JPH0586162A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 加熱加圧成形材料として使用可能な、軽量で
且つ剛性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物の提
供。 【構成】 不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物を
含むジカルボン酸もしくはその酸無水物と多価アルコー
ルとから得られるヒドロキシル価が１１０〜２１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ及び酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の不飽和ポ
リエステルポリオール（Ａ）、液状ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）、真比重が０．０２〜０．１０である有機
中空フィラー（Ｃ）、重合性ビニル単量体（Ｄ）の各成
分が下記の〜を満足するように配合され、得られた
成形物の比重が１．０以下となるように繊維補強材
（Ｅ）が配合されてなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物。 （Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｄ）〕：０．５０〜０．８０
（重量比） （Ｂ）のイソシアネート基／（Ａ）のヒドロキシル
基：０．７５〜１．２０（モル比） （Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）〕：０．０２〜
０．０５（重量比）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、加熱加圧成形材料として使用することがで
き、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱加圧
成形して得られた成形物は、軽量で且つ剛性に優れてお
り、自動車のサンルーフハウジング、サンシェード、ド
アートリム、ピラーガーニッシュ、トランクトリムなど
内装材の基材の他、車両や家具等の基材として使用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維強化熱硬化性樹脂は金属に比
べ軽量で且つ強度がある等、いろいろな特徴を有してお
り、住宅機器、船舶、自動車分野等様々な分野で使用さ
れている。繊維強化熱硬化性樹脂の成形方法には多くの
種類があるが、とくに近年、その生産性や材料ロスの少
ないこと、作業環境の比較的良いことからシートモール
ディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略す）やバルクモ
ールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略す）を用い
た熱プレス成形方法が広く用いられている。しかし、ア
ルミニウム等の軽金属に比べると比剛性に劣るため、同
じ部品の製造に関して軽金属を使用した場合に比べて軽
量化効果の少ないことが指摘されている。そこで従来よ
りＳＭＣの軽量化をはかるため中空フィラーの利用が考
えられている。

【０００３】軽量化のために中空のフィラーを大量に用
いることは機械的強度の著しい低下を引き起こす欠点が
あり、これまで以下のような改良方法が開示されてい
る。特開昭６４−２０２３３号公報では、熱硬化性樹脂
と充填材とを含有する熱硬化性樹脂ペーストにガラス繊
維補強材を配合してなるシート状成形材料において前記
充填材として、ガラスバルーン及び弾性率１００００ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上の強化充填材が用いられることを特徴と
するシート状成形材料が開示されている。特開平１−２
２６３１１号公報において、片面が中空状の軽量充填材
を含有するＳＭＣ層と他方の面が中空状の軽量充填材を
含有していないＳＭＣ層とからなるＳＭＣコンパウンド
が開示されており、このような方法により比重１．３前
後の成形材料が得られること、又、樹脂を発泡させて軽
量化をはかる方法も開示されている。

【０００４】特開昭５８−１５４７３５号公報におい
て、不飽和ポリエステル樹脂にぎ酸、有機イソシアネー
ト化合物、及び有機モノカルボン酸のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属塩を配合し、更に重合開始剤を添加してな
る発泡性および硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物が
開示されている。この方法により軽量化は可能であると
考えられるが、レジンインジェクションのような方法で
は使用可能なものの、ＳＭＣやＢＭＣのように長期の保
存安定性を必要とするような成形材料ではＳＭＣやＢＭ
Ｃの熟成の過程で樹脂ペーストが発泡してしまうので、
このような発泡したＳＭＣやＢＭＣを用いて加熱加圧成
形を行うと成形時に材料に含まれる気泡が潰れてしま
い、樹脂を発泡させた効果が得られず、成形物の比重は
小さくならない。

【０００５】上記のようにＳＭＣやＢＭＣにおける従来
技術での軽量化は物性面から比重は１．０〜１．３が限
度であり、今日のように特に軽量化が要求されている自
動車用の内装用基材における成形材料としては充分に軽
量であるとはいえない。また、物性を無視した場合でも
軽量化の目的で添加する軽量充填材の添加量を増やすた
めに樹脂の粘度をスチレンモノマーの含有量を増やすこ
とにより低下させて製造したＳＭＣやＢＭＣは、成形物
の表面平滑性が悪く、また軽量充填材と樹脂との密着性
が悪いため内部剥離をおこし良好な成形物が得られな
い。さらに同様の目的で、樹脂粘度を下げるため分子量
の低い不飽和ポリエステル樹脂を用いて製造したＳＭＣ
は到達粘度が低くなりシートにべたつきが残るため成形
材料として使用できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はＳＭＣ
やＢＭＣのような加熱加圧成形材料として、比重１．０
以下で且つ従来技術以上に比強度、比剛性の高い成形材
料を得るための組成物を開発し成形物の軽量化をはかる
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の樹脂成分とフィラーを特定の割合に配合
することにより、上記課題を解決できることを見いだし
本発明を完成させた。即ち、本発明は、不飽和ポリエス
テルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）、有機中空フィラー（Ｃ）、重合性ビニル単量体
（Ｄ）および繊維補強材（Ｅ）よりなる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物であって、（１）該不飽和ポリエステル
ポリオール（Ａ）は、不飽和ジカルボン酸もしくはその
酸無水物を３０〜１００モル％含むジカルボン酸もしく
はその酸無水物と一級ヒドロキシル基を有する多価アル
コールとから得られるヒドロキシル価が１１０〜２１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の不飽
和ポリエステルポリオールであり、（２）ポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）は、液状ポリイソシアネート化合物
であり、（３）有機中空フィラー（Ｃ）は真比重が０．
０２〜０．１０であるような有機中空フィラーであり、
且つ、各成分が下記の〜を満足するように配合さ
れ、得られた成形物の比重が１．０以下となるように繊
維補強材（Ｅ）が配合されたものであることを特徴とす
る不飽和ポリエステル樹脂組成物。 （Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｄ）〕：０．５０〜０．８０
（重量比） （Ｂ）のイソシアネート基／（Ａ）のヒドロキシル
基：０．７５〜１．２０（モル比） （Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）〕：０．０２〜
０．０５（重量比）

【０００８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
使用する成分は、下記の方法により合成することができ
る。不飽和ポリエステルポリオール（Ａ） 本発明の不飽和ポリエステルポリオール（Ａ）は、不飽
和ジカルボン酸もしくはその酸無水物を３０〜１００モ
ル％（配合後の濃度）を含むジカルボン酸もしくはその
無水物と一級ヒドロキシル基を有する多価アルコールと
から得られるヒドロキシル価が１１０〜２１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の不飽和ポリエス
テルポリオールであり、不飽和ジカルボン酸もしくはそ
の酸無水物の配合量が３０モル％より少ない場合は、合
成した不飽和ポリエステルポリオール、ポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）及び重合性単量体（Ｃ）より得られる
樹脂を用いた成形物は樹脂のガラス転移温度が低いため
に高温成形すると脱型時に成形品の変形を引き起こすの
で好ましくない。

【０００９】本発明の不飽和ポリエステルポリオール
（Ａ）を製造する際に使用する不飽和ジカルボン酸もし
くはその酸無水物として、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸等が、飽和ジカルボン酸もしくはその酸無
水物として、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ヘット酸、テトラヒドロ無水フタル酸等
を例示することができる。又、上記ジカルボン酸類と反
応させるヒドロキシル基を有する多価アルコールとして
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等を例示する
ことができる。この不飽和ポリエステルを製造する際
に、重合禁止剤として、ハイドロキノン、パラベンゾキ
ノン、メチルハイドロキノン等の公知の重合禁止剤を用
いることができる。

【００１０】多価アルコール（Ａ' ） 本発明において、上記不飽和ポリエステルポリオール
（Ａ）中に、分子中２個のヒドロキシル基を有し、ヒド
ロキシル価が３５〜１１００ ｍｇＫＯＨ／ｇの多価ア
ルコール（Ａ' ）を配合後の濃度が１０〜５０重量％、
好ましくは２５〜４５重量％の範囲となるように配合し
て使用することもできる。多価アルコール（Ａ' ）のヒ
ドロキシル価が上記範囲以外では耐熱性が損なわれる。
上記多価アルコール（Ａ' ）の配合により得られる成形
品の耐衝撃性を改良することができる。このとき添加す
る多価アルコールの配合量が上記５０重量％を超える
と、不飽和ポリエステルポリオール（Ａ）、多価アルコ
ール（Ａ'）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び重
合性単量体（Ｃ）より得られる樹脂を用いた成形物は樹
脂のガラス転移温度が低いために高温成形すると脱型時
に成形品の変形を引き起こすので好ましくない。

【００１１】又、添加する多価アルコールの配合量が上
記１０重量％未満の場合は、耐衝撃性改良の効果が少な
い。上記多価アルコール（Ａ' ）として、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、1,5 ーペンタンジオール、1,6 ーヘキサンジオ
ール、分子量が２００〜３０００のポリエチレングリコ
ールやポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチ
レングリコール等が例示できるが、一級ヒドロキシル基
を有するグリコールが好ましく、特にポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールが特に好まし
い。

【００１２】ポリイソシアネート化合物（Ｂ） 本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、通常
の液状のポリイソシアネート化合物が使用できるが、イ
ソシアネート基の反応性が比較的等しい末端基が−φ−
ＣＨ₂-φ−ＮＣＯ（ここでφはフェニル基を示す）であ
り、且つ、イソシアネートの２５℃における粘度が１０
〜２０００ｃｐｓである液状ポリイソシアネート化合物
が望ましい。イソシアネートの粘度が２０００ＣＰＳを
超えるものはペースト配合時に均一に混合することが難
しく、不均一な反応がおきるので好ましくない。上記ポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）として、液状ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネートのポリエーテルプレポリマー、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネートのポリエステルプレ
ポリマー等を例示することができるが、液状ジフェニル
メタンジイソシアネートが特に好ましい。

【００１３】また、成形材料樹脂ペーストを配合するう
えで、硬化触媒としてはベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、 t−ブチルパーベン
ゾエート等の周知の過酸化物を使用することができる。
さらに、増粘速度を速める目的でコバルト・オクトエー
ト、ジブチルチンジラウレート等のウレタン化反応触媒
を使用することができる。

【００１４】有機中空フィラー（Ｃ） 本発明の有機中空フィラー（Ｃ）とは真比重が０．０２
〜０．１０、好ましくは０．０２〜０．０５の範囲のも
のであり、殻が熱可塑性樹脂よりなるもの、又は該熱可
塑性樹脂よりなる殻を熱硬化性樹脂で更に被覆したもの
である。具体的にはアクリロニトリルを少なくとも一成
分とする重合体で、この重合体の軟化点以下の温度でガ
ス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化し、次い
でシアノエチル化反応によってマイクロカプセル中に残
存するアクリロニトリルモノマーを除去することを特徴
とする熱膨張性マイクロカプセル（特開昭５６−１１３
３３８号公報）、中心部に揮発性液体、その外部に揮発
性液体の気化温度以上の温度で軟化する熱可塑性重合体
の層および最外層にゼラチンを主成分にする被覆層を有
する耐溶剤性熱膨張性マイクロカプセル（特開昭５９−
１７３１３２号公報）、及び熱可塑性高分子の壁膜を有
する中空粒子の表面を熱硬化性樹脂で被覆した中空マイ
クロバルーンに示されるようなマイクロカプセル（特開
昭６０−１９０３３号公報）等が使用できる。

【００１５】重合性ビニル単量体（Ｄ） 本発明で不飽和ポリエステルポリオール（Ａ）と混合し
て使用することができる重合性ビニル単量体（Ｄ）とし
てはスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、（メ
タ）アクリル酸およびこれらの誘導体である。

【００１６】繊維補強材（Ｅ） 本発明で使用する繊維補強材（Ｅ）として、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、或いはこれらを使用した
マットや不織布が例示できる。本発明において、不飽和
ポリエステルポリオール（Ａ）と重合性ビニル単量体
（Ｄ）の配合割合は、配合後の（Ａ）成分が重量比で
０．５０〜０．８０の範囲である。（Ａ）成分の配合割
合が上記０．５０未満では樹脂の強度が低くなるため、
本発明の目的とする比強度の高い成形材料が得れない。
また、上記０．８を超える場合は樹脂の粘度が高いため
に軽量フィラーの添加量を増やすことができず、本発明
の目的とする比強度、比剛性の高い成形材料を得ること
ができない。

【００１７】又、本発明において、（Ｂ）成分のイソシ
アネート基と（Ａ）成分のヒドロキシル基のモル比
〔（Ｂ）のイソシアネート基／（Ａ）のヒドロキシル
基〕は、０．７５〜１．２０である。（Ｂ）成分のイソ
シアネート基が上記０．７５未満では、ＳＭＣを製造し
たときのペーストの到達粘度が低いために、成形時のシ
ートが柔らかく且つべたつきがあり、作業性が著しく低
下し、使用が不可能である。一方、（Ｂ）成分のイソシ
アネート基が上記１．２０を超えるときは成形型内での
流動性が悪くなり、成形物中に未充填部分ができて不都
合を生ずる。本発明におけるこの有機中空フィラー
（Ｃ）は、不飽和ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリ
イソシアネート化合物（Ｂ）および重合性ビニル単量体
（Ｄ）との合計量１００重量部に対して２〜５重量部の
範囲で配合して使用することができる。

【００１８】有機中空フィラー（Ｃ）の配合量が上記範
囲を超えるとペースト粘度が高くなるため、添加できる
繊維強化材の配合量が少なくなり、成形物の充分な強度
が得られず、また添加量が上記範囲を下回るときは本発
明の目的とする低比重で且つ比強度、比剛性の高い成形
物が得られず、成形物の軽量化がはかれない。また本発
明において上記のような配合の樹脂ペーストを用いて成
形材料を製造する場合、繊維補強材（Ｅ）の配合割合
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）より得られる硬
化物の比重と（Ｅ）の比重から計算し、本発明から得ら
れる成形物の比重が１．０以下になるように配合量を決
定する。本発明で得られる成形物の比重が１．０よりも
大きい繊維補強材の配合量では成形物の比剛性、比強度
の値が従来技術と比較し小さくなり、目的とする従来技
術に対する軽量化が図れない。

【００１９】さらに本発明で使用する熱プレスの型はフ
ラッシュ型が好ましい。ポジティブ型やセミポジティブ
型を使用した場合、ＳＭＣ中の有機中空フィラーが成形
時にプレス圧で潰れ、成形物の比重が重くなるので成形
物の軽量化がなされないおそれがある。本発明の不飽和
ポリエステル樹脂組成物を用いて成形材料を製造するに
際し、不飽和ポリエステルポリオール（Ａ）と重合性単
量体（Ｄ）とからなる樹脂に常法に従って過酸化物や内
部離型剤を添加したものに有機中空フィラー（Ｃ）を混
合し、増粘剤としてポリイソシアネート化合物（Ｂ）を
添加し樹脂ペーストとし、これに通常の方法により繊維
強化材を混合してＳＭＣやＢＭＣを製造することができ
る。

【００２０】本発明の組成物を用いて製造したＳＭＣや
ＢＭＣを加熱加圧成形して得られる成形物は、通常の不
飽和ポリエステル樹脂と有機中空フィラーとからなる樹
脂ペーストを酸価マグネシウムを増粘剤として使用し、
繊維強化材を配合したＳＭＣやＢＭＣから得られた成形
物に比較し、低収縮で表面平滑性に優れ且つ、有機中空
フィラーとの密着性が良好である特徴を有する。また、
従来技術と比較して、本発明を用いた成形物は比剛性、
比強度に優れており、従来技術よりもさらに成形物の軽
量化がはかれる特徴を有する。本発明における成形材料
を成形する場合、熱プレスの型温度は８０〜１５０℃、
好ましくは１２０〜１５０℃である。型温度が 8０℃よ
りも低い時は低温分解型の硬化触媒を使用する必要があ
り、このような硬化触媒は常温付近での触媒の安定性が
悪く、ＳＭＣやＢＭＣの保存安定性が悪く成形できる期
間が著しく短くなり問題となる。一方、型温度が１５０
℃よりも高い時は、プレス時に有機中空フィラーがプレ
ス圧で潰れてしまい成形物の比重が重くなり、成形物の
軽量化が図れない。

【００２１】

【発明の効果】本発明の組成物を用いて製造した成形材
料を加熱加圧成形して得られる成形物は従来技術に比較
して比強度、比剛性が高く、従来技術による成形物より
も軽量化が図れる。

【００２２】

【実施例】

参考例１（不飽和ポリエステルポリオール（Ａ−１）の
合成および調合） 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔頂部に温度計
を付した部分還流器を備えた反応器に、イソフタル酸５
５３ｇ、ネオペンチルグリコール６９５ｇ、エチレング
リコール４１４ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら加熱
し、２０５℃まで昇温して常法に従って脱水縮合反応を
おこなった。部分還流器には１００℃のスチームを流
し、グリコール類を還流させ、縮合水を反応器系外に留
去させた。反応混合物の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇに
なったところで加熱を止め、９０℃になるまで冷却した
のち、無水マレイン酸６９５ｇを仕込んだ。再び昇温を
開始し、脱水縮合反応を続け２３０℃になったところで
昇温を止めそのまま反応を続け、酸価２．５ｍｇＫＯＨ
／ｇになったところで反応を終了し、ヒドロキシル価１
４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（ａ−
１）を得た。この不飽和ポリエステルを１７０℃まで冷
却し、０．４７ｇのハイドロキノンを添加したのち一部
を、０．１０ｇのパラベンゾキノンがあらかじめ添加し
てある１０００ｇのスチレンに溶解し３５ｗｔ％のスチ
レンを含有する不飽和ポリエステルポリオール樹脂（Ａ
−１）を得た。

【００２３】参考例２（不飽和ポリエステルポリオール
（Ａ−２）の合成および調合） 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔頂部に温度計
を付した部分還流器を備えた反応器に、イソフタル酸４
１５ｇ、ネオペンチルグリコール６７７ｇ、エチレング
リコール４０４ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら加熱
し、２０２℃まで昇温して常法に従って脱水縮合反応を
おこなった。部分還流器には１００℃のスチームを流
し、グリコール類を還流させ、縮合水を反応器系外に留
去させた。反応混合物の酸価が３．８ｍｇＫＯＨ／ｇに
なったところで加熱を止め、９０℃になるまで冷却した
のち、無水マレイン酸７３６ｇを仕込んだ。再び昇温を
開始し、脱水縮合反応を続け２２４℃になったところで
昇温を止めそのまま反応を続け、酸価１．５ｍｇＫＯＨ
／ｇになったところで反応を終了し、ヒドロキシル価１
４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（ａ−
２）を得た。この不飽和ポリエステルを１７０℃まで冷
却し０．４６ｇのハイドロキノンを添加したのち一部
を、０．１０ｇのパラベンゾキノンがあらかじめ添加し
てある１０００ｇのスチレンに溶解し３５ｗｔ％のスチ
レンを含有する不飽和ポリエステルポリオール樹脂（Ａ
−２）を得た。

【００２４】参考例３（不飽和ポリエステルポリオール
（Ａ−３）の合成および調合） 合成例１と同様にして不飽和ポリエステル（ａ−１）を
得た。この不飽和ポリエステルを１７０℃まで冷却し
０．４７ｇのハイドロキノンを添加したのち一部を、
０．１０ｇのパラベンゾキノンがあらかじめ添加してあ
る１０００ｇのスチレンに溶解し、３５ｗｔ％のスチレ
ンを含有する不飽和ポリエステルポリオール（Ａ−３'
）を得た。さらに、平均分子量３００のポリエチレン
グリコール（以下、＃300 ポリエチレングリコールと記
す）１２２４ｇを添加、混合して不飽和ポリエステルポ
リオール樹脂（Ａ−３）を得た。

【００２５】参考例４（不飽和ポリエステル（Ｂ−１）
の合成および調合） 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔頂部に温度計
を付した部分還流器を備えた反応器に、イソフタル酸４
１５ｇ、ネオペンチルグリコール７２９ｇ、プロピレン
グリコール２４４ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら加
熱し、１９０℃まで昇温して常法に従って脱水縮合反応
をおこなった。部分還流器には１００℃のスチームを流
し、グリコール類を還流させ、縮合水を反応器系外に留
去させた。反応混合物の酸価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇに
なったところで加熱を止め、９０℃になるまで冷却した
のち、無水マレイン酸７３６ｇを仕込んだ。再び昇温を
開始し、脱水縮合反応を続け２２４℃になったところで
昇温を止めそのまま反応を続け、酸価２３．４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになったところで反応を終了し不飽和ポリエステ
ル（ｂ−１）を得た。この不飽和ポリエステルを１７０
℃まで冷却し、０．４６ｇのハイドロキノンを添加した
のち一部を、０．１０ｇのパラベンゾキノンがあらかじ
め添加してある１０００ｇのスチレンに溶解し４０ｗｔ
％のスチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−
１）を得た。

【００２６】参考例５（不飽和ポリエステル（Ｂ−２）
の合成および調合） 参考例４と同様にして不飽和ポリエステル（ｂ−１）を
得た。この不飽和ポリエステルを１７０℃まで冷却し、
０．４６ｇのハイドロキノンを添加したのち一部を、
０．１０ｇのパラベンゾキノンがあらかじめ添加してあ
る１０００ｇのスチレンに溶解し４５ｗｔ％のスチレン
を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
樹脂の合成に関する配合、調合処方および樹脂性状を表
１にまとめて示した。

【００２７】実施例１ 参考例１で得た不飽和ポリエステルポリオール樹脂（Ａ
−１）７７３．５ｇにt-ブチルパーベンゾエイト７．７
ｇを加えて撹拌混合し、更にポリイソシアネート（三菱
化成ダウ（株）製、商品名：Isonate 143L）を ２２
６．５ｇ添加し混合した。この樹脂混合液をディゾルバ
ーで撹拌混合する中に有機中空フィラー（松本油脂
（株）製、商品名：マツモトマイクロスフェアーF-80E
D）２０ｇを徐々に加えて樹脂ペーストを作製した。こ
れをＳＭＣマシーンの上下のペーストダムに移し、ドク
ターナイフにより樹脂ペーストをポリエチレンフィルム
上にそれぞれ９００／ｍ² ずつ塗布するようにドクター
ナイフの間隙を調整し、これに常法により1 インチに切
断されたガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、商
品名：ER4630MD C-187, ）を単位面積当たりの重量が１
２００ｇ／ｍ² になるように均一に落下分散させＳＭＣ
を作製した。次いでこのＳＭＣを２３℃の恒温保存庫に
入れ３日間熟成した後に２１６ｇを切り出し、１４０℃
に昇温したキャビティ寸法３００×３００×３ｍｍのフ
ラッシュ型にＳＭＣをチャーヂし型締め時間３分でプレ
ス成形し平板を得た。

【００２８】実施例２ 参考例１で得た不飽和ポリエステルポリオール樹脂（Ａ
−１）８１１．８ｇにt-ブチルパーベンゾエイト８．１
ｇを加えて撹拌混合し、更に前記ポリイソシアネート
（Isonate 143L）を１８８．２ｇ添加し混合した。この
樹脂混合液をディゾルバーで撹拌混合する中に前記有機
中空フィラー（マツモトマイクロスフェアーF-80ED）３
０ｇを徐々に加えて樹脂ペーストを作製した。これをＳ
ＭＣマシーンの上下のペーストダムに移し、ドクターナ
イフにより樹脂ペーストをポリエチレンフィルム上にそ
れぞれ７００ｇ／ｍ² ずつ塗布するようにドクターナイ
フの間隙を調整し、これに常法により1 インチに切断さ
れたガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、商品
名：ER4630MD C-187）を単位面積当たりの重量が６００
ｇ／ｍ² になるように均一に落下分散させ、ＳＭＣを作
製した。次いでこのＳＭＣを２３℃の恒温保存庫に入れ
３日間熟成した後に１６２ｇを切り出し、１４０℃に昇
温したキャビティ寸法３００×３００×３ｍｍのフラッ
シュ型にＳＭＣをチャーヂし型締め時間3 分でプレス成
形し平板を得た。

【００２９】実施例３ 参考例２で得た不飽和ポリエステルポリオール樹脂（Ａ
−２）８１５．０ｇにt-ブチルパーベンゾエイト８．２
ｇを加えて撹拌混合し、更に前記ポリイソシアネート
（Isonate 143L）を１８５．０ｇ添加し混合した。ニー
ダー中に前記有機中空フィラー（マツモトマイクロスフ
ェアーF-80ED）５０ｇをいれニーダーを始動し混練する
中に前述の混合樹脂を徐々に加えて均一なペースト状に
なるまで混練を続けた。均一になったところに６ｍｍの
チョップドガラスファイバー（旭ファイバーグラス
（株）製、商品名：CS06MA411）４５３．５ｇを加え１
０分間混練を続けＢＭＣを得た。次にこのＢＭＣを取り
出しセロファン紙で包み、２３℃の恒温保存庫に入れ3
日間熟成した後に１１６ｇを切り出し、１４０℃に昇温
したキャビティ寸法３００×３００×３ｍｍのフラッシ
ュ型にＢＭＣをチャーヂし型締め時間３分でプレス成形
し平板を得た。

【００３０】実施例４ 参考例３で得た不飽和ポリエステルポリオール樹脂（Ａ
−３）６８４．７ｇにt-ブチルパーベンゾエイト６．８
ｇを加えて撹拌混合し、更に前記ポリイソシアネート
（Isonate 143L）を ３１５．３ｇ添加し混合した。こ
の樹脂混合液をディゾルバーで撹拌混合する中に前記有
機中空フィラー（マツモトマイクロスフェアーF-80ED）
３０ｇを徐々に加えて樹脂ペーストを作製した。これを
ＳＭＣマシーンの上下のペーストダムに移し、ドクター
ナイフにより樹脂ペーストをポリエチレンフィルム上に
それぞれ７００ｇ／ｍ² ずつ塗布するようにドクターナ
イフの間隙を調整し、これに常法により1 インチに切断
されたガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、商品
名：ER4630MD C-187）を単位面積当たりの重量が６００
ｇ／ｍ² になるように均一に落下分散させ、ＳＭＣを作
製した。次いでこのＳＭＣを２３℃の恒温保存庫に入れ
3 日間熟成した後に１６２ｇを切り出し、１４０℃に昇
温したキャビティ寸法３００×３００×３ｍｍのフラッ
シュ型にＳＭＣをチャーヂし型締め時間３分でプレス成
形し平板を得た。

【００３１】比較例１ 参考例１で得た不飽和ポリエステルポリオール樹脂（Ａ
−１）７７３．５ｇにt-ブチルパーベンゾエイト７．７
ｇを加えて撹拌混合し、更に前記ポリイソシアネート
（Isonate 143L）を２２６．５ｇ添加し、混合した。上
記樹脂混合液をディゾルバーで撹拌混合する中に前記有
機中空フィラー（マツモトマイクロスフェアーF-80ED）
１０ｇを徐々に加えて樹脂ペーストを作製した。これを
ＳＭＣマシーンの上下のペーストダムに移し、ドクター
ナイフにより樹脂ペーストをポリエチレンフィルム上に
それぞれ９００ｇ／ｍ² ずつ塗布するようにドクターナ
イフの間隙を調整し、これに常法により1 インチに切断
されたガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、商品
名：ER4630MD C-187）を単位面積当たりの重量が１２０
０ｇ／ｍ² になるように均一に落下分散させＳＭＣを作
製した。次いでこのＳＭＣを23℃の恒温保存庫に入れ３
日間熟成した後に２１６ｇを切り出し、１４０℃に昇温
したキャビティ寸法３００×３００×３ｍｍのフラッシ
ュ型にＳＭＣをチャーヂし型締め時間３分でプレス成形
し平板を得た。

【００３２】比較例２ 参考例４で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１０
００ｇにt-ブチルパーベンゾエイト２０ｇを加えてディ
ゾルバーで撹拌混合する中にステアリン酸亜鉛３０ｇと
前記有機中空フィラー（マツモトマイクロスフェアーF-
80ED）３０ｇを徐々に加えた後、酸化マグネシウム（平
均粒径：４０メッシュ、以下、酸化マグネシウム＃40と
記す）を１０ｇ添加し撹拌混合して樹脂ペーストを作製
した。これをＳＭＣマシーンの上下のペーストダムに移
し、ドクターナイフにより樹脂ペーストをポリエチレン
フィルム上にそれぞれ９００ｇ／ｍ² ずつ塗布するよう
にドクターナイフの間隙を調整し、これに常法により1
インチに切断されたガラス繊維（旭ファイバーグラス
（株）製、商品名：ER4630MD C-187）を単位面積あたり
の重量が１２００ｇ／ｍ² になるように均一に落下分散
させ、ＳＭＣを作製しようとしたところ、ペースト粘度
が高すぎるためポリエチレンフィルム上に均一に樹脂ペ
ーストを塗布することができず、ＳＭＣ化を断念した。

【００３３】比較例３ 参考例５で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−２）１０
００ｇにt-ブチルパーベンゾエイト２０ｇを加えてディ
ゾルバーで撹拌混合する中にステアリン酸亜鉛３０ｇと
前記有機中空フィラー（マツモトマイクロスフェアーF-
80ED）３０ｇを徐々に加えた後、酸化マグネシウム＃40
を１０ｇ添加し撹拌混合して樹脂ペーストを作製した。
これをＳＭＣマシーンの上下のペーストダムに移し、ド
クターナイフにより樹脂ペーストをポリエチレンフィル
ム上にそれぞれ９００ｇ／ｍ² ずつ塗布するようにドク
ターナイフの間隙を調整し、これに常法により1 インチ
に切断されたガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）
製、商品名：ER4630MD C-187）を単位面積当たりの重量
が１２００ｇ／ｍ² になるように均一に落下分散させ、
ＳＭＣを作製した。次いでこのＳＭＣを４０℃の恒温保
存庫に入れ２４時間熟成した後に２１６ｇを切り出し、
１４０℃に昇温したキャビティ寸法３００×３００×３
ｍｍのフラッシュ型にＳＭＣをチャーヂし型締め時間３
分でプレス成形し平板を得た。しかし、この成形品は内
部で剥離がみられ、試験片の切り出しができず物性測定
は不可能であった。

【００３４】比較例４ 参考例４で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１０
００ｇにt-ブチルパーベンゾエイト１０ｇ、ステアリン
酸亜鉛３０ｇ、酸化マグネシウム＃40を１０ｇ添加し撹
拌混合して樹脂ペースト−１を作製した。さらに参考例
４で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１０００ｇ
にt-ブチルパーベンゾエイト１０ｇ、ガラスバブルス
（住友スリーエム（株）製、商品名：スコッチライトB3
7/2000）３７０ｇ、酸化マグネシウム＃40を１０ｇ添加
して撹拌混合して樹脂ペースト−２を作製した。樹脂ペ
ースト−１をＳＭＣマシーンの上側ダムに樹脂ペースト
−２を下側ダムに移し、ドクターナイフにより樹脂ペー
ストをポリエチレンフィルム上に単位面積当たりの重量
がそれぞれ上側１１００ｇ／ｍ² 、下側４００ｇ／ｍ²
になるようにドクターナイフの間隙を調整し、これに常
法により１インチに切断されたガラス繊維（旭ファイバ
ーグラス（株）製、商品名：ER4630MD C-187) を単位面
積あたりの重量が１５００ｇ／ｍ² になるように均一に
落下分散させ、ＳＭＣを作製した。次いでこのＳＭＣを
４０℃の恒温保存庫に入れ２４時間熟成した。このＳＭ
Ｃを１９０×１９０ｍｍに切り出し、低比重側の面同士
を２枚重ね合わせたものを、１４０℃に昇温したキャビ
ティ寸法３００×３００×３ｍｍのポジティブ型にチャ
ーヂし型締め時間３分でプレス成形し平板を得た。

【００３５】比較例５ 参考例４で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１０
００ｇに低収縮剤としてポリ酢酸ビニル６６７ｇ、硬化
剤としてt-ブチルパーベンゾエイト１０ｇを添加混合し
た後、充填剤としてガラスバブルス（住友スリーエム
（株）製、商品名：スコッチライトB37/2000）３３３
ｇ、チタン酸カリウムウィスカー９０ｇ、およびステア
リン酸亜鉛３０ｇ、酸化マグネシウム＃40を１０ｇ添加
し撹拌混合して樹脂ペーストを作製した。樹脂ペースト
をＳＭＣマシーンの上下のペーストダムに移し、ドクタ
ーナイフにより樹脂ペーストをポリエチレンフィルム上
に単位面積当たりの重量がそれぞれ５３０ｇ／ｍ² にな
るようにドクターナイフの間隙を調整し、これに常法に
より1 インチに切断されたガラス繊維（旭ファイバーグ
ラス（株）製、商品名：ER4630MD C-187, ) を単位面積
当たりの重量が９４０ｇ／ｍ² になるように均一に落下
分散させ、ＳＭＣを作製した。次いでこのＳＭＣを４０
℃の恒温保存庫に入れ２４時間熟成した後に３５１ｇを
切り出し、１４０℃に昇温したキャビティ寸法３００×
３００×３ｍｍのポジティブ型にＳＭＣをチャーヂし型
締め時間３分でプレス成形し平板を得た。

【００３６】比較例６ 参考例４で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１０
００ｇに、硬化剤としてt-ブチルパーベンゾエイト１０
ｇを添加混合した後、充填剤として炭酸カルシウム５０
ｇ、ガラスバブルス（住友スリーエム（株）製、商品
名：スコッチライトB28/750 ）４６０ｇ及び酸化マグネ
シウム＃40を１０ｇ添加し、撹拌混合して樹脂ペースト
を作製した。樹脂ペーストをＳＭＣマシーンの上下のペ
ーストダムに移し、ドクターナイフにより樹脂ペースト
をポリエチレンフィルム上に単位面積当たりの重量がそ
れぞれ９００ｇ／ｍ² になるようにドクターナイフの間
隙を調整し、これに常法により1 インチに切断されたガ
ラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、商品名：ER46
30MD C-187) を単位面積あたりの重量が１２００ｇ／ｍ
² になるように均一に落下分散させＳＭＣを作製した。
次いでこのＳＭＣを４０℃の恒温保存庫に入れ２４時間
熟成した後に２７０ｇを切り出し、１４０℃に昇温した
キャビティ寸法３００×３００×３ｍｍのポジティブ型
にＳＭＣをチャーヂし、型締め時間３分でプレス成形し
平板を得た。

【００３７】ＳＭＣおよびＢＭＣの配合処方を表２およ
び表３に示した。また、成形品の物性測定結果を表４に
示した。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

フロントページの続き (72)発明者 浪川 章 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチツクスセンタ ー内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステルポリオール（Ａ）、
   ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、有機中空フィラー
   （Ｃ）、重合性ビニル単量体（Ｄ）および繊維補強材
   （Ｅ）よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物であっ
   て、 （１）不飽和ポリエステルポリオール（Ａ）は、不飽和
   ジカルボン酸もしくはその酸無水物を３０〜１００モル
   ％含むジカルボン酸もしくはその酸無水物と一級ヒドロ
   キシル基を有する多価アルコールとから得られるヒドロ
   キシル価が１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価が５
   ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の不飽和ポリエステルポリオールで
   あり、 （２）ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、液状ポリイ
   ソシアネート化合物であり、 （３）有機中空フィラー（Ｃ）は真比重が０．０２〜
   ０．１０であるような有機中空フィラーであり、 且つ、各成分が下記の〜を満足するように配合さ
   れ、得られた成形物の比重が１．０以下となるように繊
   維補強材（Ｅ）が配合されていることを特徴とする不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。 （Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｄ）〕：０．５０〜０．８０
   （重量比） （Ｂ）のイソシアネート基／（Ａ）のヒドロキシル
   基：０．７５〜１．２０（モル比） （Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）〕：０．０２〜
   ０．０５（重量比）
2. 【請求項２】 不飽和ポリエステルポリオール（Ａ）、
   多価アルコール（Ａ'）、ポリイソシアネート化合物
   （Ｂ）、有機中空フィラー（Ｃ）、重合性ビニル単量体
   （Ｄ）および繊維補強材（Ｅ）よりなる不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物であって、 （１）不飽和ポリエステルポリオール（Ａ）は、不飽和
   ジカルボン酸もしくはその酸無水物を３０〜１００モル
   ％含むジカルボン酸もしくはその酸無水物と一級ヒドロ
   キシル基を有する多価アルコールとから得られるヒドロ
   キシル価が１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価が５
   ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の不飽和ポリエステルポリオールで
   あり、 （２）多価アルコール（Ａ' ）は、分子中に２個のヒド
   ロキシル基を有し、ヒドロキシル価が３５〜１１００ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇであり、 （３）ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、液状ポリイ
   ソシアネート化合物であり、 （４）有機中空フィラー（Ｃ）は真比重が０．０２〜
   ０．１０であるような有機中空フィラーであり、 且つ、各成分が下記の〜を満足するように配合さ
   れ、得られた成形物の比重が１．０以下となるように繊
   維補強材（Ｅ）が配合されていることを特徴とする不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。 （Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｄ）〕：０．５０〜０．８０
   （重量比） （Ｂ）のイソシアネート基／（Ａ）のヒドロキシル
   基：０．７５〜１．２０（モル比） （Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）〕：０．０２〜
   ０．０５（重量比） （Ａ' ）／〔（Ａ）＋（Ａ' ）〕：０．１０〜０．５
   ０（重量比）