JPH0379616A - プリゲル用材料、プリゲルの製造法、プリゲル成形物の製造法及び成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はプリゲル化用材料、プリゲルの製造方法、プリ
ゲル、プリゲルよりの成形物の製造方法及びそれから得
られる成形物とに関し、プリゲル及びプリゲルよりの製
造方法はラジカル重合又は共重合可能な熱硬化性樹脂を
バインダーとするガラス繊維強化プラスチックス（ＦＲ
Ｐ）及びガラス繊維を含有しない非ＦＲＰの各種分野の
成形材料及びその製造方法に利用し得る。即ち、プリゲ
ルは従来、ＦＲＰ分野で使用されてきたＳＭＳＭＣｌＢ
の如き非粘着性の成形材料とはｆ同一の用途即ち、ポリ
バス、浄化槽、車両部品及び電気部品等の成形材料とし
て利用し得る。又、同様にボタンやプリント基板、人造
大理石等の非ＦＲＰ中間成形材料としても利用可能であ
る。

尚、本発明に於けるプリゲルとは、液状のラジカル重合
又は共重合可能な熱硬化性樹脂を化学処理して粘度を高
め、プリン状、餅状もしくは非粘着性材料としたものを
いう。

〈従来の技術〉 不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合又は共重合可
能な熱硬化性樹脂からのプリゲルとしては、ＳＭＣ（シ
ートモールデングコンバウンド）、ＢＭＣ（バルクモー
ルデングコンバウンド）が代表的であり、そのプリゲル
化方法については多数の提案がなされている。代表的方
法を列挙すれば（ａ）マグネシウムあるいはカルシウム
等のアルカリ土類金属酸化物あるいはその水酸化物によ
るプリゲル化方法（米国特許第２５６８３３１号明細書
）があり、その後、この粘度調節法等に関して膨大な提
案がなされている。（ｂ）三弗化硼素又はその酢酸との
錯体を用いるプリゲル化方法（英国特許第９２０９０１
号明細書）（Ｃ）アルミニウム及びチタニウム等の金属
アルコキサイドを用いるプリゲル化方法（英国特許第９
２０９０２号明細書）（ｄ）安定したプリゲルが得られ
るとされる放射線、電子線によるプリゲル化方法等々多
数の提案がなされている。

一方、不飽和ポリエステル樹脂を硬化するにあたり、２
．４−ジフェニル　４−メチル　１−ペンテンを用いる
ことにより、硬化発熱の蓄積によって到達する最大温度
を低下させたり、硬化反応を途中で停止することは公知
（特開昭第５９−８１３２２号公報）である。

〈発明が解決しようとする課題〉 ＳＭＣ，ＢＭＣ等の成形材料はバインダーとして不飽和
ポリエステル樹脂等のラジカル重合又は共重合可能な熱
硬化性樹脂に、充填剤として炭酸カルシウム、増粘剤と
してアルカリ土類金属酸化物、離型剤としてステアリン
酸亜鉛、着色剤として各種トナー及び硬化触媒として各
種の有機過酸化物を含有するコンパウンドをガラス繊維
等に含浸し、増粘させたものである。即ちこれらの組成
物は基本的には４０℃付近の温度で２〜３日間加温（エ
ージング）し増粘して、非粘着性にしなければならない
、この２〜３日間のエージングは必要不可欠であり、こ
れはＳＭＣ及びＢＭＣの最大の欠点である。

三弗化硼素及びその有機錯体あるいはアルミニウム及び
チタニウム等の金属アルコキサイドを使用するプリゲル
化方法は特殊な不飽和ポリエステル樹脂を使用する必要
があり、一般的に使用される不飽和ポリエステル樹脂組
成物からプリゲル化物を簡単に得ることができない。

放射線および電子線を使用するプリゲル化方法は安定し
た品質のプリゲルが得られるとのことであるが、設備や
装置に要する費用は莫大である。

又、特殊な技術と熟練した作業を必要とし、法律、上か
らの規制と相俟って簡単に採用できる方法ではない。

その他の具体的事例としてはボタン成形分野がある。一
般的にボタンの成形は原料より回転ドラムや金属バイブ
中でシート状もしくは管状にプリゲルを製造し、その後
型抜き、熱処理、切削加工等により製造している。現状
のプリゲルは常温で硬化架橋反応が進行し、安定性が悪
いのでプリゲルは即型抜きもしくは即切断処理せねばな
らない、かする分野においては、長期間その状態に保持
し得るプリゲルや簡便なプリゲルの製造方法が要望され
ていた。

又、不飽和ポリエステル樹脂のラジカル重合又は共重合
可能な熱硬化性樹脂の硬化技術を用いて、２．４−ジフ
ェニル　４−メチル　１−ペンテンを使用する特開昭第
５９−８１３２２号公報に開示の発明を実施した場合、
プリゲル状物のものが得られても加熱処理により成形物
が得られなかったり、又は長時間プリゲル状態を保持で
きず一挙に硬化物に至るなどの問題点があった。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、次式に示す、２．４−ジフェニル　４−
メチル　ｌ−ペンテン （こ＼で、Ｐｏはフェニル基を示す）、及び／または式
（ＩＩ）に示す、ターピノーレン、ＣＩ＋。

の存在下に於けるラジカル重合又は共重合可能な熱硬化
性樹脂の硬化反応について鋭意研究した結果、特定の有
機過酸化物を組合わせることによって成形材料として優
れた性質を有するプリゲルが得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

即ち本発明はラジカル重合又は共重合可能な熱効果性樹
脂、 該樹脂に対して、０．２〜１０重量％の２．４−ジフェ
ニル　４−メチル　ｌ−ペンテンとターピノーレンの少
なくとも一種、０．００１〜０．５重量％の１０時間半
減期温度が３５〜８０℃の範囲にある少なくとも一種の
低温分解性有機過酸化物（以下、低温硬化触媒という）
ならびに０．５〜２重量％の１０時間半減期温度が８０
〜１４０”ｃの範囲内にあるペルオキシケタール類、ペ
ルオキシエステル類、及びジアルキルペルオキシド類の
少なくとも一種の高温分解性有機過酸化物（以下、高温
硬化触媒という）を実質的主成分として含有し、低温分
解性有機過酸化物と高温分解性有機過酸化物の１０時間
半減期の温度の差が３０℃であるプリゲル用材料、同材
料を６０〜１００℃の温度範囲で加熱処理することから
なるプリゲルの製造方法、同製造法により得られたプリ
ゲル、該プリゲルを更に１２０〜１７０℃の温度範囲で
加熱成形することよりなる成形物の製造法及び得られた
成形物に関する。

本発明に用いる２、４−ジフェニル　４−メチル　１−
ペンテン（前記式（Ｉ））は若干、粘性のある無色、無
臭の液体であり１重合調整能力があるため、低温硬化触
媒との併用により、透明感及び質量間のあるプリゲルを
得ることができる。

又、ターピノーレンは若干、粘性のある無色、無臭の液
体であり、同様に重合調整能力があるため、低温硬化触
媒との併用により、透明感及び質量感のあるプリゲルを
得ることができる。２．４−ジフェニル　４−メチル　
１−ペンテンとターピノーレンとを併用しても同様に利
用できる。

プリゲル化用材料中の２，４−ジフェニル　４−メチル
　１−ペンテン及び、又はターピノーレンの使用量はラ
ジカル重合又は共重合可能な熱硬化性樹脂の種類、不飽
和度、併用する低温硬化触媒の種類と量、プリゲル製造
の処理温度、時間及びプリゲル化の程度によって当然異
なる。一般的には前記樹脂に対して０．２〜１０重量％
（以下同様）、好ましくは０．５〜７重量％の範囲内で
ある。この場合、０．２重量％未満ではプリゲルを長期
間安定に保持することができない、又、１０重量％を超
える場合には望むプリゲルを得るために処理温度を高め
るか、或いは処理時間を長くせねばならなく好ましくな
い。

本発明はプリゲル化材料中にはｌ０時間の半減期温度が
３５ないし８０℃の範囲内の群から選ばれた低温硬化触
媒が含まれる。具体的な化合物を表１に示した。尚、こ
＼でいう１０時間半減期温度とは、ベンゼン中０．０５
モル／Ｉ２．の濃度で熱分解したときに半減期が１０時
間になる分解温度のことである。

畳！−一一二Ｅ か＼る低温硬化触媒の役割は、プリゲル化用材料を、望
む時間内に望む程度にまでプリゲル化させることにある
。特にプリゲル化の程度は、その使用目的に応じて多岐
にわたっている。例えば、ＳＭＣ，ＢＭＣの如き材料の
場合には半硬化に近い状態までゲル化反応を進める必要
がある。又一方プリン状態もしくは餅状のねばっきの残
る状態でプリゲル化反応を停止させる必要のある分野も
ある。

従って、低温硬化触媒の添加部数は使用目的に応じて調
節されるべきである。一般的な添加量としてはラジカル
重合又は共重合可能な熱硬化性樹脂に対して０．５％以
下、好ましくは０．３％以下にすべきである。０．５％
を越える添加部数ではゲル化反応に引続いて硬化反応に
まで至り、最終成形品の物理的性質を損なうこととなる
。又、極端に少ない添加部数即ち、ｏ、ｏｏｔ％未満で
はプリゲルが得られないか或いはプリゲル化処理時間を
長く、処理温度を高くする必要があり、経済的ではない
、当然、前記添加量はラジカル重合又は共重合可能な熱
硬化性樹脂組成物中に含まれる重合禁止剤の種類及び量
によっても変わるものである。

更に本発明のプリゲル化材料中には１０時間半減期温度
が８０〜！４０℃である高温硬化触媒が含まれる。その
代表的な化合物を表２に示す。

デ１−−５≧ １０時間半減期温度が８０〜１４０℃の範囲内にある有
機過酸化物のうち、ケトンペルオキシド及びヒドロペル
オキシドとして分類される化合物は、本発明におけるプ
リゲル化段階で作用するため好ましくない、従って、高
温硬化触媒としては表２に示される如く、ベルオキケタ
ール類、ペルオキシステル類及びジアルキルペルオキシ
ド類のうちから選ばれたものである。

高温硬化触媒の添加量は一般的な不飽和ポリエステル樹
脂の硬化における場合と同様に、前記樹脂に対して０．
５〜２重量％程度である。

高温硬化触媒は少なくとも一種含有される。高温硬化触
媒の添加量が０．５重量％に達しない場合は、不完全硬
化のため成形物として利用できず、又、２重量％を越え
た場合は硬化が速すぎて成形物中にクラックが発生する
など好ましくない現象が起こる。

本発明では、前記低温硬化触媒と高温硬化触媒の１０時
間半減期温度の差が３０℃以上あることが必要である。

差が３０℃未満であるとプリゲル化のため加熱の場合プ
リゲル状態で止めることができず、−挙に成形物に至り
、目的を達成することができない。

プリゲル化用原料のプリゲル製造用の処理温度は使用し
た低温硬化触媒の種類と添加量及びプリゲル化の程度に
応じて変えるべきであるが６０ないし１００℃の温度範
囲内である。６０℃未満では処理時間を長くする必要が
あり、又、１００℃を越える温度では硬化架橋反応に至
る暴走反応が起こり得るからである。

このようにして前述せるプリン状、餅状もしくは非粘性
のプリゲルをうることができる。

本発明において対象とするラジカル重合又は共重合可能
な熱硬化性樹脂とは、通常の不飽和ポリエステル樹脂及
びそれ以外に後述のようなビニルエステル樹脂（エポキ
シアクリレート樹脂とも呼ばれる。）ならびにポリウレ
タンポリアクリレート又はポリメタクリレート樹脂等の
熱硬化アクリル樹脂がある。具体的には、例えば、無水
マレイン酸或いはフマル酸に代表されるラジカル重合性
の二塩基酸及びフタル酸に代表される非ラジカル重合性
の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコー
ル或いはビスフェノールＡなどに代表されるグリコール
類との縮重合によって得られる不飽和アルキッドと、ス
チレン、フタル酸ジアリル或いはメタクリル酸エステル
に代表される重合性単量体との混合物である不飽和ポリ
エステル樹脂が挙げられる。

又、例えばエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、メチル
エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ
樹脂に代表されるエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタア
クリル酸に代表されるラジカル重合性−塩基酸を単独も
しくはフマル酸、マレイン酸或いはアジピン酸に代表さ
れる二塩基酸とを開環付加させたものと、スチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はフタル酸
ジアリルに代表される重合性単量体との混合物で、一般
的にビニルエステル樹脂と呼ばれるものも本発明のラジ
カル重合又は共重合可能な熱硬化性樹脂に含まれる。

更に又、熱硬化性アクリル樹脂としては、例えば、ヒド
ロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートとイソ
シアネート官能基を有するポリイソシアネートの二倍モ
ルを越える反応により得られる不飽和ウレタンと、メチ
ルメタクリレート及び、又はスチレンに代表される重合
性単量体との混合物で、一般にポリウレタンポリアクリ
レート又はポリメタクリレート等の熱硬化性樹脂と呼ば
れるものも本発明のラジカル重合又は共重合可能な熱硬
化性樹脂に含まれる。このようにして得られる不飽和ウ
レタンは、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能
基を有していないため、酸化マグネシウムなどの増粘剤
を用いる方法ではプリゲルを得ることができず、本発明
によって都合良く製造することができる。

次にこのプリゲルより成形物を製造する方法及び、得ら
れた成形物について述べる。

即ちプリゲルを加熱すれば硬化する。実際は硬化物は目
的に応じた形状を有するので、通常成形加熱する。

プリゲルを更に第２段硬化する場合、その加熱温度は目
的とする成形物の形状や厚み及び高温硬化触媒の種類と
添加量によって当然変えられようが、　１２０〜１７０
℃の範囲内である。この温度は不飽和ポリエステル樹脂
等のラジカル重合又は共重合可能な熱硬化性樹脂からの
ＦＲＰの加熱成形温度を目処とし得る。

この第二段加熱の場合１通常のＦＲＰ成形分野で使用さ
れるポリスチレン及び酢酸ビニル等の低収縮添加剤、ガ
ラス繊維、各種無機質充填剤、顔料及びトナー、公知の
増粘剤等を好ましく利用し得る。

又、成形法としてレジンイジエクション法、コールドプ
レス法、プリフォームマツチドメタルダイ法、ＳＭＣ法
、ＢＭＣ法、プルトルージョン法、連続パネル法、フィ
ラメントワインディング法などＦＲＰ成形分野で通常用
いられる成形方法が用いられる。

〈作　　　用〉 本発明は、低温硬化触媒及び高温硬化触媒に２．４ジフ
エニル　４−メチル　１−ペンテン及び、又はターピノ
ーレンを併用することから成る前述の硬化系より構成さ
れ、下記の作用機構を発現することにより成形材料とし
て有用なプリゲルの提供を可能ならしめたものである。

即ち、本発明に用いられる２、４−ジフェニル　４−メ
チル１−ペンテンは分子内に２重結合を含み、これは低
温硬化触媒による重合開始により、次の反応を起こす、
■前記２型結合に成長ラジカルが付加して一時的に成長
反応を止め、又■付加したラジカルが更にスチレンモノ
マーへ付加し、再開始する反応が起こる。即ち、これら
の反応では２％４−ジフェニル　４−メチル　１−ペン
テンは１種のビニルモノマーとして作用するが、急激な
反応を抑制し、かつ重合系の分子量低下を起こさず物性
への悪影響を与えない、一方、■成長しているポリマー
ラジカルは２．４−ジフェニル　４−メチル　１−ペン
テンから水素を引き抜き、ポリマー鎖の成長を止める。

■２，４−ジフェニル　４−メチル　ｌ−ペンテンから
の水素引き抜きにより生成したラジカルはスチレンモノ
マーの重合を再開始又はポリマーラジカルとの停止反応
を起こす。■の反応はラジカル連鎖移動反応であり、プ
リゲル化の段階では系内のみかけの分子量を低下させる
作用を有する。しかし、か＼る連鎖移動によって得られ
た■のポリマーの末端には２．４−ジフェニル　４−メ
チル　ｌ−ペンテンに基ずく２重結合が存在する。か＼
る２重結合は本発明の如き第２段階での加熱処理により
、スチレンモノマー或いは不飽和ポリエステル樹脂等の
不飽和オリゴマ一連鎖と架橋結合が起こり、最終成形品
の物性への影響は殆ど皆無となる。

又、ターピノーレンは分子内に２重結合を含んでいる。

このため、プリゲル用材料を６０〜１００℃で加熱する
と低温硬化触媒による重合開始により、次の反応を起こ
す。

■成長している不飽和ポリエステル樹脂のポリマーラジ
カルはターピノーレンから水素を引き抜き、ポリマー鎖
の成長反応を止める。■ターピノーレンからの水素引き
抜きにより生成したラジカルはスチレンモノマー等の重
合を再開始又はポリマーラジカルとの停止反応を起こす
、■の反応はラジカル連鎖移動反応であり、プリゲル化
の段階では系内のみかけの分子量を低下させる作用を有
する。しかし、か〜る連鎖移動によって得られた■のポ
リマーの末端にはターピノーレンに基ずく２重結合が存
在する。か＼る２重結合は本発明におけるプリゲルの加
熱処理により、ビニルモノマー或いは不飽和ポリエステ
ル等の不飽和オリゴマー中の不飽和２重結合と架橋反応
が起こる。この場合、最終成形品の物性への影響は殆ど
皆無となる。

〈発明の効果〉 本発明のプリゲル化用材料は、ラジカル重合又は共重合
可能な熱硬化性樹脂に０．２〜１０重量％の２．４−ジ
フェニル　４−メチル　ｌ−ペンテン及び、又はターピ
ノーレン、０．００１〜０．５重量％の１０時間の半減
期温度が３５〜８０℃の範囲内の低温硬化触媒及び０．
５〜２重量％の１０時間の半減期温度が８０〜１４０℃
の範囲内にある高温硬化触媒が含有されているため、下
記の優れた特徴を有するものである。第１は、６０〜１
００℃の範囲内で加熱処理することにより、室温で長期
間安定で、且つ各種形状に自由に変形できるプリゲルを
短時間に製造できるため、成形が容易で経済性に優れた
成形材料を得ることが可能となる。第２に、特殊な増粘
剤を必要としないため、品質の優れた前記プリゲルを得
ることができる。第３に、前記プリゲルを１２０〜１７
０℃の温度範囲で加熱処理することにより、充分な硬度
を有するＦＲＰ及び非ＦＲＰ成形品を得ることができる
。第４に、極く低度の重合反応を利用してプリゲルを得
ることができるため、特殊な官能基を必要とせず、広範
囲な種類の不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の
プリゲル化に利用できるなどがある。

（実　施　例〉 次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない。

こ＼で、硬化触媒を次の様に略称する。

低温硬化触媒 ＴＣＰ　　　　ジ（１３１ブチルシクロヘキシル）ペル
オキシシカ−ざネート　（９８％品）ＭＳＰ　　　　ｙ
ミリスチルペルオ科ジカーボネート　（９８％りＢＮＤ
　　　　＄３１７チルペルオキシネオデｂノエート（７
０％希釈品）ＢＰＶ　　　　１３１ブチルペル１キシビ
バレート　（７０％希釈品）ＴＢＰｏ　　　１３１７チ
ルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（５０％希釈品
）ＴＰＯｙベンゾイルペルオキシド　（５０％希釈８）
高温硬化触媒 ＨＣ１，１−ビス（第３１へキシルペルオキシ）シクロ
ヘキサン（９０％品）ＴＢＰＢ　　　１３１７チルベル
オキシベンゾｘ−ト（９９％品）ＤＣＰ　　　　ジクミ
ルペルオキシド　（９９％品）２５Ｂ　　　　２．５−
ジメチル２．５−ビス（１３１７チルベルオキシ）ヘキ
サン（９０％品）ＤＴＢＰ　　　ｙ１３ｍブチルペルオ
キシド（９９％品）又、試験に於ける特性値は次の様に
定義した。

ＰＧＴ：プリゲル化用材料が餅状の粘着状態で８０℃で
の粘度が約５０ボイズになるまでの時間。

ＧＴ：プリゲル化用材料の粘着性がなくなり、半硬化に
近い状態であり、８０℃の粘度が約１００万ボイズにな
るまでの時間。

バーコル硬度：パーコル硬度計ＧＹＺＪ−９３４−１型
で測定した値であり、表面硬さを表わす。

尚、プリゲルとはＰＧＴからＧＴまでの間に得られるプ
リン状、餅状もしくは非粘着性を有する高粘度の成形材
料のことであり、ＰＧＴ及びＧＴは指触または粘度測定
によって判断した。

実施例１乃至３ 高反応性のイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂１５
０　ｇに、２，４−ジフェニル　４−メチル１−ペンテ
ン（ノフマーＭＳＤ、日本油脂社製）１重量％（以下同
様）、高温硬化触媒としてＤＣＰの１％及び低温硬化触
媒としてＴＣＰの添加量を変えた所定コンパウンドを内
径６５ｍｎ＋、高さ８５ＩＩＩＩ１１のガラスビーカー
に入れ、８０℃の油浴に直接浸漬する。径５０ｍ＠のス
テンレス製撹拌翼により撹拌してコンパウンドのＰＧＴ
、ＣＴを比較した。触媒の添加量及び結果を表３に示す
。

低温硬化触媒の添加量が増大するとＰＧＴ及びＧＴの時
間は短くなる。ノフマーＭＳＤの１％及びＴＣＰの添加
量０．０３％のコンパウンドの場合、８０℃の温度で３
時間以上の間、プリゲル状態を保持している。プリゲル
はプリン状態乃至柔らかい団子状を呈している。

尚、実施例３のコンパウンドを更に、８０℃の油浴中に
３０分以上保持すると全く流動性のないゲルになる。又
、実施例３の試験条件で８０℃の油浴中に３０分保持し
たコンパウンドを２０℃に冷却して粘度を測定した所、
２８００ボイズであった。反応前のコンパウンドの粘度
が２ボイズであるため、粘度が１４００倍まで上昇した
ことになる。　２０℃で約１カ月貯蔵後、粘度測定した
が、粘度変化は認められなかった。又、金型（１００Ｘ
　１００Ｘ　７　ｍ＋ａ）を使用して１４５℃で成形し
た所、完全均一な平板を得ることができた。この平板の
バーコル硬度は４６〜４８の範囲内にあった。

本実施例により得られたプリゲルは透明感及び質量感の
ある安定した品質を有し、充分な期間、その状態を保持
し得るため、成形加工が容易であり、且つ、安定した品
質の成形物を与えることができる。

比較例１ 実施例３と同一の試験条件で、８０℃の油浴中４０分保
持したコンパウンドについて同一の金型により、　１４
５℃で成形した場合には、成形物は白化した状態であり
、表面状態も悪い、バーコル硬度は４０〜４５の範囲内
にあり、これはコンパウンドのゲル化が進みすぎて加熱
時の流動性が無くなってしまったためであろう。

比較例２乃至３ 実施例工ないし３に準じた方法で連鎖移動剤としてのノ
フマーＭＳＤの無添加条件について比較した。

低温硬化触媒としてＭＳＰを使用し、又、高温硬化触媒
としてＤＣＰの１．０％を添加した。触媒の添加量及び
結果を表４に示す。

デ【二り 連鎖移動剤としてのノフマーＭＳＤの無添加条件では８
０℃の温度で、ＧＴの後、急激な粘度上昇が起こり、次
いでゲルが生成し、半硬化ないし硬化に至ることが判明
した。従って、プリゲル状態を維持することができない
。

比較例４ 実施例３に準じた方法で高温硬化触媒としてＤＣＰの無
添加条件について比較した。８０℃の油浴に浸漬し、撹
拌した所、ＰＧＴが２０分で、ＧＴが３０分という結果
が得られた。実施例３と同様にこのプリゲルを金型を使
用して１４５℃に加熱したが、完全硬化せず成形物を得
ることができなかった。又、このプリゲルに高温硬化触
媒を混入しようとしたが均一に分散できず、加熱処理に
よって安定した硬化物を得ることができなかった。

実施例４乃至７ 各種の低温硬化触媒を使用し、又、高温硬化触媒トＬ、
テＤｃＰ（７）１．０　％及び／　７７−Ｍ　Ｓ　Ｄｃ
ｏ　１％を加え、油浴の温度を８０℃とし、実施例工な
いし３に準じたＰＧＴ及びＧＴを比較した。触媒の添加
量及び結果を表５に示す。

低温硬化触媒の種類によってＰＧＴ及びＧＴに至るまで
の時間は異なる。上記のプリゲルを３０℃でｌ大月間保
持したが、プリゲル状態をそのまま維持できた。又、３
０℃で１力月間保持したプリゲルを１４０℃の油浴中で
約１０分間加熱後取り出した。実施例４ないし７すべて
の硬化物は無色透明であり、バーコル硬度は５０〜５３
の範囲内にあった。

実施例８ 実施例４に準じた方法で、８０℃の油浴中で４５分処理
して得たプリゲル２００ｇを卓上ニーダ−に移し変えた
。これに充填剤として水酸化アルミニウム（ハイシライ
トＨ３２０，昭和電工社製）３００ｇを約５０℃の油浴
中で１０分間ブレンドした。このブレンド品を室温まで
冷却した所、粘着性の無い固形物が得られた。金型を用
いて１４５℃で５分間、加熱及び加圧処理してテストピ
ース（１００Ｘ１００Ｘ　５　ｓｎ）を作成した。この
テストピースのバーコル硬度は５４〜５６であり、成形
物の外観は質量感があり、深みのある人造大理石様の成
形品であった。

実施例９乃至１２ 中反応性のオルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂に
ついて低温硬化触媒としてＥＮＤの０．０４％及びＨＣ
％ＤＣＰ、２５Ｂ、ＤＴＢＰ等の高温硬化触媒の各１％
、ノフマーＭＳＤ添加量２％、油浴の温度８０℃でプリ
ゲル化を比較した。試験の評価方法は実施例工ないし３
に準じて行なった。触媒の添加量及び結果を表６に示す
。

８０℃の温度で粘度約３０００ボイズのプリゲルとし、
冷却後のいずれのプリゲルも着色なく透明であり、３０
℃で約１カ月後に於いても粘度の変化は認められなかっ
た。

比較例５ 実施例９なＪｚ）Ｌ１２で使用した不飽和ポリエステル
樹脂を用い、低温硬化触媒は加えず、又、高温硬化触媒
としてＤＣＰの０．１％及びノフマーＭＳＤを２％用い
て、　１４５℃で加熱処理したが、プリゲル状態を保持
することができず、ゲル化が進み、半硬化に至った。

比較例４及び５の結果から、特開昭５９−８１３２２号
公報に開示の方法を用いても、従来技術では、成形材料
として優れたプリゲルを得られないことが分かる。

実施例１３乃至１８ 中反応性のオルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂４
００ｇに、低温硬化触媒としてＴＣＰの０、０２５％、
高温硬化触媒としてＤＣＰの１．０％及びノフマーＭＳ
Ｄの１．０％を加えて、油浴の温度８０℃において窒素
気流下で反応を行なった所、ＰＧＴは２７分、ＧＴは９
０分（実施例１３）となった。

又、同一条件下、各反応時間に於ける８０℃でのプリゲ
ルの粘度及び得られたプリゲルを１４０℃で６分硬化し
、脱型１時間後の成形物の外観及びバーコル硬度を測定
した所、表７に示す次ぎのような結果になった。こ＼で
、０は濁り無し、○は若干の濁りがある場合を示す。

表より、ＰＧＴからＧＴに到達するまでにプリゲルの粘
度は著しく変化するが、成形物の硬度及び外観には大き
な変化は見られず、充分実用的な成形材料として利用で
きることが分かる。

実施例１９及び２０ ビニルエステル樹脂（ネオボール８２５０ＨＨ１三菱瓦
斯化学社製）３０ｇに低温硬化触媒としてＴＣＰ及びノ
フマーＭＳＤ両者の添加量を変えて８０℃の油浴中で試
験した。高温硬化触媒としてはＤＣＰの１．０％を使用
し、実施例１ないし３の方法に準じて試験した。触媒の
添加量及び結果を表８に示す。

上記の実施例に示される様に、このビニルエステル樹脂
のプリゲル化は低温硬化触媒としてＴＣＰの０．０２５
％添加時にある程度短時間にプリゲル化できることが判
明した。又、実施例２０の如く、ＭＳＤの７％添加時に
半硬化までの時間を大幅に伸ばすことが可能になった。

比較例６ 高反応性のイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂３０
ｇに三弗化硼素として約１４％含有するメタノール溶液
を１％添加し、連鎖移動剤及び低温硬化触媒は無添加で
、高温硬化触媒ＤＣＰの１％存在下、８０℃の油浴中で
行なった。この場合、２２５分後に僅かにゲルが生成し
た。しかし、その後７時間経過後に於いても゛プリン状
態にまで至らず、試験は中止した。この不飽和ポリエス
テル樹脂に対して、三弗化硼素のゲル生成能力は小であ
るといえよう。

比較例７乃至８ アルミニウムトリイソプロポキシド及びチタンノルマル
ブトキシドを使用して、比較例３に準じた方法で評価し
た。試験温度は８０℃で低温硬化触媒、高温硬化触媒及
びノフマーＭＳＤは無添加条件で比較した。ゲル化剤の
添加量及び結果を表９に示す。

比較例７及び８に示される様にアルミニウムトリイソプ
ロポキシド及びチタンノルマルブトキシド等のアルコキ
シドは、こ＼で使用した不飽和ポリエステル樹脂に対す
るゲル生成能力が、か＼る８０℃の如き温度に於いても
非常に弱いことが分かった。

実施例２１ ポリウレタンポリアクリレート系熱硬化アクリル樹脂（
商品名：モダール８３５Ｓ、ＩＣＩ社製）３０ｇに、低
温硬化触媒としてＴＣＰの０．２５％、高温硬化触媒と
してＤＣＰの１％及びノフマーＭＳＤの２％を添加して
、油浴の温度８０℃で実施例１ないし３に準じた方法で
試験した。その結果、ＰＧＴは３０分、ＧＴは５５分と
なり、良好なプリゲルが得られることが分かった。

実施例２２乃至２４ 中反応性のオルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂５
００　ｇにターピノーレン（商品名二ノフマーＴＰ、日
本油脂社製）１％、高温硬化触媒としてＤＣＰの１％及
び低温硬化触媒としてＴＣＰの添加量を変えた所定コン
パウンドを８０℃の油浴に直接浸漬し、実施例１ないし
３に従って、コンパウンドのＰＧＴ及びＧＴを比較した
。尚、すべての実施例は窒素ガスの気流下で行なった。

触媒の添加量及び結果を表１０に示す。

低温硬化触媒の添加量が増大するとＰＧＴ及びＧＴの時
間は短くなる。実施例２２の場合、８０℃の温度で３８
分から５２分の間、プリゲル状態を保持している。プリ
ゲルは透明なプリン状態ないし柔らかい団子状を呈して
いる。尚、実施例２４と同一条件で８０℃の油浴中に４
０分保持した所、全く流動性の無いゲルになった。又、
実施例２３の試験条件で、８０℃の油浴中に３０分保持
したコンパウンドを急速に２０℃まで冷却した後、粘度
を測定した新約１００万ボイズであった。その後、２０
℃で約１カ月貯蔵後、粘度測定したが粘度変化は認めら
れなかった。又、金型（１００Ｘ　１００Ｘ　７　ａｍ
）を使用して１４５℃で成形した所、完全均一な平板を
得ることができた。この平板のバーコル硬度は４６〜４
８の範囲内にあった。

本実施例において得られたプリゲルは透明感及び質量間
のある安定した品質を有し、充分な期間、成形加工が容
易であり、且つ、安定した品質の成形物を与えることが
できる。

比較例９ 実施例２４と同一の試験条件で、８０℃の油浴中で４０
分保持したコンパウンドについて同一の金型により、　
１４５℃で成形した場合には、成形物は白化した状態で
あり、表面状態も悪い、バーコル硬度は４０〜４５の範
囲内にあり、これはコンパウンドのゲル化が進みすぎて
加熱時の流動性が悪くなってしまったためであろう。

比較例１Ｏ及び１１ 実施例２２ないし２４に準じた方法で連鎖移動剤の無添
加条件について比較した。低温硬化触媒としてＭＳＰを
使用し、又、高温硬化触媒としてＤＣＰの１％を添加し
た。触媒の添加量及び結果を表１１に示す。

実施例２５乃至２９ 各種の低温硬化触媒を使用し、又、高温硬化触媒として
ＤＣＰの１．０％及びノフマーＴＰの１％を加え、油浴
の温度を８０℃とし、実施例２２に準じてＰＧＴ及びＧ
Ｔを測定した。触媒の添加量及び結果を表１２に示す。

低温硬化触媒の種類によってＰＧＴ及びＧＴに至るまで
の時間は異なる。上記のプリゲルを３０℃で１力月保持
したが、プリゲル状態をそのまま維持できた。又、３０
℃で１力月保持したプリゲルを１４０℃の油浴中で約１
０分間加熱した後、取り出した。実施例２５ないし２９
のすべての硬化物は無色透明であり、バーコル硬度は５
０ないし５３の範囲にあった。

実施例３０ 実施例２３に準じた方法で、８０℃の油浴中で３０分処
理して得られたプリゲル２００ｇを卓上ニーグーに移し
変えた。これに充填剤として水酸化アルミニウム（ハイ
シライトＨ−３２０）　　３００ｇを約５０℃で１０分
間ブレンドした。このブレンド品を室温まで冷却した所
、粘着性の無い固形物が得られた。金型を用いて１４５
℃で５分間、加熱及び加圧処理してテストピース（１０
０ｘ　１００Ｘ５■ｍ）を作成した。このテストピース
のバーコル硬度は５４〜５６であり、成形物の外観は質
量感があり、深みのある人造大理石様の成形品であった
。

実施例３１乃至３４ 実施例２２ないし２４に準じた方法で、低温硬化触媒と
してＢＮＤの０．０４％及びＨＣ，ＤＣＰ、２５Ｂ、Ｄ
ＴＢＰ等の高温硬化触媒の各１．０％及びノフマーＴの
１％、油浴の温度８０℃でプリゲル特性を測定した。試
験結果は次ぎの様であった。

触媒の添加量及び結果を表１３に示す。

得られたプリゲルを冷却したが、いずれも着色が無く、
透明であり、３０℃で約１カ月後に於いても粘度の変化
は認められなかった。

実施例３５及び３６ 実施例２２ないし２４の方法に準じて試験した。但し、
オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂の代わりにビ
ニルエステル樹脂（商品名：デラヶーン４１１−Ｃ−４
５、ダウケミカル社製）５ｏＯｇに低温硬化触媒として
ＴＣＰの０．１％及びノフマーＴＰの添加量を変えて８
０℃の油浴中で試験した。高温硬化触媒としてはＤＣＰ
の１％を加えた。触媒の添加量及び結果を表１４に示す
。

上記の実施例に示される様に、このビニルエステル樹脂
をプリゲル化させるためには前述のオルソフタル酸系不
飽和ポリエステル樹脂に比較して、低温硬化触媒の添加
量を増加させる必要がある。又、プリゲル化の処理時間
を長くする必要がある。ＧＴの前段階のプリゲルは透明
な若干堅いプリン状を呈していた。

実施例３７ 中反応製のオルフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂５０
０ｇにノフマーＭＳＤの０．５％及びノフマーＴＰの０
．５％、低温硬化触媒としてＴＣＰの０、０２５％及び
高温硬化触媒としてＤＣＰの１％を添加して、油浴の温
度８０℃で実施例１ないし３に準じた方法で試験した。

その結果、ＰＧＴは４０分、ＧＴは５５分となり、良好
な状態のプリゲルが得られることが分かった。

実施例３８ 実施例２１で用いたポリウレタンポリアクリレート系熱
硬化アクリル樹脂３０ｇに、ＴＣＰのｏ、２５％、ＤＣ
Ｐの１％及びノフマーＴＰの２％を添加して、油浴の温
度８０℃で実施例工ないし３に準じた方法で試験した。

その結果、ＰＧＴは２５分、ＧＴは４３分となり、良好
なプリゲルの得られることがわかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル重合又は共重合可能な熱硬化性樹脂、該
   樹脂に対して、０．２〜１０重量％の２，４−ジフェニ
   ル、４−メチル、１−ペンテンとターピノーレンの少な
   くとも一種、０．００１〜０．５重量％の１０時間半減
   期温度が３５〜８０℃の範囲にある少なくとも一種の低
   温分解性有機過酸化物ならびに０．５〜２重量％の１０
   時間半減期温度が８０〜１４０℃の範囲内にあるペルオ
   キシケタール類、ペルオキシエステル類、及びジアルキ
   ルペルオキシド類の少なくとも一種の高温分解性有機過
   酸化物を実質的主成分として含有し、低温分解性有機過
   酸化物と高温分解性有機過酸化物の１０時間半減期の温
   度の差が３０℃であるプリゲル用材料。
2. （２）ラジカル重合又は共重合可能な熱硬化性樹脂、該
   樹脂に対して、０．２〜１０重量％の２，４−ジフェニ
   ル、４−メチル、１−ペンテンとターピノーレンの少な
   くとも一種、０．００１〜０．５重量％の１０時間半減
   期温度が３５〜８０℃の範囲にある少なくとも一種の低
   温分解性有機過酸化物ならびに０．５〜２重量％の１０
   時間半減期温度が８０〜１４０℃の範囲内にあるペルオ
   キシケタール類、ペルオキシエステル類、及びジアルキ
   ルペルオキシド類の少なくとも一種の高温分解性有機過
   酸化物を実質的主成分として含有し、低温分解性有機過
   酸化物と高湿分解性有機過酸化物の１０時間半減期の温
   度の差が３０℃であるプリゲル用材料を６０〜１００℃
   の温度範囲で加熱処理することからなるプリゲルの製造
   方法。
3. （３）ラジカル重合又は共重合可能な熱硬化性樹脂、該
   樹脂に対して、０．２〜１０重量％の２，４−ジフェニ
   ル、４−メチル、１−ペンテンとターピノーレンの少な
   くとも一種、０．００１〜０．５重量％の１０時間半減
   期温度が３５〜８０℃の範囲にある少なくとも一種の低
   温分解性有機過酸化物ならびに０．５〜２重量％の１０
   時間半減期温度が８０〜１４０℃の範囲内にあるペルオ
   キシケタール類、ペルオキシエステル類、及びジアルキ
   ルペルオキシド類の少なくとも一種の高温分解性有機過
   酸化物を実質的主成分として含有し、低温分解性有機過
   酸化物と高温分解性有機過酸化物の１０時間半減期の温
   度の差が３０℃であるプリゲル用材料を６０〜１００℃
   の温度範囲で加熱処理して得られたプリゲル。
4. （４）ラジカル重合又は共重合可能な熱硬化性樹脂、該
   樹脂に対して、０．２〜１０重量％の２，４−ジフェニ
   ル、４−メチル、１−ペンテンとターピノーレンの少な
   くとも一種、０．００１〜０．５重量％の１０時間半減
   期温度が３５〜８０℃の範囲にある少なくとも一種の低
   温分解性有機過酸化物ならびに０．５〜２重量％の１０
   時間半減期温度が８０〜１４０℃の範囲内にあるペルオ
   キシケタール類、ペルオキシエステル類、及びジアルキ
   ルペルオキシド類の少なくとも一種の高温分解性有機過
   酸化物を実質的主成分として含有し、低温分解性有機過
   酸化物と高温分解性有機過酸化物の１０時間半減期の温
   度の差が３０℃であるプリゲル用材料を６０〜１００℃
   の温度範囲で加熱処理して得られたプリゲルを更に１２
   ０〜１７０℃の温度範囲で加熱成形することよりなる成
   形物の製造法。
5. （５）ラジカル重合又は共重合可能な熱硬化性樹脂、該
   樹脂に対して、０．２〜１０重量％の２，４−ジフェニ
   ル、４−メチル、１−ペンテンとターピノーレンの少な
   くとも一種、０．００１〜０．５重量％の１０時間半減
   期濃度が３５〜８０℃の範囲にある少なくとも一種の低
   温分解性有機過酸化物ならびに０．５〜２重量％の１０
   時間半減期温度が８０〜１４０℃の範囲内にあるペルオ
   キシケタール類、ペルオキシエステル類、及びジアルキ
   ルペルオキシド類の少なくとも一種の高温分解性有機過
   酸化物を実質的主成分として含有し、低温分解性有機過
   酸化物と高温分解性有機過酸化物の１０時間半減期の温
   度の差が３０℃であるプリゲル用材料を６０〜１００℃
   の温度範囲で加熱処理して得られたプリゲルを更に１２
   ０〜１７０℃の温度範囲で加熱成形して得られた成形物
   。