JPH03131634A - 炭素繊維強化複合材料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性が極めて良好で、優れたコンポジット
物性を有する炭素繊維強化複合材料組成物に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維強化複合材料は、炭素繊維の軽くて強度１弾性
率が高い、また寸法安定性が良くて、電気・熱を比較的
良く通し、耐薬品性にも優れているという特性と、マト
リックスの特性を組み合わせて、種々の応用展開が図ら
れてきた。１９７０年代にナリ、ゴルフシャフト、釣竿
などのスポーツ分野での需要が伸び、コスト低減、品質
の改善が進んだ。さらにオイルショックを契機とする省
エネルギー化要求の高まりとともに、極度に軽量高剛性
が要求される航空宇宙産業における需要が増大した。さ
らに１９８０年代に入っては航空機の１次構造材にも用
いられるようになり、量的、質的な変化が生じ、安全性
・信頼性への関心が高まった。

従来、炭素繊維強化複合材料には、マトリックスとして
エポキシ樹脂が主に用いられ、用途に合わせて変性・調
合が行なわれている。その他に不飽和ポリエステル、フ
ェノール、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂やポリイミド
、ＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテル・ケトン）などの
熱可塑性樹脂が実用化されてきている。さらにコンポジ
ット物性を改善したウレタン変性アクリレート樹脂が開
示されている。　（特開昭［１２−２９２８４１号公報
）〔発明が解決しようとする間図点〕 エポキシ樹脂は、破壊靭性が低く衝撃により層間剥離が
発生する。また、硬化速度が遅く、成形性に難点がある
。一方、不飽和ポリエステル樹脂は層間剪断強度（ＩＬ
ＳＳ）が（３Ｋｇ／ｉｍ２程度であり炭素繊維が本来持
っている特性を十分に発揮させるに至っていない。

その他の従来から用いられているマトリックス樹脂のウ
レタン変性アクリレート樹脂についても、耐衝撃性の脆
弱さがある。すなわち、衝撃をうけた時に表面に残るき
すが一見小さくても、内部には大きいデラミネーシ鱈ン
を生じた破壊状態を示し、耐衝撃性の優れた材料が求め
られている。

本発明は、上述のごとき現状に鑑み、耐衝撃性が極めて
良好で優れたコンポジット物性を付与するマトリックス
樹脂を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、意外にもある特定のジオールを用いることに
より、抜群の耐衝撃性を存するマトリックス樹脂が得ら
れることを見出した。

即ち、本発明は、２−位の少なくとも一方が炭素数２〜
６のアルキル基で置換した１、３−プロパンジオールを
１０〜５０モル％必須の構成成分としたウレタン変性ア
クリレート樹脂を配合してなる炭素繊維強化複合材料組
成物である。

２−位の少なくとも一方が炭素数２〜６のアルキル基で
置換した１、３−プロパンジオールとしては、−船人 （式中、Ｒ１＋　Ｒ１は少なくとも一方がアルキル基で
あり、炭素数２〜θである）で示すことができ具体的な
２−位の少なくとも一方が炭素数２〜６のアルキル基で
置換した１、３−プロパンジオールとしては、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下、Ｄ
ＭＨと略す）２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール（以下、ＤＭＰと略す）などが挙げられる。

このウレタン変性アクリレート樹脂は、２−位の少なく
とも一方が炭素数２〜Ｇのアルキル基で置換した１、３
−プロパンジオールの１０〜５０モル％を必須の構成と
し、１０モル％未溝では、耐衝撃性を阻害し、５０モル
％を越丸るとコンポシト物性を阻害する。

つぎに、本発明で用いられるウレタン変性アクリレート
は、末端アルコール性水酸基を少なくとも２個有する化
合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含
有アクリレートもしくはメタクリレート（Ｄ）とから得
られる分子中にウレタン結合を有し、分子の末端にアク
リロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物で
ある。このウレタン変性アクリレートの一例として、末
端アルコール性水酸基を少なくとも２個有する化合物（
Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とをインシアネー
ト基当りの水酸基の比率（Ｏｉｌ／ＮＣ０）＜　１の割
合で媒体中において反応させて末端インシアネート含有
プレポリマー（Ｃ）を製造し、水酸基含有アクリレート
もしくはメタクリレート（Ｄ）とをインシアネート基当
りの水酸基比率（Ｏｉｌ／Ｎｅｏ）＞　１の割合で反応
させることにより得られる化合物を挙げることができる
。また、別のウレタン変性アクリレートの例として、水
酸基含有アクリレートもしくはメタクリレート（Ｄ）と
有機ポリイソシアネート（Ｂ）とをインシアネート基当
りの水酸基の比率（０■／ＨＯＧ）＜　１の割合で媒体
中において反応させてインンアネート基含有アクリレー
トもしくはメタクリレートを得、これに末端アルコール
性水酸基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）を反応さ
せることによって得られる化合物も挙げることができる
。このようにして得られたウレタン変性アクリレートは
、共重合性単量体と混合し、ウレタン変性アクリレート
樹脂の形で炭素繊維強化複合材に配合される。共重合性
単量は、媒体として後に挙げる「インシアネート基と不
活性な重合性単量体」と同じ化合物が使用できる。従っ
て媒体としてこれらの重合性単量体を用いた場合には、
そのまま本発明のウレタン変性アクリレート樹脂となる
。

末端アルコール性水酸基を少なくとも２個有する化合物
（Ａ）としては、本発明の２−位の少なくとも一方が炭
素数２〜６のアルキル基で置換した１、３−プロパンジ
オールのほかに、エチレングリコール、！、２−プロピ
レングリフール、１．３−ブチレングリコール、　トリ
メチレングリコール、ｌ。

４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、２．２．４−　）リメ
チル−１，３−ベンタンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、ジメチロールシクロヘキサン、水素化ビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール
類のアルキレンオキサイド付加物、ハロゲン化ビスフェ
ノール類のアルキレンオキサイド付加物、２．２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ナトの末
端アルコール性水酸基を２個有するグリコール類；　ト
リメチロールエタン、　トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、などの末端アルコール
性水酸基を３個以上冑する多価アルコール類；　　ビス
（ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキ
シエチル）イソフタレート、ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル
）インフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレ
フタレートなどのジカルボン酸のジグリコールエステル
；　ジカルボン酸と多価アルコールから誘導される分子
量５０００までの酸価３Ｇ　ｍｇＫＯ［ｌ／ｇ以下のオ
リゴエステルなどを挙げることができる。

末端アルコール性水酸基を少なくとも２個有する化合物
（Ａ）あるいは水酸基金をアクリレートもしくはメタク
リレート（Ｄ）と反応させる有機ポリイソシアネートＣ
Ｂ）としては、１，６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、１．１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２
．４−）リメチルヘキサンー１．６−ジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネ−）４．４−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシ
アネー）、−４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２．［ｉ−）リレンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、！、５−ナフチレンジイソシアネー
ト、３，３−ジクロロ−４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルイレ
ンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネー
トなどを挙げることができる。

末端アルコール性水酸基を少なくとも２個有する化合物
（Ａ）あるいは水酸基含有アクリレートもしくはメタク
リレートＣＤ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反
応を行う媒体としては、インシアネート基と不活性な重
合性単量体もしくはインシアネート基と不活性な非重合
性化合物が用いられる。ここでインシアネート基と不活
性な重合性単量体ｉ体としては、スチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、　　ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；　アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタク
リル酸−〇−ブチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタ
クリル酸−ｎ−プロピル、ベンジルアクリレート、ベン
ジルメタクリレート、本発明の２−位の少なくとも一方
が炭素数２〜６のアルキル基で置換した１、３−プロパ
ンジオールのジアクリレートまたはジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレートなどのアクリレート系あるいはメタ
クリレート系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、イソプロピオン酸ビニル、などのビニルエステル系単
量体；　ジアリルフタレート、などのアリル系単量体；
　アクリルニトリル、メタクリレートリルなどのビニル
ニトリル系単量体などを挙げることができる。また、イ
ソシアネート基と不活性な非重合性化合物としては、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；　メチレンク
ロライド、エチレンクロライド、ビニリデンクロライド
などのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。

本発明の組成物に用いるウレタン変性アクリレートを調
整するために用いられる水酸基含有アクリレートもしく
はメタクリレート（Ｄ）としては、例えば、アクリル酸
またはメタクリル酸もしくはこれらの誘導体と本発明の
２−位の少なくとも一方が炭素数２〜６のアルキル基で
置換した１、３プロパンジオールまたはそのほかのポリ
オールとの反応によって得られる化合物を挙げることが
でき、さらにはアクリル酸またはメタクリル酸とアルキ
レンオキサイドとを反応させて得られる化合物も含まれ
る。水酸基含有アクリレートもしくはメタクリレートを
具体的に例示すると、エチレングリコールモノアクリレ
ート、エチレングリコールモノメタクリレート、ｌ、２
−プロピレングリコールモノメタクリレート、トリメチ
レングリコールモノアクリレート、トリメチレングリコ
ールモノメタクリレート、！、４−ブタンジオールモノ
アクリレート、ｌ、３−ブタンジオールモノメタクリレ
ート、２−ブテン−１，４−ジオールモノアクリレート
、２−ブテン−１，４−ジオールモノメタクリレート、
１．８−ヘキサンジオールモノアクリレート、！、６−
ヘキサンシオールモノメタクリレート、ジエチレングリ
コールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメ
タクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、など
のグリコールモノアクリレートまたはモノメタクリレー
ト類；トリメチロールエタンモノアクリレート、　トリ
メチロールエタンモノメタクリレート、　トリメチロー
ルエタンビス（アクリレート）、トリメチロールエタン
ビス（メタクリレート）、トリメチロールプロパンモノ
アクリレート、　トリメチロールプロパンビス（アクリ
レート）、トリメチロールプロパンモノメタクリレート
、　トリメチロールプロパンビス（メタクリレート）、
グリセリンモノアクリレート、グリセリンビス（アクリ
レート）グリセリンモノメタクリレート、グリセリンビ
ス（メタクリレート）、などの３価アルコールのモノア
クリレートもしくはビスアクリレート、またはモノメタ
クリレートもしくはビスメタクリレ−）［；　　ペンタ
エリスリトールビス（アクリレート）、ペンタエリスリ
トールビス（メタクリレート）、ペンタエリスリトール
トリス（アクリレート）、ペンタエリスリトールトリス
（メタクリレート）、などの４価以上のアルコールのビ
スアクリレートもしくはトリスアクリレート、またはビ
スメタクリレートまたはトリスメタクリレート類などを
挙げることができる。

本発明の組成物においては、炭素繊維強化材としては、
炭素繊維そのもの、さらには、炭素ａｍを一定方向に配
列したテープ、シート状物、マット状物、織物などの形
態のものが使用できる。ここで炭素繊維とは、黒鉛繊維
あるいは黒鉛ウィスカーをも包含し、これらの繊維およ
びウィスカーは、ポリアクリロニトリル系繊維、セルロ
ース系繊維、ピッチ、脂肪族あるいは芳香族炭化水素、
カーボンブラックなどを原料として製造される。

特に、酸化処理、その他の方法によって表面活性化され
た炭素繊維強化材は、好適に使用される。

炭素繊維強化材は、所望に応じて、ガラス繊維で代表さ
れる無機繊維系強化材や、ポリアミド繊維やポリエステ
ル繊維で代表される有機繊維系強化材と組合せて用いて
もよい。

本発明の炭素繊維強化複合材料組成物は、ウレタン変性
アクリレート樹脂に予め公知の重合開始剤、所望に応じ
てさらに重合促進剤を混合し、これを炭素繊維強化材に
含浸させることによって調製される。この複合材料組成
物は、不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維との複合材
料の成形方法、例えば、手積法、スプレィアップ法、レ
ジンインジェクション法、ＳＭＣ法、８ＭＣ法、プルト
ルージョン法、フィラメントワインディング法等の方法
を用いて反応硬化させ、所望の複合材料に成形すること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例およ
び比較例において部数は重量基準である。

実施例１ 撹はん機、温度計を備えた容器中に、スチレン６３１部
、２．４−　）リレンジイソシアネート３４８部および
テレフタル酸とＤＭ）Ｉとから製造された酸価１．５　
ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴエステル（平均分子１４５０）
４５０部（インシアネート基当りの水酸基比率（ＯＲ／
ＮＣｏ）を０．５に調整した）を仕込み、加温を調節し
なから８０°Ｃで２時間保ってジオール成分とジインシ
アネート成分とを反応させ、末端インシアネート基含有
プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーにハイ
ドロキノン０．０２５部及びフェノチアジン０．０５部
を添加し、さらにＤＭＩＩＩ　・モノメタクリレート５
０２部（インシアネート基当りの水酸基の比率（０１１
／ＮＣ０）を１．】Ｏに調整した）を５０℃において一
括仕込み、加温を調節しながら８０℃で４．５時間保っ
て反応させた。得られた生成物は、仕込み時のイソシア
ネート基に対して２モル％に相当する残存イソシアネー
ト基を有するウレタン変性アクリレート樹脂溶液であっ
た。

この樹脂溶液をマトリックス樹脂として用い、次の手法
で炭素繊維強化複合材料を成形した。ポリアクリロニト
リル系炭素繊維トウ（東し株式会社製、商品名「トレカ
Ｔ−３００１２０００−５０人」）に前記マトリックス
樹脂溶液を含浸させながら、フィラメントワイディング
法により、離型剤を塗布した平金型枠に平行に引きそろ
えつつ巻付けた。

その巻付は量は、成形物の厚みを３Ｈにした場合に繊維
容積含有率が５５％になる本数とし、回転軸に対する繊
維の角度が９０±２°になるように均等に巻付けた。こ
のマトリックス樹脂溶液を含浸した炭素繊維を巻付けた
平金型枠を１３０°Ｃに加熱した油圧プレスの熱板間に
挿入し、１０　Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で３０分間加８し
硬化させた。

得られたコンポジットは、厚さ３ｍｍで、５５容量％の
炭素繊維を含有しており、物性を測定した結果を第１表
に示す。

実施例２ 実施例１において、スチレンに代えてＤＭＩ’ｉ　・ジ
メタクリレート１７９５部、オリゴエステル４５０部に
代えてテレフタル酸とＤＭＰとから製造された酸価１．
４部ｇＫＯＨ／ｇのオリゴエステル（平均分子量１１８
り１１８１部を使用する以外は、実施例１を繰り返し、
仕込み時のイソシアネート基に対して２モル％に相当す
る残存インシアネート基を有するウレタン変性アクリレ
ート樹脂液を得た。

この樹脂溶液をマトリックス樹脂として用い、実施例１
と同じ手法で炭素繊維強化複合材料を成形した。得られ
たコンポジットは、厚さ３ＩＩ１ｍで、５５容量％の炭
素繊維を含有しており、物性を測定した結果を第１表に
示す。

比較例１ 実施例１において、オリゴエステル４５０部に代えてテ
レフタル酸とネオペンチルグリコールとから製造された
酸価４．ＯｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴエステル（平均分子
量３３８）３３８部、ＤＭＩＩ　・モノメタクリレート
５０２部に代えてエチレングリコールモノメタクリレー
ト２８６部を使用する以外は、実施例１を繰り返し、炭
素繊維強化複合材料を成形した。得られたコンポジット
は、５５容量％の炭素繊維を含有しており、物性を測定
した結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で用いたウレタン変性アクリレート樹脂に代え
て、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂（シェル化学
株式会社製、商品名「エピコート８２８　Ｊ　）１００
０部に２−エチル−４−メチルイミダゾール２０部を溶
解して得られる樹脂溶液を用いる以外は、実施例１を繰
り返した。コンポジットを成形するための硬化条件は、
１３０℃で３時間を要した。得られたコンポジット（５
５容量％の炭素繊維を含を）の物性を測定した結果を第
１表に示す。

比較例３ イソフタル酸３３２部、無水マレイン酸１９６部および
プロピレングリフール１５２部を温度計、撹はん機およ
び不活性ガス導入管を備えた反応容器に仕込み、窒素気
流中２１０〜２２０°Ｃで加熱して縮合反応させ、酸ｉ
ｆｌ　１Ｂａ＋ｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。

これを直ちに１４０℃まで冷却し、スチレン３８２部お
よびハイドロキノン０．１部を加えて不飽和ポリエステ
ル樹脂を調製した。

実施例１で用いたウレタン変性アクリレート樹脂に代え
て、マトリックス樹脂として上記不飽和ポリエステル樹
脂を用いる以外は、実施例１を繰り返し、炭素繊維強化
複合材料を成形した。

得られたコンポジット（５５容量％の炭素繊維を含有）
の物性を測定した結果を第１表に示す。

第 １ 表 〔発明の効果〕 実施例および比較例の結果から明らかなように、ＤＭ■
及び／又はＤＩＰを主体とする２−位をアルキル基で置
換した１、３−プロパンジオールを必須の構成成分とし
たウレタン変性アクリレート樹脂は、炭素繊維強化材の
マトリックス樹脂として用いることによって、抜群の耐
衝撃性ををし、しかもコンポジット特性に優れた炭素繊
維強化複合材料を与えることが判る。

以上 ５゜ 補正命令の日付 （自発補正） 手 続 補 正 書 （自発） 平成１年１２月 ６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−位の少なくとも一方が炭素数２〜６のアルキル基で
   置換した１，３−プロパンジオールを１０〜５０モル％
   必須の構成成分としたウレタン変性アクリレート樹脂を
   配合してなる炭素繊維強化複合材料組成物。