JPS62292841A - 炭素繊維強化複合材料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 五　発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形性が良好で、優れたコンポジット物性を
有する炭素繊維強化複合材料組成物に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維は、比弾性率、比強度ｌこ優れた強化成形品を
与える素材として注目されており、近年、その価格低下
に伴なってスポーツ用品、自動車、宇宙開発機器、航空
機等の部品の繊維強化素材として広く用いられるように
なって来た。

この炭素繊維強化複合材料は、炭素繊維強化材にマトリ
ックスとしての樹脂を含浸させ、この樹脂を碩化させる
ことによって得られる繊維強化プラスチックスの形態で
使用されている。

従来、炭素繊維強化複合材料には、マトリックスとして
エポキシ樹脂が用いられている。エポキシ樹脂は、複合
材料のコンポジット物性に関しては滴定すべき水草をも
たらすものの、硬化速度が遅く、成形性に難点がある。

一方、硬化速度が早く、良好な成形性を与えるマトリッ
クス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂が用いられてい
るが、ここで得られた複合材料では実用的に要求されて
いる水準のコンポジット物性が必ずしも得られないとい
う問題がある。炭素繊維強化複合材料の物性は、炭素ｔ
ＩＬ維とマトリックス樹脂との界面の強度、すなわち層
間剪断強度に大きく依存し、不飽和ポリエステル樹脂を
マトリックスとして用いて得られる複合材料では、この
１間剪断強度は、精々６に９／　罰２の値に過ぎず、炭
素繊維が本来持っている特性を十分に発揮させるに至っ
ていない、 〔発明が解決しようとする問題点〕 炭素繊維強化複合材料に従来から用いられているマトリ
ックス樹脂には、上述のごとき欠陥が避は難いこ七から
、硬化速度が早く、成形性が良好で、且つすくなくとも
エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料と同等
のコンポジット物性を持つ複合材料を与えるマトリック
ス樹脂の開発が強く望まれている現状に鑑み、本発明は
、かかる要望を満すマトリックス樹脂を提供することを
目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

炭素繊維強化複合材料のコンポジット物性は、炭素繊維
とマトリックスとの接着性に大きく依存し、優れたコン
ポジット物性を得るためには炭素繊維とマトリックス樹
脂との界面接着性を向上させることが不可欠の要件であ
ると言われている。本発明者らは、かかる要件を満足す
るマトリックス樹脂を見出すべく鋭意検討を進めた結果
、炭素繊維との親和性が極めて良く、不飽和ポリエステ
ル樹脂と同等かそれより早い硬化速度を有し、且つ、マ
トリックスとしてエポキシ樹脂を使用して得られる炭素
繊維強化複合材料と同等ないしはより優れた界面接着性
、すなわち、眉間剪断強度をもたらすマ）　ＩＪワック
ス脂を見出した。

すなわち、本発明は、炭素繊維強化材にウレタン変性ア
クリレートと共重合性単量体とからなるウレタン変性ア
クリレート樹脂を配合してなる炭素繊維強化複合材料組
成物にかかわり、当該組成物は、硬化速度が早く、成形
性も良好であり、優れたコンポジット物性を持つ複合材
料を提供する。

本発明の組成物において用いられるウレタン変性アクリ
レートとは、末端アルコール性水酸基を少なくとも２個
有する化合物（ＡＪ、ｕ有機ポリイソシアネート（Ｂ）
と水酸基含有アクリレートもしくはメタアクリレート（
Ｄ）とを適宜反応させて得られる分子中にウレタン結合
を有し、分子の末端にはアクリロイル基もしくはメタア
クリロイル基を有する化合物を言う。このウレタン変性
アクリレートの一例として、末端アルコール性水酸基を
少なくとも２個有する化合物（Ａｌと有機ポリイソシア
ネート（Ｂｌとを、インシアネート基当りの水酸基の比
率（ＯＨ／ＮＣ０）＜１の割合で媒体中において反応さ
せて末端インシアネート含有プレポリマー（Ｃ）を製造
し、得られたプレポリマーと水酸基含有アクリレートも
しくはメタアクリレートＩＤＩとをインシアネート基当
りの水酸基比率（ＯＨ／ＮＣ０）＞１の割合で反応させ
ることにより得られる化合物を挙げることができる。か
かるウレタン変性アクリレート自体は公知であり、例え
ば、特公昭５５−８０１３号公報にその製造方法が記載
されている、また。

別のウレタン変性アクリレートの例として、水酸基含有
アクリレートもしくはメタアクリレート（Ｄ）と有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）とをイソシアネート基当りの水
酸基の比率（Ｏ）（／ＮＣ０）＜１の割合で媒体中にお
いて反応させてイソシアネート基含有アクリレートもし
くはメタアクリレートを得、これに末端アルコール性水
酸基を少なくとも２個有する化合物（４）を反応させる
こと化よって得られる化合物も挙げることができる。

ここで用いられる末端アルコール性水酸基を少なくとも
２個有する化合物（刀としては、エチレングリコール、
１　、２−フロピレンクリコール、１．３−ブチレング
リコール、トリメチレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、ペンタメチレングリコール、１．６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンクリコ
ール、ネオペンチルグリコール、２．２．４−１−リフ
チル−１，３−ベンタンジオール、シクロへキサンジオ
ール、ジメチロールシクロヘキサン、水素化ビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール
類のアルキレンオキサイド付加物、ハロゲン化ビスフェ
ノール類のアルキレンオキサイド付加物、２．２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フロハン、などの末
端アルコール性水酸基を２個有するグリコール類；トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスＩＪ　）−ル、などの末端アルコール
性水酸基を３個以上有する多価アルコール類；ビス（ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシエ
チル）イソフタレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル
）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イ
ソフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタ
レート、などのジカルボン酸のジグリコールエステル；
ジカルボン酸と多価アルコールから誘導される分子量２
０００までの酸価１８以下のオリゴエステルなどを挙げ
ることができる。

上記末端アルコール性水酸基を少なくとも２個有する化
合物（Ａ）あるいは水酸基含有アクリレートもしくはメ
タアクリレート（Ｄｌと反応させる有機ポリイソシアネ
ート（Ｂｌとしては、２．４−トリレンジイソシアネー
ト、２．６−トリレンジイソシアネート、メタフェニレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、メチレンビス（４−インシアネートフェニル）、メチ
レンビス（３−クロロ−４−イソシアネートフェニル）
、１．３−ビス（インシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、キシレンジイソシアネート、４．４°−ビフェニレ
ンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの
有機ポリイソシアネートを単独で、あるいは混合して用
いることができる。

上記末端アルコール性水酸基を少なくとも２個有する化
合物（４）あるいは水酸基含有アクリレートもしくはメ
タアクリレートＩｎ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）
との反応を行う媒体としては、インシアネート基と不活
性な重合性単量体もしくはイソシアネート基と不活性な
非重合性化合物が用いられる。ここで、インシアネート
基と不活性な重合性単量体としては、スチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、　　ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、などのスチレン系単量体；ア
クリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル
、メタアクリルＦｌ　−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−
プロピル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸
−〇−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、ベンジル
アクリレート、ベンジルメタアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタア
クリレートなどのアクリレート系あるいはメタアクリレ
ート系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イン
プロピオン酸ビニル、などのビニルエステル系単量体；
ジアリルフタレートなどのアリル系単量体；アクリルニ
トリル、メタアクリロニトリルなどのビニルニ）　ＩＩ
ル系単量体などを挙げることができる。また、イソシア
ネート基と不活性な非重合性化合物々しては、ベンゼン
、トルエン、などの芳香族炭化水素；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、ビニリデンクロライドなどの
ノ・ロゲン化炭化水素などを挙げることができる８ 本発明の組成物に用いるウレタン変性アクリレートを調
製するために用いられる水酸基含有アクリレートもしく
はメタクリレート（Ｄ）としては、例えば、アクリル酸
またはメタクリル酸もしくはこれらの誘導体きポリオー
ルとの反応１こよって得られる化合物を挙げることがで
き、さらにはアクリル酸またはメタクリル酸とアルキレ
ンオキサイドとを反応させて得られる化合物も含まれ６
゜水酸基含有アクリレートもしくはメタクリレートを具
体的に例示すると、エチレングリコールモノアクリレー
ト、エチレングリコールモノメタアクリレート、１．２
−プロピレングリコールモノメタアクリレート、トリメ
チレングリコールモノアクリレート、トリメチレングリ
コールモノメタアクリレート、１．４−ブタンジオール
モノアクリレート、１．３−ブタンジオールモノメタア
クリレート、２−ブｆ７−１．４−ジオールモノアクリ
レート、２−ブテン−１，４−ジオールモノツクアクリ
レート、１．６−ヘキサンシオールモノアクリレーｌ−
，１，＜５−ヘキサンジオールモノメタアクリレート、
ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレング
リコールモノメタアクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
アクリレート、などのグリコールモノアクリレートまた
はモノメタアクリレート類；トリメチロールエタンモノ
アクリレート、トリメチロールエタンモノメタアクリレ
ート、トリメチロールエタンビス（アクリレート）、ト
リメチロールエタンビス（メタアクリレート）、トリメ
チロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプ
ロパンビス（アクリレート）、トリメチロールプロパン
モノメタアクリレート、トリメチロールプロパンビス（
メタアクリレート）、クリセリンモノアクリレート、グ
リセリンビス（アクリレート）、グリセリンモノメタア
クリレート、グリセリンビス（メタアクリレート）、な
どの３価アルコールのモノアクリレートもしくハヒスア
クリレート、またはモノメタアクリレートもしくはビス
メタアクリレート類；ペンタエリスリトールビス（アク
リレート）、ペンクエリスリトールビス（メタアクリレ
ート）、ペンタエリスリトールトリス（アクリレート）
、ペンタエリスリトールトリス（メタアクリレート）、
などの４価以上のアルコールのビスアクリレートもしく
はトリスアクリレート、またはビスツタアクリレートま
たはトリスメタアクリレート類などを挙げることができ
る。

先に掲げた特公昭５５−８０１３号公報に開示されてい
るごとく、末端イソシアネート含有プレポリマー（Ｃ）
と水酸基含有アクリレートもしくはメタアクリレート（
Ｄ）との反応を残存インシアネート基が仕込み時のイソ
シアネート基に対して１．５〜３モルチになるまで行な
わせて得られるウレタン変性アクリレートは、特に貯蔵
安定性が良好である点で、本発明の組成物に好適１こ用
いられる。

本発明の組成物においては、かくして得られるウレタン
変性アクリレートは、共重合性単量体と混合し、ウレタ
ン変性アクリレート樹脂の形で炭素繊維強化材Ｉこ配合
される。ここで用いられる共重合性単量体としては、末
端アルコール性水酸基を少なくとも２個有する化合物（
３）あるいは水酸基含有アクリレートもしくはメタアク
リレート（Ｄ）と有機ポリイソシアネートｆＢ）との反
応を行なう際に用い得る媒体として先に挙げた「インシ
アネート基と不活性な重合性単量体」と同じ化合物が使
用できる。従って、上記反応の媒体としてこれらの重合
性単量体を用いた場合には、最終的に得られるウレタン
変性アクリレート中に既に共重合性単量体が含まれてお
り、そのままウレタン変性アクリレート樹脂として本発
明の組成物に使用できる、 ウレタン変性アクリレートと共重合性単量体との混合割
合は、特に制限はなく、用途に応じて適宜変え得るが、
複合材料に現れるコンポジット物性を勘案すると、重全
比で８０対２０乃至４０対６０の範囲で選ばれる２゜ 本発明の組成物においては、炭素繊維強化材としては、
炭素繊維そのもの、さらには、炭素繊維を一定方向に配
列したテープ、シート状物、マット状物、織物などの形
態のものが使用できる。ここで炭素繊維とは、黒鉛繊維
あるいは黒鉛ウィスカーをも包含し、これらの繊維およ
びウィスカーは、ポリアクリロニトリル系＃Ｒ維、セル
ロース系繊維、ピッチ、脂肪族あるいは芳香族炭化水素
、カーボンブラックなどを原料として製造される、酸化
処理、その他の方法によって表面活性化された炭素繊維
強化材は、特に好適に使用される。炭素繊維強化材は、
所望に応じて、ガラスｔＩ！雄で代表される無機繊維系
強化材や、ポリアミド９惟やポリエステル環に１で代表
される有機繊維系強化けと組合せて用いられてもよい、 本発明の炭素繊維強化複合材料組成物は、ウレタン変性
アクリレート樹脂に予め公知の重合開始剤、所望に応じ
てさらに重合促進剤を混合し、これを炭素繊維強化材に
含浸させることによって調製される、この複合材料組成
物は、不飽和ポリエヌテル樹脂とガラヌ繊椎との複合材
料の成形法として公知の成形方法、例えば、手積法、ス
プレィアップ法、レジンインジェクション法、ＳＭＣ法
、８ＭＣ法、プルトルージョン法、フィラメントワイン
タング法等の方法を用いて反応硬化させ、所望の複合材
料に成形される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の組成物から得られる炭素線
維強化複合材料の特徴を明らかにする。実施例および比
較例において部数は重量基準である。

実施例　１ 攪はん機、温度計を備えた容器中に、スチレン　６３１
部、２．４−トリレンジイソシアネート　３４８部およ
びテレフタル酸とネオペンチルゲルコールとから製造さ
れた酸価３．８のオリゴエステル（平均分子量３３８）
　　３３８部Ｃイソシアネート基肖シの水酸基比率（Ｏ
Ｈ／ＮＣ０）を０．５に調整した〕を仕込み、加温を調
節しながら８０℃で２時間保ってジオール成分とジイソ
シアネート成分とを反応させ、末端イソシアネート基含
有プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーにハ
イドロキノン０．０２５部及びフェノチアジン　ｏ、ｏ
ｓｇを添加し、さらにエチレングリフールモノメタアク
リレート　２８６部〔イソシア不〜ト基当りの水酸基の
比率（ＯＨ／ＮＣ０）を１．１０に調整した〕を５０℃
において一括仕込み、加温を調節しながら８０℃で４６
５時間保って反応させた。得られた生成物は、仕込み時
のイソシアネート基に対して２モル％に相当する残存イ
ンシアネート基を有するウレタン変性アクリレート樹脂
溶液であった。

この樹脂溶液をマトリックス樹脂として用い、次の手法
で炭素繊維強化複合材料を成形した。

ポリアクリロニトリル系炭素繊維トウ（東し株式会社製
、商品名「トレカＴ−３００１２０ｏＯ−５０ＡＪ）に
前記マトリックス樹脂溶液を含浸させながら、フィラメ
ントワインタング法により、離型剤を塗布した平金型枠
に平行に引きそろえつつ巻付けた。その巻付は量は、成
形物の厚みを３α１にした場合に繊維容積含有率が５５
％になる本数とし、回転軸に対する繊維の角度が９０±
２°になるように均等に巻付けた。このマトリックス樹
脂溶液を含浸した炭素繊維を巻付けた平金型枠を１３０
″Ｃに加熱した油圧プレスの熱板間に挿入し、１０に９
／ｄの加圧下で３Ｃ分間加熱し硬化させた。

得られたコンポジットは、厚さ３ｍｒａで、５５容量％
の炭素繊維を含有しており、その層間剪断強度（Ｉ　Ｌ
ＳＳ　）をショートビーム法で測定した結果、９．２ｋ
ｇ／關２であった。

実施例　２ 実施例１において、オリゴエステル　３３８部に代えて
２．２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プ
ロパン　３６０部をｉｍする以外ヲ言、実施例１を繰り
返し、仕込み時のイソシアネート基に対して２モル％に
相当する残存イソシアネート基を有するウレタン変性ア
クリレートａｔ脂溶液を得た。

この樹脂溶液をマ）　ＩＪフックス脂として用い、実施
例１と同じ手法で炭素線維強化複合材料を成形した。得
られたコンポジットは、厚さ３１ＩＩ＋で５５容量％の
炭素繊維を含有しており、そのＩＬＳＳは、９．８ゆ／
龍２であった。

実施例　６ 実施例１において、スチレンに代えて１１のメチルメタ
アクリレートを使用する以外は、実施例１を繰り返し、
炭素ｕ！、維強化復合材料を成形した。得られたコンポ
ジットは５５容量％の炭素繊維を含有しており、ＩＬＳ
Ｓは、ｉｎ。

８に！ｉｌ／ｖＡＩｌテあツタ。

比較例　１ 実施例１で用いたウレタン変性アクリレート樹脂に代え
て、マトリックス樹脂としてエポキ　　　“シ樹脂（シ
ェル化学株式会社製、商品名「エピコート８２８Ｊ）１
０００部に２−エチル−４−メチルイミダゾール　２０
部をｋ）解して得られる樹脂溶液を用いる以外は、実り
例１を繰り返した。コンポジットを成形するための硬化
条件は、１３０℃で３時間を要した。得られたコンポジ
ット（５５容量％の炭素ｔＲ雄を含有）は、ＩＬＳＳ　
　９．５ｋｇ／ｌｌＩ２を示ｔ、た。

比較例　２ イソフタル酸　３３２部、無水マレイン酸１９６部およ
びプロピレングリコール　１５２部を温度計、攪はん機
および不活性ガス、導入管を備えた反応容器に仕込み、
窒素気流中２１０〜２２０℃で加熱して縮合反応させ、
酸価的２０のポリエステルを得た。これを直ちに１４０
℃まで冷却し、スチレン　３８２部およびハイドロキノ
ン　０．１部を加えて不飽和ポリエステル樹脂を調製し
た。

実施例１で用いたウレタン変性アクリレート樹脂に代え
て、マトリックス樹脂として上記不飽和ポリエステル樹
脂を用いる以外は、実施例１を繰シ返し、炭素繊維強化
復合材料を成形した。

得られたコンポジット（５５容Ｄ−％の炭素繊維を含有
）は、ＩＬＳＳ　　５．５ｋｌｉＪ／Ｉｌｌ　　を示す
に過ぎなかった。

〔効　果〕

実施例および比較例の結果から明らかなごとく、ウレタ
ン変性アクリレート樹脂は、炭素線維強化材のマトリッ
クス樹脂として用いることによって、コンポジット特性
に優れた炭素ｎ、維強化複合材料を与えることが判る。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 日本ユピカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素繊維強化材にウレタン変性アクリレートと共重合性
   単量体とからなるウレタン変性アクリレート樹脂を配合
   してなる炭素繊維強化複合材料組成物。