CN106459433A - 官能纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体单体浆料、其聚合方法和由其获得的结构化制品 - Google Patents

官能纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体单体浆料、其聚合方法和由其获得的结构化制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及官能纤维基材的浸渍方法、用于实施该方法的液体组合物和所得的浸渍纤维基材。该浸渍的官能纤维基材适用于制造机械或结构化部件或制品。本发明特别涉及用主要包含单体组分的粘性液体组合物浸渍官能纤维基材或长官能纤维的工业方法。该粘性组合物在下文被称作液体单体浆料。本发明还涉及用所述浆料预浸渍的官能纤维基材，其可用于制造机械或结构化部件或制品。更特别地，在模具中实现用单体浆料浸渍官能纤维基材。本发明还涉及用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法和通过该方法获得的三维机械或结构化部件。

Description

官能纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体单体浆料、其 聚合方法和由其获得的结构化制品
[发明领域]
本发明涉及官能纤维基材的浸渍方法、用于实施该方法的液体组合物和所得的浸渍纤维基材。该浸渍的官能纤维基材适用于制造机械或结构化部件或制品。
本发明特别涉及用主要包含单体组分的粘性液体组合物浸渍官能纤维基材或长官能纤维的工业方法。该粘性组合物在下文被称作液体单体浆料。本发明还涉及用所述浆料预浸渍的官能纤维基材，其可用于制造机械或结构化部件或制品。
更具体地，在模具中实现用单体浆料浸渍官能纤维基材。
本发明还涉及用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法和通过该方法获得的三维机械或结构化部件。
[技术问题]
必须在其使用过程中吸收高应力的机械或结构化部件或制品广泛地由复合材料制成。复合材料是两种或更多种非可混溶材料的宏观组合。复合材料至少由形成用于该结构的粘结的连续相的基质材料和具有针对机械性质的各种体系结构的增强材料构成。
使用复合材料的目的是实现由其单独成分（如果单独使用）无法实现的来自该复合材料的性能。因此，复合材料尤其由于它们比均质材料更好的机械性能（更高的拉伸强度、更高的拉伸模量、更高的断裂韧度）和它们的低密度而广泛用于多个工业部门中，例如建筑、汽车、航空航天、运输、休闲、电子和体育运动。
考虑到商业工业规模下的体积，最重要的类别是具有有机基质的复合材料，其中所述基质材料通常是聚合物。聚合复合材料的主要基质或连续相是热塑性聚合物或热固性聚合物。
热固性聚合物由交联三维结构构成。通过将反应性基团固化在所谓的预聚物内来获得该交联。例如可通过加热聚合物链以使该材料永久交联和硬化来获得固化。
为了制备聚合复合材料，将该预聚物与其它组分，如玻璃珠或纤维或被润湿或浸渍的其它组分混合并然后固化。热固性聚合物的预聚物或基质材料的实例是不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂或酚醛树脂。
热固性聚合物基质的一个主要缺点是其刚性。该基质无法容易地以其它形式成型。一旦该聚合物固化，形式就是固定的。这也使热固性复合材料和包含所述热固性复合材料的成品机械或结构化部件或制品的再循环变得困难，其在水泥厂中烧毁或扔到废料堆中。
热塑性聚合物由未交联的线性或支化聚合物构成。将热塑性聚合物加热以混合制造该复合材料所必需的成分并冷却用于凝固。使用热塑性聚合物制造复合材料的限制是它们在为了均匀浸渍例如纤维基材的熔融状态下的高粘度。只有在热塑性树脂具有足够的流动性时可以实现纤维被热塑性聚合物的润湿或正确浸渍。为了具有低粘度或足够流动性的热塑性聚合物，应该降低链长或分子质量。但是，太低的分子量对复合材料的性能和对机械或结构化部件，尤其是它们的机械性质如变形模量具有负面影响。
以重要方式降低该热塑性聚合物的粘度的另一方式是增加温度。因此连续工作温度是相对高的，在200℃以上，由于涉及高能量成本而增加了该复合材料和机械或结构化部件的经济成本。另外，如果温度太高，热塑性聚合物倾向于降解，这对于具有高熔点的半结晶热塑性聚合物，例如聚酰胺如PA6.6、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)尤其如此。该热致降解使得降低对该复合材料的粘结和机械或结构化部件重要的纤维基材上的聚合物基质的分子量。
浸渍纤维基材的另一方式是将热塑性聚合物溶解在有机溶剂中。但是，该方法需要大量必须被蒸发的溶剂。就能量和污染而言，使用大量溶剂时存在环境问题。
这些是对于尤其具有纤维增强材料的热塑性复合材料的制备、纤维基材的浸渍方法和包含所述热塑性复合材料的成品机械或结构化部件或制品的限制或缺点。
使用热固性聚合物和热塑性聚合物作为基质材料的技术都可使用纤维作为增强材料。为了增强形成连续相的基质材料和纤维形式的增强材料之间的粘合，该纤维用施加到纤维表面上的聚合树脂施胶。在改进纤维和聚合基质之间的结合的意义上的粘合对该材料的机械性能是重要的。
然而，仍重要的是增加基质和纤维之间的结合以提高成品机械或结构化部件或制品的机械性能。
本发明的目的是解决上文提到的缺点。
本发明的一个目的是提供包含热塑性复合材料的结构化部件，其具有令人满意的机械性能，如高刚度和至少8GPa的杨氏模量以及热塑性基质与纤维材料之间的良好粘合（意味着在垂直于纤维方向的拉伸试验中断裂应力为至少50MPa）。
本发明的另一目的是提供包含具有令人满意的抗紫外线性能的热塑性复合材料的结构化部件。
本发明的又一目的是提供包含由于一定的挠性而可转变并成型的热塑性复合材料的结构化部件。
本发明的又一目的是在浸渍过程中完全、正确并以均匀方式润湿纤维基材。例如由气泡和空隙造成的纤维润湿的任何缺陷降低该结构化部件的机械性能和纤维与基质之间的粘合。
本发明的另一目的是提供制造包含本发明的热塑性复合材料的结构化部件的方法，其可以低成本进行并能够大规模制造。此外，该方法应该容易和简单地使用可商购的组分进行。部件的制造还应该是可再现并快速的，这意味着短周期时间。
[发明背景] 现有技术
文献FR1374046描述了使用基于锡的金属催化剂由单体-聚合物浆料使丙烯酸类单体，尤其是甲基丙烯酸类单体聚合的方法。用锡催化剂的甲醇溶液浸渍玻璃纤维。此后用单体-聚合物浆料浸渍纤维，然后使该组合物聚合。在纤维表面不存在除锡催化剂外的其它官能团（functionality）, 将其添加是为了避免在未使用的浆料中存在锡催化剂以利于其再循环。
文献EP0796873公开了(甲基)丙烯酸类浆料、制备该浆料的方法和制备含有(甲基)丙烯酸类浆料的模塑材料的方法。主要目的是提供具有优异的储存稳定性的浆料。该模塑材料可能包括纤维形式的增强材料。但该纤维未被施胶。
文献WO2009/112515公开了被施胶组合物涂布的纤维。该施胶组合物包含乙烯基酯树脂。该施胶的纤维用在热固性聚合物和热塑性聚合物中，并尤其用于增加不饱和聚酯或乙烯基酯树脂基质与施胶的玻璃纤维之间的粘合。该文献没有公开用液体单体浆料浸渍纤维基材的方法或这样的浆料的具体组成。
文献WO2010/076006公开了甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸烷基酯共聚物用作施胶剂用于增强纤维。该纤维用在复合材料，如纤维增强的热塑性塑料中，例如聚酯或聚酰胺。
在现有技术中，没有描述用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中在根据本发明的聚合前使纤维基材和液体单体浆料接触。
在现有技术中，没有描述用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法，其包括根据本发明的用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材的浸渍方法和聚合。
[发明概述]
已经令人惊讶地发现，一种用于浸渍官能纤维基材的浸渍方法，其中所述官能纤维基材由长纤维制成且所述方法包括用液体单体浆料浸渍所述官能纤维基材的步骤，所述液体单体浆料包含：
a) 至少聚合物(P)，
b) 至少单体(A)，
c) 用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发体系，
所述液体单体浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000 mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s范围内的值的动力粘度，其特征在于所述纤维基材包含具有在1600cm-1至1680cm-1之间的波数下的IR吸收峰的官能团，所述方法实现官能纤维基材的完全和正确浸渍以及在聚合后所述纤维基材与聚合物基质之间的强结合。
还已经令人惊讶地发现，一种用于实施官能纤维基材的浸渍方法的浸渍液体单体浆料，所述液体单体浆料包含：
a) 至少聚合物(P)，
b) 至少单体(A)，
c) 用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发体系，
所述液体单体浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000 mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s范围内的值的动力粘度，其特征在于所述纤维基材包含具有在1600cm-1至1680cm-1之间的波数下的IR吸收峰的官能团，所述液体单体浆料实现官能纤维基材的完全和正确浸渍以及在聚合后所述纤维基材与聚合物基质之间的强结合。
还已经令人惊讶地发现，一种用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法，其包括下列步骤：
a) 用液体单体浆料浸渍官能纤维基材，
b) 使浸渍所述官能纤维基材的液体单体浆料聚合，
其特征在于所述纤维基材包含具有在1600cm-1至1680cm-1之间的波数下的IR吸收峰的官能团，通过拥有高刚度和至少8GPa的杨氏模量和纤维基材与聚合物基质之间的强结合来实现具有令人满意的机械性能的成品机械或结构化部件或制品。
另外还已经发现，通过所述制造方法获得的拥有高刚度和至少8GPa的杨氏模量的三维机械或结构化部件几乎没有缺陷，如在纤维基材与基质聚合物之间的空隙，并具有纤维基材与聚合物基质之间的强结合。
[发明详述]
根据第一方面，本发明涉及一种用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中所述纤维基材由长纤维制成且所述方法包括用液体单体浆料浸渍所述纤维基材的步骤，所述液体单体浆料包含：
a) (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) (甲基)丙烯酸类单体，
c) 用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发体系，
所述液体单体浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000 mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s范围内的值的动力粘度，其特征在于所述纤维基材包含具有在1600cm-1至1680cm-1之间的波数下的IR吸收峰的官能团。
根据另一方面，本发明的纤维基材的浸渍方法在封闭模具中进行。
根据又一方面，本发明的纤维基材的浸渍方法用包含为热塑性聚合物的聚合物(P)的液体单体浆料进行。
所用术语“纤维基材”是指可以为条、圈、带（braid）、束（lock）或片形式的织物、毡或非织造物。
所用术语“官能纤维基材”是指不存在于制造该纤维基材的基础材料中的化学官能。例如，包含乙烯基官能或环氧官能的碳纤维。
所用术语“(甲基)丙烯酸类”是指所有种类的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。
所用术语“PMMA”是指甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物和共聚物，对于MMA共聚物，PMMA内的MMA的重量比为至少70重量%。
所用术语“单体”是指可发生聚合的分子。
所用术语“聚合”是指将单体或单体的混合物转化成聚合物的过程。
所用术语“热塑性聚合物”是指在加热时变成液体或变得更液体或较少粘性并可通过施加热和压力呈现新形状的聚合物。
所用术语“热固性聚合物”是指通过固化不可逆地变成不可熔、不可溶的聚合物网络的在柔软、固体或粘性状态下的预聚物。
所用术语“聚合物复合材料”是指包含多个不同相域的多组分材料，其中至少一种类型的相域是连续相，且其中至少一种组分是聚合物。
所用术语“引发剂”是指与单体反应形成能够相继与大量其它单体连接成聚合化合物的中间体化合物的化学物质。
关于结构化部件或制品，这涉及由复合材料制成的板、盖或壳体或用于飞机、船（船体和甲板）、轨道车（舱口、隔板、主体）和汽车部件（车身、引擎盖、车门）的部件。
关于聚合物(P)，其是热塑性聚合物。该热塑性聚合物优选由在聚合前包含双键的单体制成。
聚合物(P)优选是(甲基)丙烯酸类聚合物。
关于(甲基)丙烯酸类聚合物，可以提到聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯。在一个优选实施方案中，该(甲基)丙烯酸类聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
术语“PMMA”是指甲基丙烯酸甲酯（MMA）均聚物或共聚物或其混合物。
在一个实施方案中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物包含至少70重量%，优选至少80重量%，有利地至少90重量%，更有利地至少95重量%的甲基丙烯酸甲酯。
在另一实施方案中，该PMMA是至少一种MMA均聚物和至少一种MMA共聚物的混合物，或具有不同的平均分子量的至少两种MMA均聚物或两种MMA共聚物的混合物或具有不同单体组成的至少两种MMA共聚物的混合物。
甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含70重量%至99.7重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.3至30重量%的至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的具有至少一个烯不饱和度的单体。
这些单体是公知的并特别可以提到丙烯酸和甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至12个碳原子。例如，可以提到丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。该共聚单体优选是其中烷基具有1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯。
在一个优选实施方案中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含按重量计70%至99.7%，优选80%至99.7%，有利地90%至99.7%，更有利地90%至99.5%的甲基丙烯酸甲酯和按重量计0.3%至30%，优选0.3%至20%，有利地0.3%至10%，更有利地0.5%至10%的至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的具有至少一个烯不饱和度的单体。该共聚单体优选选自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或其混合物。
该(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量应该是高的，即大于50 000g/mol，优选大于100 000g/mol。
可以通过尺寸排阻色谱法（SEC）测量重均分子量。
关于单体(A)，该单体具有至少一个可聚合的不饱和度（双键）。该单体(A)优选选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物。单体(A)优选至少在15℃至100℃的温度范围内在1013毫巴下是液体。
单体(A)更优选是(甲基)丙烯酸类单体。该液体单体浆料随之变成液体(甲基)丙烯酸类浆料。
关于(甲基)丙烯酸类单体，该单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体及其混合物。
该单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体及其混合物，该烷基具有1至22个碳，是直链、支链或环状的；该烷基优选具有1至12个碳，是直链、支链或环状的。
有利地，该(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
更有利地，该单体选自(甲基)丙烯酸类单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸及其混合物。
在一个优选实施方案中，至少50重量%，优选至少60重量%的单体是甲基丙烯酸甲酯。
在一个更优选的实施方案中，至少50重量%，优选至少60重量%，更优选至少70重量%，有利地至少80重量%，更有利地90重量%的单体是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸的混合物。
关于官能纤维基材，可以提到可以为条、圈、带、束或片形式的织物、毡或非织造物。该官能纤维材料可具有不同形式和尺寸，是一维、二维或三维的。纤维基材包含一种或多种纤维的组合。当该纤维是连续的时，它们的组合形成织物。
一维形式是线性长纤维。该纤维可以是不连续或连续的。该纤维可以无规排列或作为互相平行的连续长丝。纤维通过其纵横比规定，所述纵横比是该纤维的长度与直径之间的比率。本发明中所用的纤维是长纤维或连续纤维。该纤维具有至少1000，优选至少1500，更优选至少2000，有利地至少3000，更有利地至少5000，甚至更有利地至少6000，最有利地至少7500和最多有利地至少10 000的纵横比。
二维形式是纤维垫或纤维的非织造增强材料或机织粗纱或束，其也可以是编织的（braded）。即使这些二维形式具有一定厚度并因此原则上的第三维度，它们根据本发明仍被视为二维。
三维形式是例如堆叠或折叠的纤维垫或纤维的非织造增强材料或束或其混合物，是二维形式在第三维度上的组合。
该纤维材料的纤维具有0.005微米至100微米，优选1微米至50微米，更优选3微米至30微米，有利地5微米至25微米的直径。
本发明的纤维材料的纤维优选选自作为一维形式的连续纤维（意味着不像长纤维那样适用纵横比），或形成二维或三维形式的纤维基材的长或连续纤维。
该纤维材料的来源可以是天然或合成的。作为天然材料，可以提到植物纤维、木纤维、动物纤维或矿物纤维。
天然纤维是例如剑麻、黄麻、大麻、亚麻、棉、椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维是例如羊毛或毛发。
作为合成材料，可以提到选自热固性聚合物、热塑性聚合物或其混合物的纤维的聚合纤维。
该聚合纤维可以由聚酰胺（脂族或芳族）、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯制成。
矿物纤维也可选自尤其是E型、R型或S2型玻璃纤维、碳纤维、硼纤维或硅纤维。
本发明的官能纤维基材选自植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合纤维、玻璃纤维、碳纤维或其混合物。
该官能纤维基材优选选自矿物纤维。
根据本发明的官能纤维基材包含至少一个具有在1600cm-1至1680cm-1之间的波数下的IR吸收峰的官能团。该峰优选在1615cm-1至1680cm-1之间，更优选1620cm-1至1670cm-1之间，有利地1630cm-1至1650cm-1之间的波数下。这对应于烯烃或碳双键官能。
根据本发明的官能纤维基材优选包含至少两个官能团，第一个具有在1600cm-1至1680cm-1之间，优选1615cm-1至1680cm-1之间，更优选1620cm-1至1670cm-1之间，有利地1630cm-1至1650cm-1之间的波数下的IR吸收峰，第二个具有在1700cm-1至1750cm-1之间的波数下的IR吸收峰。第二个官能团的该峰优选在1720cm-1至1750cm-1之间的波数下。这对应于羰基官能，更具体是羰基酯。
根据本发明的官能纤维基材更优选包含至少三个官能团，第一个具有在1600cm-1至1680cm-1之间，优选1615cm-1至1680cm-1之间，更优选1620cm-1至1670cm-1之间，有利地1630cm-1至1650cm-1之间的波数下的IR吸收峰，第二个具有在1700cm-1至1750cm-1之间的波数下的IR吸收峰，另外的第三个官能团具有在1270cm-1至1330cm-1之间、以1300cm-1为中心的波数下的IR双吸收峰。这对应于烯烃上的甲基或碳双键官能。
关于用于引发单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系，可以提到通过热活化的引发剂或引发体系。
该热活化的引发剂优选是自由基引发剂。
关于自由基引发剂，它们可选自二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛、氢过氧化物或偶氮化合物或其混合物。
用于引发单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系选自碳酸异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化氢异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷、过氧化异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸戊酯、过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮双异丁酰胺、2,2'-偶氮双( 2,4-二甲基戊腈)或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。使用选自上述名单的自由基引发剂的混合物不背离本发明的范围。
用于引发单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系优选选自具有2至20个碳原子的过氧化物。
相对于该液体单体浆料的单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体计的自由基引发剂含量为100至50000重量ppm（50000ppm=5重量%），优选200至40000重量ppm，有利地300至30000 ppm。
优选的(甲基)丙烯酸类单体通常是一种或多种如上定义的单体，任选具有合适的抑制剂，如氢醌（HQ）、甲基氢醌（MEHQ）、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚（Topanol O）和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚（Topanol A）。
该抑制剂用于防止单体自发聚合。
该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料任选还包含用于聚合的活化剂。
在一个优选实施方案中，该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料包含用于聚合的活化剂。
聚合活化剂或加速剂选自叔胺，如N,N-二甲基-对甲苯胺（DMPT）、N,N-二羟乙基-对甲苯胺（DHEPT）、有机可溶的过渡金属催化剂或其混合物。
有利地，该液体单体浆料不含用于催化加速该聚合反应的活化剂，如基于锡的化合物，尤其是氯化锡。
相对于该单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料的单体(A)和优选(甲基)丙烯酸类单体计的活化剂含量为100重量ppm至10000 重量ppm，优选200重量ppm至7000重量ppm，有利地300重量ppm至4000重量ppm。
活化剂或加速剂的存在取决于最终用途。如果必须或希望“冷固化”，加速剂通常是必要的。冷固化意味着该聚合在环境温度，即小于50℃或优选小于40℃下进行。在环境温度下进行聚合是指聚合引发时的温度。不需要超过该温度的外部加热（例如模具或烘箱中）以引发聚合。在聚合过程中，内部温度可达到超过该聚合温度的峰值。
但是，对于工业用途，也可以在“热固化”系统中使用热。
该液体树脂中的另一成分也可以是链限制剂以控制分子量，例如γ-萜品烯或萜品油烯，其含量为相对于该混合物的单体计的0至500 ppm，优选0至100 ppm。
根据本发明的用于浸渍官能纤维基材的浸渍方法包括用液体单体浆料和优选用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍官能纤维基材的步骤。
简单单体或分别地(甲基)丙烯酸类单体或单体混合物或分别地(甲基)丙烯酸类单体混合物作为液体单体浆料或分别地液体(甲基)丙烯酸类浆料对本发明的浸渍方法而言，尤其对官能纤维基材的正确和完全润湿和浸渍而言过于液体。因此必须通过增加粘度来使粘度适应。
关于浸渍纤维基材的根据本发明的液体单体浆料，其包含单体(A)或单体(A)的混合物、聚合物(P)和至少一种用于引发单体(A)的聚合的引发剂或引发体系。
根据本发明，通过使用具有溶解的一种或多种聚合物(P)的单体(A)或单体(A)的混合物来增加粘度。该溶液通常被称作“浆料”或“预聚物”。
有利地，该液体单体浆料不含另外有意添加的溶剂。
聚合物(P)完全可溶于单体(A)。
关于浸渍纤维基材的根据本发明的一个优选实施方案的液体(甲基)丙烯酸类浆料，其包含(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体混合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系。
根据本发明，通过使用具有溶解的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体混合物来增加粘度。该溶液通常被称作“浆料”或“预聚物”。
有利地，该液体(甲基)丙烯酸类浆料不含另外有意添加的溶剂。
该(甲基)丙烯酸类聚合物完全可溶于该(甲基)丙烯酸类单体。
该(甲基)丙烯酸类聚合物是PMMA，即如上定义的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物或其混合物。
该(甲基)丙烯酸类单体与上文定义的相同。
该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料中的单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体占总液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料（考虑到单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体和聚合物(P)或优选(甲基)丙烯酸类聚合物）的至少40重量%，优选50重量%，有利地60重量%，更有利地65重量%。
该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料中的单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体占总液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料（考虑到单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体和聚合物(P)或优选(甲基)丙烯酸类聚合物）的最多90重量%，优选最多85重量%，有利地最多82重量%，更有利地最多80重量%。
该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料中的聚合物(P)或优选一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物占总液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料（考虑到单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体和聚合物(P)或优选(甲基)丙烯酸类聚合物）的至少10重量%，优选至少15%，有利地至少18%，更有利地至少20重量%。
该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料中的聚合物(P)或优选一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物占总液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料的最多60重量%，优选最多50%，有利地最多40%，更有利地最多35重量%。
该液体(甲基)丙烯酸类浆料中的单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体占总液体浆料（考虑到单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体和聚合物(P)或优选(甲基)丙烯酸类聚合物）的40重量%至90重量%，优选50重量%至90重量%，有利地55重量%至85重量%，更有利地60重量%至80重量%。
相应地，该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料中的聚合物(P)或优选一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物占总液体浆料（考虑到单体(A)或优选(甲基)丙烯酸类单体和聚合物(P)或优选(甲基)丙烯酸类聚合物）的60重量%至10重量%，优选50重量%至10重量%，有利地15重量%至45重量%，更有利地20重量%至40重量%。
该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料的动力粘度为10 mPa*s至10000mPa*s，优选50 mPa*s至5000 mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s。用流变仪或粘度计容易测量该浆料的粘度。在25℃下测量动力粘度。该液体(甲基)丙烯酸类浆料具有牛顿行为，即无剪切稀化，使得动力粘度独立于流变仪中的剪切或粘度计中的转子（mobile）速度。
如果该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料在给定温度下的粘度对于该浸渍方法和对于正确浸渍而言太高，可以加热该浆料以提供在各自的温度下在上述动力粘度区间的更液体的浆料，在此期间进行浸渍以充分润湿并正确和完全浸渍纤维基材。
根据本发明的液体浆料不含任何有意添加的附加溶剂。
该液体单体浆料和优选液体(甲基)丙烯酸类浆料还可包含其它添加剂和填料。填料在本发明的范围内不被视为添加剂。
可以在浸渍前将所有添加剂和填料添加到该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料中。
作为添加剂，可以提到有机添加剂，如抗冲改性剂或嵌段共聚物、热稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂及其混合物。
该抗冲改性剂是具有弹性体芯和至少一个热塑性壳的细颗粒形式，该颗粒尺寸通常小于1微米，有利地为50至300纳米。通过乳液聚合来制备该抗冲改性剂。该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料中的抗冲改性剂含量为0至50重量%，优选0至25重量%，有利地0至20重量%。
作为填料，可以提到碳纳米管或矿物装料（charge），包括矿物纳米装料（TiO2、二氧化硅）。
该液体单体浆料或优选液体(甲基)丙烯酸类浆料中的填料含量为0至20重量%。
根据本发明的另一方面是用于浸渍官能纤维基材的浸渍方法，其中所述官能纤维基材由长纤维制成且所述方法包括用液体单体浆料浸渍所述官能纤维基材的步骤，所述液体单体浆料包含：
a) 10重量%至59.99重量%的至少聚合物(P)，
b) 40重量%至89.99重量%的至少单体(A)，
c) 0.01重量%至5重量%的一种用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系，
d) 0重量%至l重量%的活化剂，
e) 0重量%至20重量%的填料，
f) 0重量%至20重量%的添加剂。
聚合物(P)、单体(A)、用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系、活化剂、填料和添加剂与上文描述的相同。
优选地，液体单体浆料（用于浸渍官能纤维基材的浸渍方法，其中所述官能纤维基材由长纤维制成且所述方法包括浸渍所述官能纤维基材的步骤）包含：
a) 10重量%至59.98重量%的至少聚合物(P)，
b) 40重量%至89.98重量%的至少单体(A)，
c) 0.01重量%至5重量%的一种用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系，
d) 0.01重量%至l重量%的活化剂，
e) 0重量%至20重量%的填料，
f) 0重量%至20重量%的添加剂，
组分a)至f)合计为100%。
活化剂d)或加速剂优选选自叔胺，如N,N-二甲基-对甲苯胺（DMPT）、N,N-二羟乙基-对甲苯胺（DHEPT）、有机可溶的过渡金属催化剂或其混合物。
用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系优选是过氧化物或基于过氧化物。该过氧化物更优选是有机过氧化物。该过氧化物有利地为过氧化苯甲酰。
引发剂（过氧化物）和活化剂（叔胺）在环境温度，即小于50℃或优选小于40℃下的反应使得在过氧化物和胺之间形成原生（primary）金属电荷转移配合物，接着其分解成更有利于与该纤维基材的官能团反应的亚氨基自由基，以代替简单来自过氧化物的热分解的反应（热固化）或通过使用辐射使过氧化物分解并引发聚合反应（电子束固化）。
本发明的另一方面是一种用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法，其包括下列步骤：
a) 用液体单体浆料浸渍官能纤维基材，
b) 使浸渍所述官能纤维基材的液体单体浆料聚合。
步骤a)中的纤维基材的浸渍优选在封闭模具中进行。
有利地，步骤a)和步骤b)在相同封闭模具中进行。
该模具至少在一面上对可见光和紫外线辐射不透明。
封闭模具尤其避免并减轻单体的蒸发并保护环境。
使用相同封闭模具避免浸渍后的材料的转移，且在封闭模具中的聚合确保良好的热分布，以提供令人满意的一种或多种单体的聚合和最终蒸发的比率（yield）。
在成品机械或结构化部件或制品中不存在金属，如来自用于聚合步骤所添加的加速剂的锡。
成品机械或结构化部件或制品不含任何有意添加的附加溶剂，因为该浆料不含用于浸渍步骤的任何附加溶剂。
关于本发明的成品机械或结构化部件或制品，其包含基于总组合物计至少20重量%的官能纤维基材，优选至少40重量%的官能纤维材料，有利地至少50重量%的官能纤维材料，有利地至少55重量%的官能纤维材料。
本发明的成品机械或结构化部件或制品包含基于总组合物计最多99重量%的官能纤维材料，优选最多95重量%的官能纤维材料，有利地最多90重量%的官能纤维材料，有利地最多80重量%的官能纤维材料。
由于根据本发明的用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法，在浸渍过程中发生纤维基材的完全、正确和均匀润湿。在浸渍过程中没有例如由气泡和空隙造成的纤维润湿缺陷，其降低成品机械或结构化部件或制品的机械性能。
根据本发明的成品机械或结构化部件或制品基本不含任何孔隙。孔隙是指具有至少1微米或更大的直径的球形空隙或具有至少0.5微米或更大的最小主轴的扁圆形式的长椭圆形空隙。“基本不含孔隙”是指孔隙占该成品机械或结构化部件或制品的总体积的小于1体积%，优选小于0.5体积%，更优选小于0.2体积%。
关于用于制造包含聚合复合材料的机械或结构化部件或制品的制造方法，可以使用几种方法以制备三维机械或结构化部件。可以提到灌注、真空袋模塑、压力袋模塑、高压釜模塑、树脂传递模塑（RTM）、反应注射模塑（RIM）、增强反应注射模塑（R-RIM）及其变体、压力模塑或压缩模塑。
用于制造包含复合材料的机械或结构化部件或制品的优选制造方法是通过在模具中，更优选在封闭模具中浸渍官能纤维基材来将液体单体浆料或优选(甲基)丙烯酸类浆料转移到官能纤维基材中的方法。
有利地，该纤维材料的浸渍步骤在封闭模具中进行。
最有利地，用于制造包含聚合复合材料的机械或结构化部件或制品的制造方法选自树脂传递模塑或灌注。
所有方法包括在聚合步骤前在模具中用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材的步骤。
在浸渍步骤后在相同模具中进行浸渍所述纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料的聚合步骤。
树脂传递模塑是使用双面模具组的方法，其形成复合材料的两个表面。底面是刚性模具。顶面可以是刚性或挠性模具。挠性模具可以由复合材料、硅氧烷或挤出的聚合物薄膜如尼龙制成。该两个面组合在一起以产生模腔。树脂传递模塑的特征在于，将纤维基材置于该腔中并在引入液体(甲基)丙烯酸类浆料之前关闭该模具组。树脂传递模塑包括在如何将液体(甲基)丙烯酸类浆料引入模腔中的纤维基材中的力学上不同的许多变体。这些变体包括从真空灌注到真空辅助树脂传递模塑（VARTM）的所有。该方法可以在环境温度或升高的温度下进行。环境温度是指10℃至50℃。升高的温度是指最多200℃。升高的温度优选为50℃至160℃。
关于灌注方法，液体(甲基)丙烯酸类浆料必须具有适应该聚合复合材料的制备方法的粘度。通过施加轻微真空将液体(甲基)丙烯酸类浆料吸入存在于特殊模具中的纤维基材中。灌注该纤维基材并被该液体(甲基)丙烯酸类浆料完全浸渍。
该方法的一个优点是该复合材料中的高纤维材料量。
关于成品机械或结构化部件或制品的用途，可以提到汽车应用、航海应用、铁路应用、体育运动、航空航天应用、光伏应用、计算机相关的应用、电信应用和风能应用。
该三维机械或结构化部件特别是汽车部件、船部件、火车部件、体育制品、飞机或直升飞机部件、航天飞船或火箭部件、光伏模块部件、风轮机部件、家具部件、结构或建筑部件、电话或手机部件、计算机或电视部件、印刷机和影印部件。
关于包含热塑性复合材料的结构化部件的再循环，其可通过热塑性聚合物的研磨或解聚进行。
进行机械研磨以获得更小的部件碎片。由于该结构部件包含热塑性聚合物，可以加热该聚合物，且碎片在一定限度内再转化以获得再循环物体。
因此，本发明的最后一个主题涉及根据本发明的浸渍方法或制造法在制造可通过热解聚（借助于热解）再循环的机械和/或结构部件中的用途，特别是当所述甲基丙烯酸类聚合物是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或/和共聚物时，优选回收至少50%的单体，特别是甲基丙烯酸甲酯（MMA）。
[方法]
通过标准NF EN ISO 1172 Avril 1999（"Plastiques renforcés de verre textile- Préimprégnés , compositions de moulage et stratifiés - Détermination destaux de verre textile et de charge minérale Méthodes par calcination"）获得该复合材料中的纤维的重量分数。
遵循标准EN 2597:1998（碳纤维增强塑料。单向层压板。垂直于纤维方向的拉伸试验）表征牵引中的机械性能以获得断裂应力。
用来自Thermoscientific的FTIR装置Nicolet 6700获得红外光谱，以2cm-1为间隔测量点。
[实施例]
用于浆料制备的实施例A：通过将25重量份的PMMA（BS520，包含丙烯酸乙酯作为共聚单体的MMA共聚物）溶解在75重量份的甲基丙烯酸甲酯中来制备浆料，其用MEHQ（氢醌单甲基醚）稳定。向100重量份的该浆料中添加2重量份的过氧化苯甲酰（BPO - 来自ARKEMA的Luperox A75）和0.2重量份的DMPT（来自Sigma-Aldrich的N,N-二甲基-对甲苯胺）。该浆料在25℃下具有520 mPa*s的动力粘度。
实施例B: 用来自实施例A的浆料和不同的纤维材料制备热塑性材料。作为纤维材料，使用碳纤维：碳纤维T700SC 12K 60E和T700SC 12K MOE的单向层片，两者都来自TorayCFE公司。
两个层片都通过用CS2洗涤来提取。将样品置于各自的KBr压片处并在室温下干燥。
获自T700SC 12K MOE的样品的红外光谱包含在下列波数下的峰：1721cm-1（羰基）、1637cm-1（双键）和在1296-1320cm-1的双峰（在双键上的甲基）。该纤维拥有甲基丙烯酸类官能团。获自T700SC 12K E60的样品的红外光谱不包含在下列波数下的峰：1721cm-1、1637cm-1和在1296-1320cm-1的双峰。
对比例1: 将该浆料注入包含由来自Toray CFE公司的碳纤维T700SC 12K 60E制成的纤维基材层片的封闭模具中。在完全浸渍后，使该浆料在25℃下聚合80分钟。
实施例1: 将该浆料注入包含由来自Toray CFE公司的碳纤维T700SC 12K MOE制成的纤维基材层片的封闭模具中。在完全浸渍后，使该浆料在25℃下聚合80分钟。
从模具中获得2毫米厚的片材形式的结构化部件。
该片材具有热塑性聚合物与纤维基材的良好粘合。
对两个实施例中获得的片材进行根据标准EN 2579的垂直于纤维方向的拉伸试验。尤其是测量断裂应力。对比例1具有18MPa的断裂应力，而实施例1具有58MPa的断裂应力。
该片材还拥有令人满意的机械性能。
在使用后，该片材形式的结构化部件可以通过加热和解聚来再循环。

Claims (29)

1.一种用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中所述纤维基材由长纤维制成且所述方法包括用液体单体浆料浸渍所述纤维基材的步骤，所述液体单体浆料包含：
a) 至少聚合物(P)，
b) 至少单体(A)，
c) 用于引发单体(A)的聚合的至少一种引发剂或引发体系，
所述液体单体浆料具有在10 mPa*s至10000 mPa*s，优选50 mPa*s至5000 mPa*s，有利地100 mPa*s至1000 mPa*s范围内的值的动力粘度，其特征在于所述纤维基材包含具有在1600cm-1至1680cm-1之间的波数下的IR吸收峰的官能团。
2.根据权利要求1的浸渍方法，其特征在于所述纤维基材包含具有在1615cm-1至1680cm-1之间的波数下的IR吸收峰的官能团。
3.根据权利要求1或2的浸渍方法，其特征在于所述单体(A)是甲基丙烯酸类单体。
4.根据权利要求1至3任一项的浸渍方法，其特征在于所述聚合物(P)是(甲基)丙烯酸类聚合物。
5.根据权利要求1至4任一项的浸渍方法，其特征在于所述纤维基材包含具有在1700cm-1至1750cm-1之间的波数下的IR吸收峰的附加官能团。
6.根据权利要求1至5任一项的浸渍方法，其特征在于所述纤维基材包含具有在1270cm-1至1330cm-1之间、以1300cm-1为中心的波数下的IR双吸收峰的附加官能团。
7.根据权利要求4的浸渍方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物是甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物或其混合物。
8.根据权利要求5的浸渍方法，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含按重量计至少70%，优选至少80%，有利地至少90%，更有利地至少95%的甲基丙烯酸甲酯（MMA）。
9.根据权利要求7或8任一项的浸渍方法，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物包含70重量%至99.7重量%，优选80重量%至99.7重量%，有利地90重量%至99.7重量%，更有利地90重量%至99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.3至30重量%，优选0.3重量%至20重量%，有利地0.3%至10%，更有利地0.5重量%至10重量%的至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的具有至少一个烯不饱和度的单体。
10.根据权利要求2至9任一项的浸渍方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体及其混合物，所述烷基具有1至22个碳，是直链、支链或环状的；所述烷基优选具有1至12个碳，是直链、支链或环状的。
11.根据权利要求2至10任一项的浸渍方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
12.根据权利要求2至11任一项的浸渍方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸及其混合物。
13.根据权利要求2至12任一项的浸渍方法，其特征在于50重量%的(甲基)丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯。
14.根据权利要求1至13任一项的浸渍方法，其特征在于所述用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系产生自由基。
15.根据权利要求1至14任一项的浸渍方法，其特征在于所述用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系选自二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛、氢过氧化物、偶氮化合物或其混合物。
16.根据权利要求1至15任一项的浸渍方法，其特征在于所述用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系选自具有2至20个碳原子的过氧化物。
17.根据权利要求1至16任一项的浸渍方法，其特征在于所述液体单体浆料还包含活化剂。
18.根据权利要求1至17任一项的浸渍方法，其特征在于所述液体单体浆料中的聚合物(P)占总液体单体浆料的至少10重量%，优选至少15重量%，有利地至少18重量%，更有利地至少20重量%。
19.根据权利要求1至18任一项的浸渍方法，其特征在于所述液体单体浆料中的聚合物(P)占总液体单体浆料的最多60重量%，优选最多50重量%，有利地最多40重量%，更有利地最多35重量%。
20.根据权利要求1至19任一项的浸渍方法，其特征在于所述液体单体浆料中的单体(A)占总液体单体浆料的至少40重量%，优选50重量%，有利地60重量%，更有利地65重量%。
21.根据权利要求1至20任一项的浸渍方法，其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆料包含：
a) 10重量%至59.99重量%的至少聚合物(P)，
b) 40重量%至89.99重量%的至少单体(A)，
c) 0.01重量%至5重量%的用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的一种引发剂或引发体系，
d) 0重量%至l重量%的活化剂，
e) 0重量%至20重量%的填料，
f) 0重量%至20重量%的添加剂。
22.根据权利要求1至20任一项的浸渍方法，其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆料包含：
a) 10重量%至59.98重量%的至少聚合物(P)，
b) 40重量%至89.98重量%的至少单体(A)，
c) 0.01重量%至5重量%的用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的一种引发剂或引发体系，
d) 0. l重量%至l重量%的活化剂，
e) 0重量%至20重量%的填料，
f) 0重量%至20重量%的添加剂。
23.一种用于制造机械或结构化部件或制品的制造方法，其包括下列步骤：
a) 用根据权利要求1至22任一项的液体单体浆料浸渍官能纤维基材，
b) 使浸渍所述官能纤维基材的液体单体浆料聚合。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于步骤a)中的官能纤维基材的浸渍在封闭模具中进行。
25.根据权利要求23至24任一项的方法，其特征在于步骤a)和步骤b)在相同封闭模具中进行。
26.根据权利要求23至25任一项的方法，其特征在于所述方法选自树脂传递模塑或灌注。
27.根据权利要求23至26任一项的方法，其特征在于步骤b)中的聚合温度低于40℃。
28.通过根据权利要求23至27任一项的制造方法获得的三维机械或结构化部件。
29.根据权利要求28的部件，其是汽车部件、船部件、火车部件、体育制品、飞机或直升飞机部件、航天飞船或火箭部件、光伏模块部件、风轮机部件、家具部件、结构或建筑部件、电话或手机部件、计算机或电视部件、印刷机和影印部件。
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