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA ayant un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d’au moins deux copolymères de MMA ayant une composition de monomères différente.
Le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,9 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,1 % à 30 % en poids d’au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle.
Ces monomères sont bien connus, et mention peut être faite notamment des acides acryliques et méthacryliques et des (méth)acrylates d’alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. Comme exemples, on peut mentionner l’acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d’éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. De préférence, le comonomère est un acrylate d’alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 80 % à 99,9 %, avantageusement de 90 % à 99,9 % et plus avantageusement de 90 % à 99,9 % en poids de méthacrylate de méthyle, et de 0,1 % à 20 %, avantageusement de 0,1 % à 10 % et plus avantageusement de 0,1 % à 10 % en poids d’au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi parmi l’acrylate de méthyle et l’acrylate d’éthyle, et les mélanges de ceux-ci.
La masse moléculaire moyenne en poids du polymère (méth)acrylique (PI) doit être élevée, ce qui signifie supérieure à 50 000 g/mol et de préférence supérieure à 100 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique (CES).
Le polymère (méth)acrylique (PI) est complètement soluble dans le monomère (méth)acrylique (MI) ou dans le mélange de monomères (méth)acryliques. Cela permet d’augmenter la viscosité du monomère (méth)acrylique (MI) ou du mélange de monomères (méth)acryliques. La solution obtenue est une composition liquide généralement appelée « sirop » ou « prépolymère ». La valeur de la viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide est comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C.
Avantageusement, la composition ou le sirop (méth)acrylique liquide ne contient aucun solvant supplémentaire volontairement ajouté.
En ce qui concerne le monomère (méth)acrylique (MI), le monomère est choisi parmi les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques, les monomères hydroxyalkylacryliques et les monomères hydroxyalkylméthacryliques, et les mélanges de ceux-ci.
De préférence, le monomère (méth)acrylique (MI) est choisi parmi les monomères hydroxyalkylacryliques, les monomères hydroxyalkylméthacryliques, les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques et les mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques, le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques.
Mieux encore, le monomère (méth)acrylique (MI) est choisi parmi les monomères alkylacryliques ou les monomères alkylméthacryliques et les mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques, le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques.
Avantageusement, le monomère (méth)acrylique (MI) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acide méthacrylique, l’acide acrylique, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle et le méthacrylate d’hydroxyéthyle, et les mélanges de ceux-ci.
Plus avantageusement, le monomère (méth)acrylique (MI) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acide méthacrylique, l’acide acrylique, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, et les mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50 % en poids et de préférence au moins 60 % en poids du monomère (méth)acrylique (MI) est du méthacrylate de méthyle.
Selon un premier mode de réalisation plus préféré, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, mieux encore au moins 70 % en poids, avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère (MI) sont un mélange de méthacrylate de méthyle avec éventuellement au moins un autre monomère.
En ce qui concerne le monomère (méth)acrylique (M2), le monomère est multifonctionnel. De préférence, le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi les composés comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques. Le monomère (méth)acrylique (M2) peut également être choisi parmi les mélanges d’au moins deux composés (M2a) et (M2b) comprenant chacun respectivement au moins deux fonctions (méth)acryliques.
Le monomère (méth)acrylique (M2) peut être choisi parmi le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol ; le diméthacrylate de 1,4-butanediol ; le diacrylate de 1,6-hexanediol ; le diméthacrylate de 1,6-hexanediol ; le diméthacrylate de diéthylèneglycol ; le diacrylate de dipropylèneglycol ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (10) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (2) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé ; le diméthacrylate de bisphénol éthoxylé (10) ; le diméthacrylate d’éthylèneglycol ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (200) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (600) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (600) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol 400 ; le diacrylate de néopentylglycol propoxylé (2) ; le diacrylate de tétraéthylèneglycol ; le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol ; le diacrylate de tricyclodécanediméthanol ; le diméthacrylate de tricyclodécanediméthanol ; le diacrylate de triéthylèneglycol ; le diméthacrylate de triéthylèneglycol ; le diacrylate de tripropylèneglycol ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (15) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (6) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (9) ; le triacrylate de pentaérythritol éthoxylé 5 ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (20) ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (5,5) ; le triacrylate de pentaérythritol ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane ; le triméthacrylate de triméthylolpropane ; le triacrylate d’isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) ; le tétraacrylate de ditriméthylolpropane ; le pentaacrylate de dipentaérythritol ; le tétraacrylate de pentaérythritol éthoxylé (4) ; le tétraacrylate de pentaérythritol ; l’hexaacrylate de dipentaérythritol ; le diacrylate de 1,10-décanediol ; le diacrylate de 1,3-butylèneglycol ; le diacrylate de 1,4-butanediol ; le diacrylate de 1,9-nonanediol ; l’acrylate de 2-(2-vinyloxyéthoxy)éthyle ; le diacrylate de 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol ; le diacrylate de 2-méthyl-1,3-propanediol ; l’éthoxyacrylate de 2-méthyl-1,3-propanediyle ; le diacrylate de 3-méthyl-1,5-pentanediol ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol alcoxylé ; le diacrylate d’hexanediol alcoxylé ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol éthoxylé ; le diacrylate de diéthylèneglycol ; le diacrylate de dioxaneglycol ; l’hexaacrylate de dipentaérythritol éthoxylé ; le triacrylate de glycérol éthoxylé ; le diacrylate de néopentylglycol éthoxylé ; le diacrylate d’hydroxypivalate d’hydroxypivalyle ; le diacrylate de néopentylglycol ; le diacrylate de poly(tétraméthylèneglycol) ; le diacrylate de polypropylèneglycol 400 ; le diacrylate de polypropylèneglycol 700 ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé propoxylé (6) ; le diacrylate d’éthylèneglycol propoxylé ; le tétraacrylate de pentaérythritol propoxylé (5) ; et le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé.
De préférence, le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi le diméthacrylate d’éthylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol et le diacrylate de triéthylèneglycol, ou les mélanges de ceux-ci.
Le monomère (méth)acrylique (M2) peut être présent dans la composition (méth)acrylique MCI entre 0,01 et 10 phr en poids, de préférence est présent entre 0,1 et 9,5 phr pour 100 parties d’un sirop (méth)acrylique liquide, mieux entre 0,1 et 9 phr, mieux encore entre 0,1 et 8,5 phr et avantageusement entre 0,1 et 8 phr.
Dans un premier mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylique (M2) est présent dans la composition (méth)acrylique MCI entre 0,01 et 9 phr et est choisi parmi les composés comprenant deux fonctions (méth)acryliques.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylique (M2) est présent dans la composition (méth)acrylique MCI entre 0,01 et 9 phr et est choisi parmi les mélanges de composés comprenant deux fonctions (méth)acryliques.
Dans un troisième mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylique (M2) est présent dans la composition (méth)acrylique MCI entre 0,01 et 9 phr et est choisi parmi les mélanges de composés comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques.
Dans un quatrième mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylique (M2) est présent dans la composition (méth)acrylique MCI entre 0,01 et 9 phr et est choisi parmi les mélanges de composés comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques. Au moins un composé du mélange comprend seulement deux fonctions (méth)acryliques et représente au moins 50 % en poids du mélange de monomère méthacrylique (M2), de préférence au moins 60 % en poids. L’autre composé du mélange comprend plus de deux fonctions (méth)acryliques.
Selon un autre mode de réalisation de l’étape de mouillage, la composition thermoplastique peut être un précurseur de résine thermoplastique.
Un précurseur ou un initiateur (Ini) pourra démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (MI) et (M2), et il est choisi parmi les initiateurs radicalaires.
De préférence, l’initiateur (Ini) est activé par la chaleur.
Les initiateurs radicalaires (Ini) peuvent être choisis parmi les composés comprenant un groupe peroxy ou les composés comprenant un groupe azoïque et de préférence parmi les composés comprenant un groupe peroxy.
De préférence, le composé comprenant un groupe peroxy comprend de 2 à 30 atomes de carbone.
De préférence, le composé comprenant un groupe peroxy est choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals, l’hydroperoxyde ou le peroxycétal.
L’initiateur (Ini) est choisi parmi le peroxyde de diisobutyryle, le peroxynéodécanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di(3-méthoxybutyle), le peroxynéodécanoate de 1,1,1,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di-n-propyle, le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle), le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle), le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxydicarbonate de di-n-butyle, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxydicarbonate de dimyristyle, le peroxypivalate de 1,1,1,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxyde de di(3,5,5-triméthylhexanoyle), le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de didécanoyle, le 5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, le peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,1,3-tétraméthylbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1,1-di(tert-amylperoxy)cyclohexane, le 1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-amyle, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, le 2,2-di(tert-butylperoxy)butane, le peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 4-di(tert-butylperoxy)valérate de butyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyde de di-tert-amyle, le peroxyde de dicumyle, le di(2-tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le 5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, le peroxyde de tert-butyle et de cumyle, le 5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, le peroxyde de di-tert-butyle, le 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-1,4,7-triperoxonane, le 2,2’-azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2,2’-azodi(2-méthylbutyronitrile), l’azobisisobutyramide, le 2,2’-azobis(4-diméthylvaléronitrile), le 1,1’-azodi(hexahydrobenzonitrile) ou l’acide 4’-azobis(4-cyanopentanoïque).
De préférence, l’initiateur (Ini) est choisi parmi le peroxynéodécanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di(3-méthoxybutyle), le peroxynéodécanoate de 1,1,1,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di-n-propyle, le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle), le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle), le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxydicarbonate de di-n-butyle, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxydicarbonate de dimyristyle, le peroxypivalate de 1,1,1,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxyde de di(3,5,5-triméthylhexanoyle), le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de didécanoyle, le 5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane ou le peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,1,3-tétraméthylbutyle.
La composition thermoplastique peut comprendre entre 0,1 phr et 5 phr d’un initiateur (Ini) pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (MI) et du comonomère (méth)acrylique (M2).
Le procédé 100 selon l’invention peut comprendreune étape de chauffage 130.De préférence,l’étape de chauffage est mise en œuvre par un dispositif de chauffage 15. L’étape de chauffage permet de déclencher et d’initier la polymérisation 131 de la composition thermoplastique 14 qui a imprégné les fibres 12 pour former un composite thermoplastique chauffé 16 ayant une première section S1.
Le chauffage permet également d’augmenter l’espace entre les molécules, ce qui permet d’augmenter la souplesse du composite thermoplastique chauffé afin de faciliter l’étape suivante de mise en forme. Comme expliqué, un composite thermoplastique possède la spécificité d’être généralement solide à température ambiante et de ramollir pendant une hausse de température, en particulier après avoir dépassé sa température de transition vitreuse (Tv) ou la température de fusion (Tf), et de redevenir solide lorsque la température chute en dessous de son point de fusion et en dessous de sa température de transition vitreuse. Grâce à l’étape de chauffage, la polymérisation a lieu, ce qui augmente la pression partielle et garantit une plus grande fluidité et une plus grande souplesse ; ainsi, le composite thermoplastique chauffé sera plus déformable.
L’étape de chauffage comprend un chauffage par convection, par conduction, par IR (infrarouge (comprenant le NIR et le MIR (proche et moyen infrarouge)), par micro-ondes, par UV (ultraviolets) et/ou par induction.
Selon un mode de réalisation de l’étape de chauffage 130, la polymérisation peut avoir lieu à une température habituellement inférieure à 140 °C, de préférence inférieure à 130 °C et mieux encore inférieure à 125 °C.
Selon un mode de réalisation de l’étape de chauffage, la polymérisation peut avoir lieu à une température d’au moins 40 °C, de préférence au moins 50 °C et mieux encore au moins 60 °C.
De préférence, la polymérisation peut avoir lieu à une température comprise entre 40 °C et 140 °C, de préférence entre 50 °C et 130 °C, mieux encore entre 60 °C et 125 °C.
Avantageusement, l’étape de chauffage peut être mise en œuvre de façon continue ou non.
L’étape de chauffage et la polymérisation permettent de passer d’une composition thermoplastique qui a imprégné les fibres (résine thermoplastique ou précurseur de résine thermoplastique) et qui est liquide à un composite thermoplastique chauffé 16.
L’étape de chauffage permet d’obtenir un composite thermoplastique chauffé 16 avec une première section S1.
La première section peut présenter une épaisseur ou une largeur, et/ou un diamètre (interne ou externe), ou un volume ou une aire ou un périmètre prédéterminés.
Le composite thermoplastique, de préférence le composite thermoplastique chauffé peut avoir différentes géométries. La géométrie peut être tubulaire, conique, ovale, pyramidale, cubique or cuboïdale. De préférence, le composite thermoplastique n’est pas limité par sa géométrie. De plus, le composite thermoplastique, de préférence le composite thermoplastique chauffé peut avoir une dimension variable, comme l’épaisseur, le diamètre, la longueur, la largeur, la hauteur, l’aire, le volume, le périmètre.
De préférence, le composite thermoplastique chauffé n’est pas limité par sa dimension, par exemple par sa longueur.
La première section du composite thermoplastique et de préférence du composite thermoplastique chauffé peut avoir différentes géométries en fonction de la géométrie du composite thermoplastique chauffé. Par exemple, la section peut être circulaire, triangulaire, carrée, rectangulaire, parallélépipédique, trapézoïdale. De préférence, la section n’est pas limitée par sa géométrie. La première section du composite thermoplastique et de préférence du composite thermoplastique chauffé peut avoir une dimension variable en fonction de la dimension du composite thermoplastique chauffé. De préférence, la section n’est pas limitée par sa dimension.
Par exemple, si le composite thermoplastique chauffé est conique, la première section peut être circulaire, elliptique, parabolique ou hyperbolique. De préférence, la section est déterminée en fonction d’un axe transversal. Selon un autre exemple, le composite thermoplastique chauffé peut être pyramidal, et dans ce contexte la première section peut être triangulaire, ou bien le composite thermoplastique chauffé peut être tubulaire, et la première section peut être parallélépipédique, rectangulaire, carrée, trapézoïdale. La géométrie peut influencer la polymérisation. Ainsi, selon la géométrie du composite thermoplastique, une plus grande quantité de monomère peut être transformée en polymère et améliorer l’imprégnation.
Pendant l’étape de chauffage, la résine présente généralement un retrait élevé, compris entre 5 % et 20 % (18 % sur la résine pure), lorsqu’elle polymérise pour passer d’une résine liquide à un solide. Ce retrait se solde par une perte de pression dans le procédé de pultrusion. Cette perte de pression induit une porosité relativement élevée, ce qui se traduit par des propriétés mécaniques réduites, une plus grande quantité de monomères résiduels, une absorption d’eau plus importante, un changement de conductivité électrique et de résistance chimique du composite thermoplastique.
Le procédé selon l’invention peut comprendreune étape de chauffage 140 du composite thermoplastique chauffé 16.De préférence, l’étape est mise en œuvre par tirage du composite thermoplastique chauffé 16 à travers un dispositif de mise en forme 17. Le dispositif de mise en forme 17 a une deuxième section S2, et la deuxième section S2 est plus petite que la première section S1. L’étape de mise en forme 140 permet d’obtenir un composite thermoplastique chauffé 18 ayant une deuxième section S2.
Avantageusement, pendant l’étape de mise en forme 140, le composite thermoplastique chauffé 16 passe à travers le dispositif de mise en forme 17 dans lequel, grâce à la plus petite section du dispositif de mise en forme 17, une pression est appliquée au composite thermoplastique chauffé 16. De préférence, le composite thermoplastique chauffé 16 est davantage chauffé et par conséquent déformable. Le chauffage du composite thermoplastique chauffé 16 permet de faciliter l’étape de mise en forme 140.
De préférence, la température du composite thermoplastique chauffé à l’entrée du dispositif de mise en forme peut se situer entre 100 °C et 160 °C, et de préférence au-dessus de la Tv.
Avantageusement, la durée de l’étape de mise en forme peut être prédéterminée en fonction de la composition thermoplastique, de la teneur en fibres et/ou de la première section du composite thermoplastique chauffé. Par exemple, la durée de l’étape de mise en forme peut se situer entre 10 secondes et 3 minutes, selon la vitesse de tirage et la longueur du dispositif de mise en forme.
Comme expliqué, l’étape de mise en forme comprend l’application d’une pression (résultant de la plus petite section du dispositif de mise en forme) qui se solde de façon étonnante par une réduction de la porosité. En effet, comme l’illustre la , le taux de porosité a baissé de 5 % à 1 %, tel que mesuré par une analyse microscopique (optique) et une mesure de porosité par un essai de calcination (ISO1172). De plus, du fait de la porosité réduite, moins « d’air » et de composés volatils sont présents dans le composite thermoplastique, et par conséquent moins d’espace vide est présent à l’intérieur du composite thermoplastique, ce qui se traduit par une moindre absorption d’eau et par conséquent une plus faible conductivité électrique et une meilleure résistance chimique. En effet, avec moins de porosité et moins d’espace vide, moins d’eau peut pénétrer à l’intérieur du composite thermoplastique, et par conséquent avec moins de pénétration d’eau, moins d’absorption d’eau (par pesage). De plus, grâce à l’étape de chauffage ayant lieu avant l’étape de mise en forme, moins de composés volatils sont piégés dans les fibres, ce qui permet aussi de réduire la porosité. En outre, si le composite thermoplastique est moins poreux, sa conductivité sera meilleure. De plus, l’aspect de la surface s’améliore, par exemple devient plus brillant et plus lisse. Un meilleur aspect de surface est important pour une étape facultative de revêtement ou de vernissage ou d’enroulement. De plus, l’étape de mise en forme permet de compenser l’effet de retrait.
Selon un mode de réalisation, l’étape de mise en forme peut réduire de 1 % à 15 % en volume le composite thermoplastique chauffé. De préférence, l’étape de mise en forme peut réduire de 2 % à 12 % en volume et mieux encore de 3 % à 10 % en volume le composite thermoplastique chauffé.
Selon un autre mode de réalisation, l’étape de mise en forme peut réduire de 1 % à 15 % en diamètre le composite thermoplastique chauffé. De préférence, l’étape de mise en forme peut réduire de 2 % à 12 % en diamètre et mieux encore de 3 % à 10 % en diamètre le composite thermoplastique chauffé.
Selon un autre mode de réalisation, l’étape de mise en forme peut réduire de 1 % à 15 % en surface ou aire le composite thermoplastique chauffé. De préférence, l’étape de mise en forme peut réduire de 2 % à 12 % en surface ou aire et mieux encore de 3 % à 10 % en surface ou aire le composite thermoplastique chauffé.
Selon un autre mode de réalisation, l’étape de mise en forme peut réduire de 1 % à 15 % le périmètre du composite thermoplastique chauffé. De préférence, l’étape de mise en forme peut réduire de 2 % à 12 % le périmètre et mieux encore de 3 % à 10 % le périmètre du composite thermoplastique chauffé.
Par exemple, le dispositif de mise en forme peut être configuré de telle sorte qu’un thermoplastique chauffé peut avoir une première section telle qu’un diamètre d’environ 13 mm et une deuxième section d’environ 12,6 mm.
Selon un autre exemple, le dispositif de mise en forme peut être configuré de telle sorte que le composite thermoplastique chauffé peut avoir une première section telle qu’une épaisseur d’environ 10 mm et une deuxième section d’environ 9,7 mm dans une dimension, tandis que l’épaisseur (largeur) dans la dimension perpendiculaire reste la même pour les deux sections ou est également réduite.
L’invention n’est pas limitée à des valeurs précises, mais s’applique très avantageusement à tout type de valeurs de section.
La deuxième section du composite thermoplastique chauffé ayant une deuxième section peut avoir une géométrie identique à celle de la première section du composite thermoplastique chauffé ayant une première section.
Par exemple, la première section du composite thermoplastique chauffé peut être circulaire, et la deuxième section du même composite thermoplastique chauffé ayant la deuxième section peut aussi être circulaire après le passage à travers le dispositif de mise en forme, mais avec une dimension différente, comme une deuxième section plus petite que la première section, par exemple en diamètre et/ou aire et/ou périmètre.
En variante, la deuxième section du composite thermoplastique chauffé avec une deuxième section peut avoir une géométrie différente de celle de la première section du composite thermoplastique chauffé avec une première section après le passage à travers le dispositif de mise en forme.
Par exemple, la première section du composite thermoplastique chauffé peut être circulaire ou tubulaire, et la deuxième section du même composite thermoplastique chauffé avec la deuxième section peut être carrée après le passage à travers le dispositif de mise en forme, avec une dimension différente, comme une deuxième section plus petite que la première section, par exemple en aire et/ou périmètre.
Selon un autre exemple, la première section du composite thermoplastique chauffé peut être parallélépipédique et la deuxième section du même composite thermoplastique chauffé avec la deuxième section peut être rectangulaire, carrée ou même trapézoïdale après le passage à travers le dispositif de mise en forme, avec une dimension différente, comme une deuxième section plus petite que la première section, par exemple en aire et/ou périmètre.
La deuxième section est plus petite que la première section dans au moins une dimension.
Afin d’améliorer encore plus la porosité et les propriétés du composite thermoplastique chauffé, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape d’évacuation 135. De préférence, l’étape d’évacuation comprend l’évacuation de l’air, l’évacuation des composés volatils, l’évacuation des monomères, l’évacuation des réactifs, des autres fluides, et/ou des composés gazeux. Avantageusement, l’étape d’évacuation peut avoir lieu avant l’étape de mise en forme. Une étape d’évacuation peut être mise en œuvre par un espace d’air (indiqué par AIR sur la ), par un vide ou par un espace vide entre la filière de pultrusion et le dispositif de mise en forme. L’évacuation peut être mise en œuvre par application d’un vide entre la filière de pultrusion et le dispositif de mise en forme. L’étape d’évacuation permet un dégazage avant l’étape de mise en forme.
Le procédé selon l’invention peut comprendreune étape de refroidissement 150.Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de refroidissement peut être mise en œuvre par un dispositif de refroidissement 19. De plus, l’étape de refroidissement peut être mise en œuvre à une température de refroidissement donnée et/ou sur une durée de refroidissement donnée.
Selon un mode de réalisation, la température de refroidissement et/ou la durée de refroidissement peuvent être choisies en fonction de la température de transition vitreuse (Tv) et/ou de la température de fusion du composite thermoplastique chauffé. De préférence, l’étape de refroidissement se déroule à une température de refroidissement inférieure à la température de transition vitreuse du composite thermoplastique chauffé ayant la deuxième section. Par exemple, la Tv peut être inférieure à 130 °C, de préférence inférieure à 120 °C et mieux encore inférieure à 110 °C. Les transitions vitreuses (Tv) des polymères peuvent être mesurées avec un appareillage permettant de réaliser une analyse thermomécanique (DMA). Un analyseur RDAII « Rheometrics Dynamic Analyser » proposé par Rheometrics Company a été utilisé. L’analyse thermomécanique mesure avec précision les changements viscoélastiques d’un échantillon en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée. L’appareil enregistre en continu la déformation de l’échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un programme régulé de variation de température. Les résultats sont obtenus par représentation graphique du module d’élasticité (G’), du module de perte (G'') et de l’angle de perte en fonction de la température. La Tv est la valeur de température la plus élevée lue sur la courbe d’angle de perte, lorsque la dérivée de l’angle de perte est égale à zéro.
Selon un autre mode de réalisation, la température de refroidissement et/ou la durée de refroidissement peuvent être choisies en fonction des dimensions du composite thermoplastique chauffé, en fonction de la température de chauffage, en fonction de la durée de chauffage, en fonction du type de chauffage, en fonction de la section du composite thermoplastique, en fonction de la géométrie du composite thermoplastique, en fonction de la vitesse de tirage, en fonction de la longueur du dispositif de refroidissement et/ou en fonction de la composition thermoplastique.
Par exemple, la température de refroidissement peut être inférieure ou égale à 150 °C, de préférence inférieure ou égale à 130 °C, mieux inférieure ou égale à 110 °C et mieux encore inférieure ou égale à 100 °C. La température de refroidissement peut être supérieure ou égale à 50 °C, de préférence supérieure ou égale à 60 °C, mieux supérieure ou égale à 70 °C, mieux encore supérieure ou égale à 80 °C. La température de refroidissement peut se situer entre 50 °C et 150 °C, de préférence entre 60 °C et 130 °C, mieux entre 70 °C et 130 °C, mieux encore entre 80 °C et 110 °C.
L’étape de refroidissement 150 permet de produire un composite thermoplastique mis en forme 10, de préférence de produire un composite thermoplastique mis en forme ayant la deuxième section. Mieux encore, l’étape de refroidissement permet de stabiliser la géométrie, et en particulier la section.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape de refroidissement peut se dérouler en même temps que l’étape de mise en forme. Selon un autre mode de réalisation, l’étape de refroidissement peut se dérouler après l’étape de mise en forme.
Le procédé selon l’invention peut comprendre d’autres étapes facultatives 160, telles qu’un revêtement, un cintrage, un chauffage, un refroidissement, une découpe, un soudage, un collage et/ou une stratification. L’étape facultative peut être mise en œuvre en fonction du composite thermoplastique mis en forme à produire. L’étape facultative peut aussi améliorer les qualités et/ou les propriétés du composite thermoplastique mis en forme.
Selon un autre mode de réalisation,l’invention concerneun composite thermoplastique mis en forme10 pouvant être obtenu, de préférence obtenu, par le procédé selon l’invention.
Comme expliqué, un composite thermoplastique mis en forme selon l’invention comprend une matrice polymère et des fibres.
Selon un mode de réalisation, le composite thermoplastique mis en forme peut comprendre au moins 50 % en volume de fibres, de préférence au moins 60 % en volume de fibres et mieux encore au moins 70 % en volume de fibres.
Un composite thermoplastique mis en forme est de préférence obtenu à partir d’un composite thermoplastique comprenant 35 % ou moins en volume d’une matrice polymère comportant des polymères (méth)acryliques, et au moins 65 % en volume de fibres. Il peut également être obtenu à partir d’un composite thermoplastique comprenant de 20 % à 30 % en volume d’une matrice polymère comportant des polymères (méth)acryliques, et de 70 % à 80 % en volume de fibres.
Selon un mode de réalisation, le composite thermoplastique mis en forme peut comprendre de 20 à 30 % en volume d’une matrice polymère et de 60 à 80 % en volume de fibres.
De préférence, la matrice polymère peut comporter au moins 20 % en poids de polymères (méth)acryliques, et au moins 60 % en volume de fibres.
De plus, lesdits polymères (méth)acryliques peuvent être réticulés.
Un composite thermoplastique mis en forme peut présenter différentes sections, par exemple circulaire, elliptique, parabolique ou hyperbolique, triangulaire, ovale, parallélépipédique. De préférence, la section peut être définie par un axe perpendiculaire à l’axe longitudinal du composite thermoplastique mis en forme. Le composite thermoplastique mis en forme n’est pas limité par la géométrie de la section.
Un composite thermoplastique mis en forme peut avoir une dimension variable (épaisseur, diamètre, longueur, largeur, hauteur).
Un composite thermoplastique mis en forme est de préférence utilisé pour produire un élément de renforcement destiné à renforcer une structure. Un élément de renforcement peut par exemple être un panneau, une tige, une barre, une barre d’armature, ou une feuille. Selon un mode de réalisation, le composite thermoplastique mis en forme peut comprendre plusieurs feuilles.
Avantageusement, le composite thermoplastique mis en forme selon l’invention satisfait toutes les exigences de la norme « Spécifications pour barres de polymère renforcé de fibres de verre arrondies pleines pour le renforcement du béton ».
Avantageusement, un composite thermoplastique mis en forme selon l’invention peut présenter une porosité inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 8 %, mieux inférieure ou égale à 5 % et mieux encore inférieure ou égale à 1 %. La porosité peut être mesurée par une analyse en microscopie optique et/ou par un essai de calcination. Grâce à sa faible porosité, le composite thermoplastique mis en forme selon l’invention possède de meilleures propriétés mécaniques et une meilleure qualité thermique, de meilleures propriétés chimiques et une meilleure résistance chimique, de meilleures propriétés de conductivité électrique, et une moindre absorption d’eau.
Par exemple, le composite thermoplastique mis en forme selon l’invention peut présenter une absorption d’eau comprise entre 5 et 15 % en poids dudit composite thermoplastique mis en forme, alors que le même composite thermoplastique sans mise en forme selon l’invention présente une absorption d’eau comprise entre 20 et 40 %. L’absorption d’eau peut être mesurée par pesage (adapté à la norme ASTM D570). Le composite thermoplastique mis en forme selon l’invention présente une absorption d’eau divisée par 2 par rapport au même composite thermoplastique sans mise en forme selon l’invention. Le composite thermoplastique mis en forme selon l’invention dispose d’une amélioration comprise entre 10 % et 50 %.
Avantageusement, un composite thermoplastique mis en forme selon l’invention peut présenter une rugosité inférieure à celle du même composite thermoplastique sans mise en forme. Par exemple, le composite thermoplastique mis en forme selon l’invention peut être plus lisse ou plus brillant au niveau de sa surface extérieure. L’aspect de la surface peut être important au cas où un traitement serait appliqué à la surface du composite thermoplastique, par exemple un revêtement. En effet, le traitement sera plus facile avec les composites thermoplastiques mis en forme de l’invention, par exemple plus pénétrant et d’une durée plus longue. L’aspect peut être mesuré par n’importe quelle méthode utilisée à ce jour dans la technique, par ex. par une mesure visuelle.
Selon un autre aspect, l'invention concerneune utilisation d'un composite thermoplastique mis en formeselon l’invention dans des applications dans l’automobile, les transports, le nautisme, les chemins de fer, le sport, l’aéronautique, l’industrie aérospatiale, le photovoltaïque, l'informatique, la construction et le bâtiment, les télécommunications et/ou l’énergie éolienne.
Selon un autre aspect, l’invention concerneun dispositif de mise en forme 17.Le dispositif de mise en forme est configuré pour réduire une première section d’un composite thermoplastique, de préférence un composite thermoplastique selon l’invention et mieux encore un composite thermoplastique chauffé selon l’invention, jusqu’à une deuxième section pour former un composite thermoplastique mis en forme, de préférence selon l’invention, avec une deuxième section, ladite deuxième section étant plus petite que la première section. La deuxième section est plus petite que la première section dans au moins une dimension, par exemple le diamètre et/ou le périmètre et/ou l’aire. Dans ce contexte, le composite thermoplastique mis en forme a au moins une dimension plus petite que celle du composite thermoplastique chauffé, la dimension pouvant être le volume, le périmètre et/ou le diamètre, par exemple.
Avantageusement, un dispositif de mise en forme selon l’invention comprend au moins une entrée et au moins une sortie. Au moins une entrée fait de préférence face à la filière de pultrusion. Au moins une sortie fait de préférence face à la filière de refroidissement. De plus, la sortie est plus petite que l’entrée, dans au moins une dimension ; de préférence, la section de la sortie est plus petite que la section de l’entrée.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le dispositif de mise en forme peut comprendre un dispositif de chauffage et/ou un dispositif de refroidissement. En effet, en fonction de la section du composite thermoplastique ou en fonction de la forme finale du composite thermoplastique mis en forme, le dispositif de mise en forme peut être configuré pour chauffer et/ou refroidir le composite thermoplastique mis en forme pour cintrer ou pour manipuler le composite thermoplastique mis en forme.
Le dispositif de mise en forme peut comprendre un moule, un canal de mise en forme et/ou un moule réglable en température.
Un dispositif de mise en forme selon l’invention n’est pas limité à une forme particulière ou à une géométrie ou dimension particulière. Un dispositif de mise en forme peut avoir une forme ou géométrie ou dimension adaptable en fonction de la réduction de section du composite thermoplastique.
Par exemple, un dispositif de mise en forme peut être conique, pyramidal, ou en forme de coin tronqué.
En outre, un dispositif de mise en forme selon l’invention n’est pas limité en taille. Par exemple, un dispositif de mise en forme peut avoir une longueur, une épaisseur, un diamètre, une largeur, une pente variable. De préférence, cela permet d’adapter le dispositif de mise en forme au composite thermoplastique avec la première section pour obtenir un composite thermoplastique avec une deuxième section.
Avantageusement, les sections du dispositif de mise en forme peuvent aussi être réglables, et/ou adaptables.
Selon un mode de réalisation préféré, le dispositif de mise en forme selon l’invention peut être configuré pour être adaptable à une dimension du composite thermoplastique. De préférence, le dispositif de mise en forme selon l’invention peut être configuré pour être adaptable au composite thermoplastique chauffé. Mieux encore, le dispositif de mise en forme selon l’invention peut être configuré pour être adaptable au retrait de la résine dans le composite thermoplastique chauffé. Le retrait peut se situer entre 3 % et 15 %.
Avantageusement, l’entrée du dispositif de mise en forme correspond parfaitement en dimension au dernier dispositif de la filière de pultrusion. Par exemple, si le dernier dispositif de pultrusion dans la filière de pultrusion est un dispositif de chauffage, alors l’entrée du dispositif de mise en forme a les mêmes caractéristiques dimensionnelles que le dispositif de chauffage.
De préférence, le dispositif de mise en forme est amovible. Le dispositif de mise en forme peut être fixé de manière non définitive à la filière de pultrusion et de préférence au moule précédant l’entrée du dispositif de mise en forme, de sorte que le composite thermoplastique chauffé ayant une première section pénètre dans l’entrée du dispositif de mise en forme. La fixation amovible correspond à la capacité à être facilement détachée, retirée ou démontée sans avoir à détruire les moyens de fixation, soit parce qu’il n’y a pas de moyens de fixation, soit parce que les moyens de fixation peuvent être facilement et rapidement retirés (par ex., encoche, vis, languette, ergot, clips). Par exemple, par amovible, on comprendra que l’objet n’est pas fixé par soudage, ni par tout autre moyen non destiné à permettre de détacher l’objet. Cela permet également de faire varier les sections et d’être adaptable à tout type de section du composite thermoplastique.
Par exemple, le dispositif de mise en forme peut être fixé mécaniquement, par vissage au moule précédant l’entrée du dispositif de mise en forme dans la filière de pultrusion.
En variante, le dispositif de mise en forme peut être fixé de façon inamovible à la filière de pultrusion, par exemple par soudage de l’entrée du dispositif de mise en forme au moule précédent de la filière de pultrusion.
Selon une autre variante, le dispositif de mise en forme peut être placé à une certaine distance de la filière de pultrusion afin de laisser un interstice entre la filière de pultrusion et la filière de rétrécissement (c.-à-d. le dispositif de mise en forme). L’interstice peut être configuré pour créer un espace vide autorisant un dégazage avant le dispositif de mise en forme et/ou un vide et/ou un espace d’air.
Le dispositif de mise en forme permet de réduire la section du composite thermoplastique, et mieux encore du composite thermoplastique chauffé.
Le dispositif de mise en forme peut correspondre à une zone de resserrement.
Le dispositif de mise en forme permet d’une manière particulièrement avantageuse, grâce à sa section adaptée à chaque type de composite thermoplastique, d’appliquer une pression sur le composite thermoplastique afin de réduire la porosité du composite thermoplastique.
Avantageusement, le dispositif de mise en forme peut être commandé et/ou déplacé numériquement/automatiquement ou commandé manuellement.
Selon un autre aspect, l’invention concerne unsystème 200 de production d’un composite thermoplastique mis en forme. Un exemple du système est illustré sur la .
Un système 200 de production d’un composite thermoplastique mis en forme 10 peut comprendre :
- un dispositif d'alimentation en fibres 11, configuré pour fournir des fibres 12 dans une direction d'un chemin de pultrusion A,
- un dispositif d’imprégnation 13, configuré pour mouiller les fibres 12 à travers une composition thermoplastique 14, ladite composition thermoplastique 14 étant une résine thermoplastique ou un précurseur de résine thermoplastique et comprenant au moins 50 % en poids de monomères,
- un dispositif de chauffage 15, configuré pour provoquer la polymérisation de la composition thermoplastique 14 pour former un composite thermoplastique chauffé 16 ayant une première section S1,
- un dispositif de mise en forme 17, configuré pour mettre en forme le composite thermoplastique chauffé 16 en fonction d’une deuxième section S2, le dispositif de mise en forme 17 ayant une deuxième section, et la deuxième section étant plus petite que la première section, pour fournir un composite thermoplastique chauffé 18 ayant une deuxième section, le dispositif de mise en forme 17 étant ajusté au dispositif précédent, le dispositif de mise en forme faisant de préférence face au dispositif précédent,
- un dispositif de refroidissement 19, configuré à une température de refroidissement inférieure à une température de transition vitreuse du composite thermoplastique chauffé avec la deuxième section 18 pour produire un composite thermoplastique mis en forme 10.
De préférence, tous les dispositifs du système fonctionnent en continu.
Un système 200 selon l’invention peut comprendreun dispositif d’alimentation en fibres 11.Un dispositif d'alimentation en fibres est configuré pour fournir des fibres 12 dans une direction d'un chemin de pultrusion A.
Un dispositif d’alimentation en fibres peut comporter au moins une bobine, un dévidoir, une roue autour de laquelle des fibres sont enroulées. Ces fibres peuvent être déroulées de ladite bobine, dudit dévidoir, de ladite roue par un ou plusieurs moyens de redirection et de guidage qui guident et relient les fibres déroulées pour assembler les fibres en un faisceau.
Ce faisceau de fibres est tiré, par traction, vers un dispositif d’imprégnation 13.
Le système 200 selon l’invention peut comprendreun dispositif de tiragequi tire les fibres dans la direction d’avance, et de préférence sur le chemin de pultrusion A. Par exemple, un dispositif de tirage peut comprendre une ou plusieurs mâchoires ou surfaces de préhension, de préférence opposées, et actionnées de manière à entraîner dans la direction A les fibres, le composite thermoplastique, le composite thermoplastique chauffé. La vitesse du dispositif peut être configurable.
Le système 200 peut comprendreun dispositif d’imprégnation 13configuré pour mouiller les fibres 12 à travers une composition thermoplastique 14, ladite composition thermoplastique 14 étant une résine thermoplastique ou un précurseur de résine thermoplastique et comprenant au moins 50 % en poids de monomères. De préférence, la composition thermoplastique est la composition thermoplastique décrite ci-dessus.
Par exemple, le dispositif de tirage peut être configuré pour guider les fibres à travers un ou plusieurs bains, une ou plusieurs chambres d’injection, une ou plusieurs cuves de trempage, une ou plusieurs chambres d’imprégnation.
Le dispositif d’imprégnation est configuré pour recevoir les fibres et pour mouiller les fibres par absorption capillaire ou injection de manière à garantir une imprégnation complète des fibres avec la composition thermoplastique, de préférence sous forme liquide.
Selon un mode de réalisation, le dispositif d’imprégnation peut comprendre un peigne, une racle, une succession d’anneaux de diamètre décroissant, un canal tubulaire, de manière à éliminer l’excès de composition thermoplastique.
Le système selon l’invention peut comprendreun dispositif de chauffage 15configuré pour provoquer la polymérisation de la composition thermoplastique 14 pour former un composite thermoplastique chauffé 16 avec une première section S1.
Le dispositif de chauffage peut être choisi parmi les dispositifs de chauffage par conduction, par convection, par rayonnement et/ou volumétrique.
Le dispositif de chauffage peut comprendre un moule, une enceinte, une source de micro-ondes, une source IR (NIR/MIR), un souffleur d’air, une étuve et/ou une source d’induction. De préférence, le dispositif de chauffage comprend un dispositif de chauffage infrarouge ou un dispositif de chauffage à micro-ondes. Cela garantit un chauffage suffisamment uniforme et assure la polymérisation de la composition thermoplastique.
La polymérisation permet d’obtenir un composite thermoplastique ayant une première section, de préférence un composite thermoplastique chauffé solide avec une première section.
Avantageusement, le dispositif de chauffage peut comprendre un ou plusieurs capteurs de chauffage de type IR ou thermomètre afin de réguler les différentes températures de chauffage et/ou un minuteur, pour contrôler la durée de chauffage.
Le système selon l’invention peut comprendreun dispositif de mise en forme 17.De préférence, il s’agit d’un dispositif de mise en forme tel que décrit ci-dessus.
Un dispositif de mise en forme 17 est configuré pour mettre en forme le composite thermoplastique chauffé 16 en fonction d’une deuxième section S2. Le dispositif de mise en forme 17 peut avoir une entrée et une sortie, et de préférence l’entrée a une première section et la sortie a une deuxième section, et mieux encore la deuxième section est plus petite que la première section, pour fournir un composite thermoplastique chauffé 18 avec une deuxième section. Le dispositif de mise en forme est configuré pour appliquer une pression sur le composite thermoplastique chauffé avec une première section pour réduire la première section jusqu’à une deuxième section. De préférence, la pression est appliquée à travers la section du dispositif de mise en forme, et de préférence la deuxième section, qui est plus petite que le composite thermoplastique chauffé avec une première section.
Avantageusement, le dispositif de mise en forme 17 est ajusté au dispositif précédent ou au moule précédent de la filière de pultrusion. De préférence, la filière de pultrusion comprend tous les dispositifs avant le dispositif de mise en forme. Le dispositif de mise en forme peut être parfaitement adapté, ajusté aux caractéristiques dimensionnelles du moule ou dispositif précédent. De préférence, l’entrée du dispositif de mise en forme est adaptée à la caractéristique dimensionnelle du moule ou dispositif précédent. De préférence, la sortie du dispositif de mise en forme fait face au dispositif de refroidissement.
Selon un mode de réalisation, le dispositif de mise en forme se situe à une certaine distance du moule ou dispositif précédent de manière à permettre un dégazage et/ou l’application d’un vide. Dans ce contexte, le système peut comprendre un espace d’air, un vide ou un espace vide. De préférence, l’espace d’air, le vide ou l’espace vide est disposé entre le dispositif de chauffage et le dispositif de mise en forme.
Le système selon l’invention peut comprendreun dispositif de refroidissement 19.Le dispositif de refroidissement peut être configuré à une température de refroidissement inférieure à la température de transition vitreuse du composite thermoplastique chauffé avec la deuxième section 18 pour produire un composite thermoplastique mis en forme 10.
Le dispositif de refroidissement du système de l'invention peut être configuré pour solidifier le composite thermoplastique chauffé avec la deuxième section pour former un composite thermoplastique mis en forme.
De préférence, le dispositif de refroidissement permet de suffisamment refroidir le composite thermoplastique chauffé afin que ledit composite thermoplastique chauffé devienne solide et puisse être retiré du système sans déformation.
Avantageusement, ledit dispositif de refroidissement peut être configuré pour refroidir le composite thermoplastique chauffé directement ou indirectement, c.-à-d. par contact direct ou non.
Le dispositif de refroidissement peut permettre le refroidissement du composite thermoplastique chauffé jusqu’à une température de refroidissement permettant au composite thermoplastique chauffé de passer à un état solide, et un retrait thermique. Le retrait thermique peut se situer entre 0 et 5 %, de préférence entre 1 % et 5 %.
De préférence, la température de refroidissement est inférieure à la température de transition vitreuse du composite thermoplastique, et de préférence inférieure à la température de transition vitreuse du composite thermoplastique chauffé. Par exemple, elle est inférieure ou égale à 120 °C, de préférence inférieure ou égale à 110 °C.
De plus, le dispositif de refroidissement est adapté pour réaliser un refroidissement rapide du composite thermoplastique chauffé. Cela peut dépendre de la longueur et de la vitesse de tirage. Avantageusement, seule la forme du composite thermoplastique chauffé mis en forme est refroidie.
Avantageusement, il peut s’agir d’un refroidissement instantané ou, en variante, d’un refroidissement lent.
À cet effet, le dispositif de mise en forme peut être équipé d’un dispositif de refroidissement pour refroidir activement le composite thermoplastique chauffé. Cela peut comprendre de l’air comprimé.
En variante, le dispositif de refroidissement peut être adapté pour induire un refroidissement passif ou un refroidissement automatique. Il peut s’agir d’un moule, d’une buse, d’un circuit de réfrigérant, d’un écoulement d’un fluide de refroidissement et/ou d’un ventilateur.
De préférence, le système comprend un agencement spécifique des différents dispositifs. Par exemple, il est préférable que le dispositif d’alimentation apparaisse avant le dispositif d’imprégnation dans la direction A du chemin de pultrusion. Il est également préférable que le dispositif d’imprégnation apparaisse avant le dispositif de chauffage, qui apparaît avant le dispositif de mise en forme, qui apparaît avant le dispositif de refroidissement.
Avantageusement, un vide ou un espace vide ou un espace d’air est disposé entre le dispositif de chauffage et le dispositif de mise en forme, Cet agencement est particulièrement avantageux pour réduire la porosité du composite thermoplastique mis en forme, les composés volatils, et pour améliorer les propriétés mécaniques et chimiques.
Le système selon l’invention peut comprendre d’autres dispositifs tels qu’un dispositif de cintrage, un dispositif de torsion, un dispositif de découpe, un dispositif de vide.
L’invention peut être sujette à de nombreuses variantes et applications autres que celles décrites ci-dessus. En particulier, sauf indication contraire, les différentes caractéristiques structurales et fonctionnelles de chacune des mises en œuvre décrites ci-dessus ne doivent pas être considérées comme combinées et/ou liées étroitement et/ou inextricablement les unes aux autres, mais au contraire comme de simples juxtapositions. De plus, les caractéristiques structurales et/ou fonctionnelles des divers modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être le sujet en entier ou en partie d’une quelconque juxtaposition différente ou d’une quelconque combinaison différente.
Tableau 1 : Exemple pour une tige de composite thermoplastique obtenue par le procédé de mise en forme de l’invention et sans mise en forme et comprenant 60 % de fibres et au moins 20 % de composition thermoplastique avec une résine acrylique.
Paramètre Mise en forme Sans mise en forme
Diamètre externe –
Section 1
13 mm 13 mm
Diamètre externe –
Section 2
12,6 mm 12,97 mm
Forme tige tige
Porosité 1 % 5 %
Absorption d’eau à 50 °C après 168 h 0,15 % 0,36 %
Résistance 1100 MPa 1000 MPa
Comme le montre le tableau 1, le composite thermoplastique mis en forme selon l’invention présente des propriétés chimiques et mécaniques améliorées, et en particulier une faible porosité.

Claims (14)

  1. Procédé (100) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10), ledit procédé comprenant un procédé de pultrusion et comprenant :
    - une étape d'alimentation (110), par un dispositif d'alimentation en fibres (11), ladite étape d'alimentation fournissant des fibres (12) dans une direction A d'un chemin de pultrusion,
    - une étape de mouillage (120) des fibres (12), par un dispositif d’imprégnation (13), qui comprend le passage des fibres à travers une composition thermoplastique (14), ladite composition thermoplastique (14) étant une résine thermoplastique ou un précurseur de résine thermoplastique et comprenant au moins 50 % en poids de monomères,
    - une étape de chauffage (130), par un dispositif de chauffage (15), qui comporte la polymérisation (131) de la composition thermoplastique (14) ayant imprégné les fibres pour former un composite thermoplastique chauffé (16) ayant une première section (S1),
    - une étape de mise en forme (140) du composite thermoplastique chauffé (16), par tirage du composite thermoplastique chauffé (16) à travers un dispositif de mise en forme (17), le dispositif de mise en forme (17) ayant une deuxième section (S2), et la deuxième section (S2) étant plus petite que la première section (S1), pour obtenir un composite thermoplastique chauffé (18) ayant une deuxième section (S2), et
    - une étape de refroidissement (150), par un dispositif de refroidissement (19), à une température de refroidissement inférieure à une température de transition vitreuse du composite thermoplastique chauffé (18) ayant la deuxième section (S2) pour produire un composite thermoplastique mis en forme (10).
  2. Procédé (100) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé de pultrusion est un procédé de pultrusion réactive.
  3. Procédé (100) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape d’alimentation (110) et l’étape de mouillage (120) sont réalisées de telle sorte que le composite thermoplastique mis en forme comprend au moins 60 % en volume de fibres.
  4. Procédé (100) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de refroidissement (150) se déroule en même temps que l’étape de mise en forme (140).
  5. Procédé (100) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé (100) comprend une étape d’évacuation (135) avant l’étape de mise en forme (140).
  6. Composite thermoplastique mis en forme (10) obtenu, par le procédé (100) selon une des revendications 1 à 5.
  7. Composite thermoplastique mis en forme (10) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il présente une porosité inférieure ou égale à 10 %, rapporté au volume total du composite thermoplastique mis en forme (10).
  8. Utilisation d’un composite thermoplastique mis en forme (10) selon la revendication précédente dans des applications dans l’automobile, les transports, le nautisme, les chemins de fer, le sport, l’aéronautique, l’industrie aérospatiale, le photovoltaïque, l'informatique, la construction et le bâtiment, les télécommunications et/ou l’énergie éolienne.
  9. Système (200) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10), comprenant
    - un dispositif d'alimentation en fibres (11), configuré pour fournir des fibres (12) dans une direction d'un chemin de pultrusion A,
    - un dispositif d’imprégnation (13), configuré pour mouiller les fibres (12) à travers une composition thermoplastique (14), ladite composition thermoplastique (14) étant une résine thermoplastique ou un précurseur de résine thermoplastique et comprenant au moins 50 % en poids de monomères,
    - un dispositif de chauffage (15), configuré pour provoquer la polymérisation de la composition thermoplastique (14) ayant imprégné les fibres pour former un composite thermoplastique chauffé (16) ayant une première section (S1),
    - un dispositif de mise en forme (17), configuré pour mettre en forme le composite thermoplastique chauffé (16) en fonction d’une deuxième section (S2), le dispositif de mise en forme (17) ayant une deuxième section (S2), et la deuxième section (S2) étant plus petite que la première section (S1), pour fournir un composite thermoplastique chauffé (18) ayant une deuxième section (S2), le dispositif de mise en forme (17) faisant face au dispositif précédent,
    - un dispositif de refroidissement (19) configuré à une température de refroidissement inférieure à une température de transition vitreuse du composite thermoplastique chauffé (18) ayant la deuxième section (S2) pour produire un composite thermoplastique mis en forme (10).
  10. Système (200) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10) selon la revendication 9, caractérisé en ce qu’il comprend un espace vide, un vide, ou un espace d'air.
  11. Système (200) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10) selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’espace vide, le vide ou l’espace d'air est disposé entre le dispositif de chauffage (15) et le dispositif de mise en forme (17).
  12. Système (200) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10) selon une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le dispositif de mise en forme (17) comprend au moins une entrée et au moins une sortie, la sortie faisant face au dispositif de refroidissement (19).
  13. Système (200) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10) selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dispositif de mise en forme (17) configuré pour réduire la première section (S1) du composite thermoplastique chauffé jusqu’à une deuxième section (S2) pour former le composite thermoplastique mis en forme (10) ayant une deuxième section (S2), ladite deuxième section (S2) étant plus petite que la première section (S1) et le composite thermoplastique mis en forme (10) comprenant au moins 60 % en volume de fibres.
  14. Système (200) de production d’un composite thermoplastique mis en forme (10) selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dispositif de mise en forme comprend au moins une entrée et au moins une sortie, la sortie étant plus petite que l’entrée.
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