JPH0236212A - 不飽和ビニルエステル樹脂組成物およびその増粘組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は不飽和ビニルエステル樹脂およびその増粘組成
物に係り、さらに詳しくは耐熱性、耐熱水性および増粘
性に優れた不飽和ビニルエステル樹脂およびその増粘組
成物に関する。

（従来の技術〕 一般にＳＭＣやＢＭＣなどのＦＲＰ製品に用いられる樹
脂類には、成形時のフィルム剥離性、作業性および含浸
性を得るために優れた増粘性が要求され、さらに最近で
は耐熱性、耐熱水性、耐食性などに従来以上の特性が要
求されている。例えばタンク類の場合、従来では水か６
０°Ｃ程度の温水が貯蔵されていたが、最近ではソーラ
システムの普及によって９５°Ｃ以上の熱水がタンク内
に貯蔵されるようになり、より耐熱水性のある製品が要
求されている。

これらの問題を解決するため、不飽和ビニルエステル樹
脂とイソシアネート化合物を用いる方法が提案されてい
る。しかしながら、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂を用いて得られる不飽和ビニルエ
ステル樹脂の硬化物は、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂が鎮状構造であるため、９５
°Ｃ以上での熱水による劣化が大きくなる欠点がある。

また平均分子准９００以上のビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂を用いて得られる不飽和
ビニルエステル樹脂の増粘性は良好であるが、最終地粘
度のばらつきが大きい。また平均分子量７００以下のビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
を用いて得られる不飽和ビニルエステル樹脂は、分子量
が小さいために増粘性に劣り、しかも最終地粘度のばら
つきが大きくなる欠点がある。

一方、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いて得られる不飽
和ビニルエステル樹脂硬化物の９５°Ｃ以上の熱水によ
る劣化は小さいが、不飽和ビニルエステル樹脂に含まれ
る水酸基が少なく、その分子構造が鎖状構造を持たない
ため、増粘性に劣り、最終地粘度のばらつきが大きいな
どの欠点を有する。

さらに日本特許１３０７１２４号には、平均分子量９０
０以上のビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂および平均分子量６００以上のフェノールホル
ムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂にメタクリル酸を塩化リチウムの存在下で反
応さセで得られる反応物に、スチレンおよび３−イソシ
ア２−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネートを含有してなる不飽和ビニルエステル
樹脂増粘組成物を用いる方法が示されている。

る。

しかしながら、前記組成物では耐熱性、耐水性および増
粘性は改善されるが、付加触媒に塩化リチウムを用いる
ために反応速度が遅く、長時間の反応によってゲル化が
生じやすい。また得られた反応物の保存安定性が悪く、
増粘性および最終地粘度に四ット間のばらつきが生じる
という問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、耐熱
性、耐熱水性、耐食性および増粘性に優れ、工業的製造
が容易である不飽和ビニルエステル樹脂およびその増粘
組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究した
結果、平均分子量９００以上のビスフェノールＡのジグ
リシジル型のエポキシ樹脂と平均分子量６００以上のフ
ェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル
エーテル型のエポキシ樹脂とを、特定の配合量で使用し
、これとメタクリル酸とを反応させて得られる不飽和ビ
ニルエステル樹脂が、増粘性、耐熱性、耐熱水性および
耐食性に優れること、また付加触媒にトリ−２゜４．６
−シメチルアミノメチルフエノールを用いた場合、反応
速度が早く、反応中にゲル化を生じることがなく、得ら
れる不飽和ビニルエステル樹脂は保存安定性に優れ、増
粘性および最終地粘度にロット間のばらつきがないこと
、さらに増粘組成物の成分であるポリイソシアネート化
合物として３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネートを用いると、初
期の増粘の速さが緩やかで、最終地粘度のばらつきが小
さいことを見出し、本発明を完成するに到ったものであ
る。

すなわち、本発明の第１は、平均分子量９００以上のビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂
（ａ）と平均分子量６００以上のフェノールホルムアル
デヒドノボラックのポリグリシジルエーテル型のエポキ
シ樹脂（ｂ）とを（ａ）　／　（ｂ）のモル比が０．５
１０．５〜０．０１１０．９９の範囲で含むエポキシ樹
脂と、メタクリル酸とをトリ−２，４゜６−シメチルア
ミノメチルフエノールの存在下で反応させて得られる反
応物（１）とスチレンとを含有してなる不飽和ビニルエ
ステル樹脂に関する。

本発明の第２は、前記不飽和ポリエステル樹脂にさらに
３−イソシアネートメチル−３，５，５トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネートを含有してなる不飽和ビニル
エステル樹脂増粘組成物に関する。

本発明に用いられる平均分子４７９００以上のビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂（ａ）
としては、例えば市販されているエビコ）１００１　、
１００４、１００７、１００９（シェル化学社製商品名
）などを用いることができる。

本発明に用いられる平均分子１６００以上のフェノール
ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル
型のエポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば市販されてい
るＤＥＮ４３８．４３９（ダウケミカル社製商品名）な
どを用いることができる。

前記エポキシ樹脂（ａ）と前記エポキシ樹脂（ｂ）の使
用割合は、硬化物の耐熱性、耐熱水性、耐食性および増
粘性の点から、（ａ）　／　（ｂ）のモル比は０．５　
／　０゜５〜０．０１１０．９９の範囲とされる。

本発明における反応物（１）は、前記エポキシ樹脂（ａ
）および（ｂ）を前記配合割合で使用し、これにメタク
リル酸を付加触媒であるトリ−２．４．６ジメチルアミ
ノメチルフエノールの存在下に反応させて得られる。

前記メタクリル酸の使用量は、前記エポキシ樹脂のエポ
キシ１当量に対して０．９〜１．１当量の範囲で用いる
のが好ましい。またトリ−２．４．６ジメチルアミノメ
チルフエノールは、下記構造式で表されるものであり、 その使用割合は、エポキシ樹脂とメタクリル酸の総量に
対して０．１〜５重量％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の不飽和ビニルエステル樹脂は、前記反応物（１
）をスチレンに溶解させて得られるが、該スチレンの使
用量は、反応物（Ｉ）に対して１０〜８０重■％の範囲
で用いるのが好ましい。

本発明の不飽和ビニルエステル樹脂増粘組成物は、前記
不飽和ビニルエステル樹脂に、下記の構造式で表される
３−イソシアネートメチル−３５５−トリメチルシクロ
へキジルイソシアネを含有させて得られる。このイソシ
アネート化合物としては、例えばＶＥＢＡ−ＣＨＥＭ　
Ｉ　ＥＡＧ社製（ドイツ）のイソホロンジイソシアネー
トＩＰＤＩ（以下、ＩＰＤＩとする）があり、その使用
量は、前記反応物（１）とスチレンの総量に対して０．
５〜３０重量％の範囲で用いるのが好ましい。

また前記増粘組成物には、必要に応じて炭酸カルシウム
、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、ガラス繊維、炭
素繊維等の繊維補強材、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリブタジェン−スチレン共重合体等
の熱可塑性樹脂、メチルエチルケトンパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等の有機過酸化物、ジメチルアニリン、オクテン酸
コバルト、ナフテン酸コバルト等の硬化促進剤、ステア
リン酸亜鉛等の離型剤、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノ
ン等の重合禁止剤、着色剤などを含有させることもでき
る。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例中、部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ エビコー）１００１．９０部（０，１モル）およびＤＥ
Ｎ４３８．５８０部（０，９モル）とメタクリル酸２９
６部（３，４４モル）とを、トリ−２４．６−シメチル
アミノメチルフエノール７．２５部および２．５−ジフ
ェニル−ｐ−ベンゾキノン１．０部の存在下で８０°Ｃ
で反応させた。反応開始４時間後、反応物の酸価が１０
．４になったので加熱を中止して反応の終点とした。こ
の反応物２１Ｏ部にスチレン９０部を加えて溶解し、不
飽和ビニルエステル樹脂を得た。

この不飽和ビニルエステル樹脂をガラス製試験管に封管
し、１００°Ｃの油浴中でゲル化するまでの時間（安定
性）を測定した。

またこの不飽和ビニルエステル樹脂１００部に、メチル
エチルケトンパーオキシド（日本油脂製、パーメンクＮ
）２部およびジメチルアニリンのスチレン？容′７ａ、
（ジメチルアニリン１０部、スチレン９０部）０．５部
を加えて均一に撹拌した後、１２７Ｘ１２．７Ｘ６．３
５ｍｍ’−のＨＤＴ（加熱ひずみ温度）試験片用金型に
注型し、２３゛Ｃで２４時間放置後、１２０°Ｃで１８
時間アフターキュアを行なった試験片のＨＤＴをＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ６４８に準じてｉｔ＞＋！定した。

さらに不飽和ビニルエステル樹脂１００部に炭酸カルシ
ウム（日東粉化製、ＮＳ−２００）１５０部およびＩＰ
ＤＩ　　８．５部を加えて均一に撹拌した後、２３°Ｃ
で粘度の経時変化を測定した。粘度の測定は、３０〜１
８０分まではＨＢ型回転粘度計（ブルックフィールド社
製）で測定し、その後の粘度はＨＢＴ型回転粘度計（ブ
ルックフィールド社製）で滑定した。その結果を第１表
に示した。

実施例２ エピコート１００１．４５部（０，０５モル）およびＤ
ＥＮ４３８．６１２部（０，９５モル）とメタクリル酸
３０３部（３，５２モル）とを、トリ−２．４．６−シ
メチルアミノメチルフエノール７゜２部および２．５−
ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン０．９６部の存在下で８
０°Ｃで反応させた。反応開始４時間後、反応物の酸価
が１０．１になったので加熱を中止して反応の終点とし
た。この反応物１２０部にスチレン３０部を加えて溶解
し、不飽和ビニルエステル樹脂を得た。この不飽和ビニ
ルエステル樹脂の安定性、ＨＤＴを実施例１と同様の方
法で測定した。その結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例２で用いた反応物４９０部にスチレン２１０部を
加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂を得た。この
不飽和ビニルエステル樹脂１００部に炭酸カルシウム１
５０部を加えたものを３個作製し、Ｉ　Ｐ　Ｄ　Ｉ　８
．０部、８．５部および９．０部をそれぞれ加えて均一
に撹拌した後、実施例１と同じ方法で粘度の経時変化を
測定した。また実施例１と同じ方法で試験片を作製し、
ＨＤＴを測定した。その結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例２で得た反応物６０部にスチレン４０部を加えて
溶解した不飽和ビニルエステル樹脂に、メチルエチルケ
トンパーオキシド２部およびジメチルアニリンのスチレ
ン溶？ｆｆｌ　０．５部を加えて均一に撹拌した後、実
施例１と同じ方法で試験片を作製し、Ｉ−の　Ｔを測定
した。その結果を第１表に示した。

実施例５ エピコート１００１．１３５部（０，１５モル）および
ＤＥＮ４３８．５４８部（０，８５モル）とメタクリル
酸２８９部（３，３６モル）とをトリ−２．４．６−シ
メチルアミノメチルフエノール７゜３部および２，５−
ジフェニル−Ｐ−ベンゾキノン０．９７部の存在下に８
０°Ｃで反応を行なった。

反応開始４時間後、反応物の酸価が９．８になったので
加熱を中止して反応の終点とした。この反応物２１０部
にスチレン９０部を加えて溶解し、不飽和ビニルエステ
ル樹脂を得た。この不飽和ビニルエステル樹脂の安定性
を実施例１と同じ方法で測定した。また不飽和ビニルエ
ステル樹脂１００部に炭酸カルシウム１５０部およびＩ
ＰＤ’１　８゜５部を加えて均一に撹拌した後、実施例
１と同じ方法で粘度の経時変化を測定した。さらに不飽
和ビニルエステル樹脂１００部にメチルエチルケトンパ
ーオキシド２部およびジメチルアニリンのスチレン溶液
０．５部を加えて均一に撹拌した後、実施例１と同じ方
法で試験片を作製し、ＨＤＴを測定した。その結果を第
１表に示した。

実施例６ 再現性を１ＩＩＩ認するために実施例２と同じ配合およ
び反応条件で反応を行ない、反応開始４時間後、酸価が
１０．２になったので加熱を中止して反応の終点とした
。この反応物２１０部にスチレン９０部を加えて溶解し
、不飽和ビニルエステル樹脂を得た。この不飽和ビニル
エステル樹脂の安定性、ＨＤＴおよび粘度の経時変化を
実施例１と同じ方淀で池１宝ｊ７た−その鈷里を筆１裏
乙ご云１．た比較例Ｉ ＤＥＮ４３８．６４４部（１，０モル）とメタクリル酸
３１０部（３，６モル）とをトリ−２，４゜６−シメチ
ルアミノメチルフエノール７．２部および２．５−ジフ
ェニル−ｐ−ベンゾキノン０．９５部の存在下で９０°
Ｃで反応を行なった。反応開始４時間後、反応物の酸価
が１０６１になったので加熱を中止して反応の終点とし
た。この反応物２１０部にスチレン９０部を加えて溶解
し、不飽和ビニルエステル樹脂を得た。この不飽和ビニ
ルエステル樹脂の安定性、粘度の経時変化およびＨＤＴ
を実施例１と同じ方法で測定した。その結果を第２表に
示した。

比較例２ エピコート１００１．４９５部（０，５５モル）および
ＤＥＮ４３８．２９０部（０，４５モル）とメタクリル
酸２３４部（２，７２モル）とをトリ２．４．６−シメ
チルアミノメチルフエノール７゜６部および２，５−ジ
フェニル−ｐ−ベンゾキノン１．０部の存在下で８０°
Ｃで反応を行なった。反応開始４時間後、反応物の酸価
が９．９になったので加熱を中止して反応の終点とした
。この反応物２１０部にスチレン９０部を加えて溶解し
、不飽和ビニルエステル樹脂を得た。この不飽和ビニル
エステル樹脂の安定性、粘度の経時変化およびＨＤＴを
実施例１と同じ方法で測定した。その結果を第２表に示
した。

比較例３ エピコート１００１．９００部（１モル）とメタクリル
酸１７２部（２モル）とをトリ−２，４゜６−シメチル
アミノメチルフエノール８．０部および２，５−ジフェ
ニル−ｐ−ベンゾキノン１．１部の存在下で８０°Ｃで
反応を行なった。反応開始４時間後、反応物の酸価が９
．８になったので加熱を中止して反応の終点とした。こ
の反応物２１０部にスチレン９０部を加えて溶解し、不
飽和ビニルエステル樹脂を得た。この不飽和ビニルエス
テル樹脂の安定性、粘度の経時変化およびＨＤＴを実施
例１と同じ方法で測定した。その結果を第２表に示した
。

比較例４ エピコート８２８．３８０部（１モル）・とメタクリル
酸１７２部（２モル）とをトリ−２，４６−シメチルア
ミノメチルフエノール４．１部および２，５−ジフェニ
ル−ｐ−ヘンヅキノン０，５５部の存在下で８０°Ｃで
反応を行なった。反応開始４時間後、反応物の酸価が１
０．１になったので加熱を中止して反応の終点とした。

この反応物２１０部にスチレン９０部を加えて溶解し、
不飽和ビニルエステル樹脂を得た。この不飽和ビニルエ
ステル樹脂の安定性、粘度の経時変化およびＨＤＴを実
施例１と同じ方法で測定した。その結果を第２表に示し
た。

比較例５ エピコート１００１．４５部（０，０５モル）およびＤ
ＥＮ４３８．６１２部（０，９５モル）とメタクリル酸
３０３部（３，５２モル）とを塩化リチウム９．６部お
よび２．５−ジフェニル−Ｐ−ペンヅキノン０．９６部
の存在下で８０°Ｃで反応を行なった。反応開始２６時
間後、酸価が４．０になったので加熱を中止して反応の
終点とした。この反応物２１０部にスチレン９０部を加
えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂を得゛た。この
不飽和ビニルエステル樹脂の安定性およびＨＤＴを実施
例１と同じ方法で測定した。その結果を第２表に示した
。

比較例６ 比較例５と同じ配合および反応条件で反応を行ない、反
応開始後１５時間で酸価が１０．８になったので加熱を
中止して反応の終点とした。この反応物２１０部にスチ
レン９０部を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂
を得た。この不飽和ビニルエステル樹脂の安定性、粘度
の経時変化およびＨＤＴを実施例１と同じ方法で測定し
た。その結果を第２表に示した。

比較例７ エピコート１００１．４５部（０，０５モル）およびＤ
ＥＮ４３８．６１２部（０，９５モル）とメタクリル酸
３０３部（３，５２モル）とをジメチルスルフィド９．
６　部および２，５−ジフェニル−ｐベンゾキノン０．
９６部の存在下で８０°Ｃで反応を行ない、反応開始２
時間後、酸価が１．０．３になったので加熱を中止して
反応の終点とした。この反応物２１０部にスチレン９０
部を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂を得た。

この不飽和ビニルエステル樹脂の安定性およびＨＤＴを
実施例１と同し方法で測定した。その結果を第２表に示
した。

比較例８ 比較例７のジメチルスルフィドをピリジンに変えて比較
例７と同じ方法で反応を行ない、反応開始後２時間で酸
価が１０．１になったので加熱を中止して反応の終点と
した。この反応物２１０部にスチレン９０部を加えて溶
解し、不飽和ビニルエステル樹脂を得た。この不飽和ビ
ニルエステル樹脂の安定性、粘度の経時変化およびＨＤ
Ｔを実施例１と同じ方法で測定した。その結果を第２表
に示した。

比較例９ 比較例７のジメチルスルフィドをトリエチルアミンに変
えて比較例７と同じ方法で反応を行ない、反応開始後４
時間で酸価が１０．２になったので加熱を中止して反応
の終点とした。この反応物２１０部にスチレン９０部を
加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂を得た。この
不飽和ビニルエステル樹脂の安定性、粘度の経時変化お
よびＨＤＴを実施例１と同じ方法で測定した。その結果
を第２表に示した。

比較例１０ 比較例７のジメチルスルフィドをテトラメチルアンモニ
ウムクロライドに変えて比較例７と同じ方法で反応を行
ない、反応開始後１．５時間で酸価が１０．２になった
ので加熱を中止して反応の終点とした。この反応物２１
０部にスチレン９０部を加えて溶解し、不飽和ビニルエ
ステル樹脂を得た。

この不飽和ビニルエステル樹脂の安定性およびＨＤＴを
実施例１と同じ方法で測定した。その結果を第２表に示
した。

比較例１１ 比較例７のジメチルスルフィドをｐ−＋−ルエンスルホ
ン酸に変えて比較例７と同じ方法で反応を行なったが、
反応開始１５時間においても酸価の低下は見られなかっ
た。

比較例１２ 実施例２で用いた反応物１０５部にスチレン４５部を加
えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂を得た。この不
飽和ビニルエステル樹脂１００部に炭酸カルシウム１５
０部およびメチレンビス４−フェニルイソシアネー１−
　（アップジョン　ボノマーケミカルズ社製商品名　イ
ソ皐−ト１４３Ｌ）８．５部加えて均一に撹拌した後、
実施例１と同じ方法で粘度の経時変化を測定した。その
結果を第２表に示した。

比較例１３ 実施例２で用いた反応物１０５部にスチレン４５部を加
えて熔解し、不飽和ビニルエステル樹脂を得た。この不
飽和ビニルエステル樹脂１００部に炭酸カルシウム１５
０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレ
タン社製、ＨＭＤＩ）８．５部加えて均一に撹拌した後
、実施例１と同じ方法で粘度の経時変化を測定した。

その結果 第１表、第２表から、本発明の不飽和ビニルエステル樹
脂は安定性および耐熱性に優れ、かつその増粘組成物は
３−イソシアネートメチル−３５，５−トリノチルシク
ロへキシルイソシアネートとの反応では初期における粘
度上昇が緩やかであり、繊維への含浸性が良好で、しか
も最終槽粘度、樹脂ロノＩ・のバラツキが小さく極めて
優れた増粘性を有することが示される。

［発明の効果］ 本発明の不飽和ビニルエステル樹脂は、反応中の安定性
および保存安定性に優れる。またその増粘組成物の増粘
性は、初期において非常に緩やかであるため繊維への含
浸性、作業性が良好で、最終槽粘度のバラツキが小さく
、しかもその硬化物は耐熱性、耐熱水性、機械的性質に
優れる。従って本発明の増粘組成物は、ＳＭＣやＢＭＣ
などのＦＲＰ製品にを用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均分子量９００以上のビスフェノールＡのグリシ
   ジルエーテル型のエポキシ樹脂（ａ）と平均分子量６０
   ０以上のフェノールホルムアルデヒドノボラックのポリ
   グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂（ｂ）とを（ａ）
   ／（ｂ）のモル比が０．５／０．５〜０．０１／０．９
   ９の範囲で含むエポキシ樹脂と、メタクリル酸とをトリ
   −２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールの存在
   下で反応させて得られる反応物（ I ）とスチレンとを
   含有してなる不飽和ビニルエステル樹脂。 ２、請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂および３−
   イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
   ヘキシルイソシアネートを含有してなる不飽和ビニルエ
   ステル樹脂増粘組成物。