JP4955294B2

JP4955294B2 - 自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形材料及び自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形体

Info

Publication number: JP4955294B2
Application number: JP2006103550A
Authority: JP
Inventors: 聡志平脇; 和美小川; 和人中尾; 保夫山根; 昌宏箱谷; 貴史塚本
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Japan Composite Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Japan Composite Co Ltd
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2006-04-04
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2026-04-04
Also published as: JP2007277359A

Description

本発明は、自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形材料及び自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形体に関する。より詳しくは、軽量、高強度、高弾性率である特徴を有する炭素繊維を用いた自動車部品用の炭素繊維強化プラスチック成形材料、及び、該成形材料を成形して得られる成形体に関する。

炭素繊維は、その軽量、高強度、高弾性率である特徴を生かし、高比強度、高比弾性率を要求される航空機、宇宙機材、車両、自動車、スポーツ用品用途の複合材料の強化材として使用され、その適用範囲はますます広がりつつある。自動車部品用途においては、既に鋼板に代えてシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を代表とするガラス繊維強化プラスチックが採用されているが、最近、環境問題に関連して自動車の燃費向上、排気ガス軽減の観点から大幅な軽量化要求が高まるとともに、ガラス繊維強化プラスチックよりも更に軽量化が可能な炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の自動車部品への採用が期待されている。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化プラスチックにおいて、強化繊維の優れた機械的特徴を繊維強化プラスチックスに反映させるためには、強化繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を充分に高める必要があるが、炭素繊維はガラス繊維に比較して表面の極性に乏しく、充分なマトリックス樹脂との接着強度が得られにくいという点で工夫の余地があった。このため、炭素繊維強化プラスチックスでは、マトリックス樹脂として接着性に優れたエポキシ樹脂が主に使用されてきた。しかしながら、一般的にエポキシ樹脂は常温で高粘度であるためハンドリングが困難であること、また、高温で長時間の硬化時間を要するため、自動車用部品等の大量生産用途には適していないという点で技術課題を有していた。

このようなエポキシ樹脂を用いる場合の技術課題を解決するために、低粘度でハンドリング性に優れ、硬化時間も比較的短いラジカル重合型の不飽和ポリエステル樹脂をマトリックス樹脂に使用した炭素繊維強プラスチックが開発されており、その機械的物性改良の試みがなされている。特殊な炭素繊維表面処理により、マトリックス樹脂との表面接着性を改良した例としては、表面酸化処理された炭素繊維をエポキシ化ポリブタジエンを含有する表面処理用樹脂組成物により処理したり、エポキシ化ポリブタジエンを含有する不飽和マトリックス樹脂組成物を用いる接着性改良法（例えば、特許文献１参照。）や、炭素繊維の表面に、自己乳化型不飽和ポリエステルを用いたサイズ剤をコーティングする炭素繊維の処理方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、これらの処理法においては、エポキシ樹脂に匹敵する充分な機械的強度が得られるようにするための工夫の余地があった。

炭素繊維強化プラスチックにおいてはまた、機械的強度を最大限に発揮させるために炭素繊維体積率が５０％又はそれ以上の複合材料が主として開発されている。例えば、ラジカル重合型樹脂であるビニルエステル樹脂をマトリックスとした炭素繊維強化プラスチックスの製造方法が開示されており（例えば、特許文献３参照。）、実施例において、炭素繊維体積率が５０％付近の炭素繊維強化プラスチックスが記載されている。しかしながら、自動車用途においては、軽量化及び低コスト化の観点から、対象となる部品の要求性能に応じて極力炭素繊維体積率を低減することが求められ、より低炭素繊維体積率の軽量で安価な炭素繊維強化プラスチックが要望されているが、この文献では、そのような低炭素繊維体積率の炭素繊維強化プラスチックについては開示されておらず、自動車部品用途において好適に用いられる炭素繊維強化プラスチックを得るための工夫の余地があった。また、この炭素繊維強化プラスチックスの製造方法では、マトリックス樹脂としてビニルエステル樹脂を使用しているが、元来ビニルエステル樹脂は不飽和ポリエステル樹脂に比較して貯蔵安定性に劣り、特に硬化剤を含む成形材料では貯蔵時にゲル化すること等があるため、これらの点で工夫の余地があった。

また低炭素繊維体積率を有する炭素繊維強化プラスチック成形材料の製造においては、樹脂を炭素繊維に含浸させる際に多量のマトリックス樹脂を成形材料に含有させる必要があり、この場合、樹脂粘度を高めることが有力な手段となるが、樹脂粘度を高めることに起因して樹脂と炭素繊維との含浸性が低下し、成形品の機械的強度の低下が懸念されることとなる。また、樹脂粘度を低減した場合には、炭素繊維からの樹脂分のはみ出しが発生し、成形後に所定の成形品厚みが得られない不具合が発生することもあり得る。このため、高粘度であっても、機械的強度が充分であり、炭素繊維に対する含浸性の良好なマトリックス樹脂が求められていた。
特開昭５６−４３３３５号公報特開昭６２−２９９５７３号公報特公昭６３−１１１３６号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来のエポキシ樹脂型炭素繊維強化プラスチック成形材料に比較して成形サイクルが大幅に短縮され、比較的炭素繊維体積率の低い場合においても良好な機械的強度を発揮し、貯蔵安定性に優れる、不飽和ポリエステル樹脂を使用した自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形材料及びその成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、自動車部品に用いられる炭素繊維強化プラスチック成形材料について種々検討したところ、成形材料に従来用いられてきたエポキシ樹脂に代えて不飽和ポリエステル樹脂を使用することにより、低粘度でハンドリング性に優れ、硬化時間が短いという不飽和ポリエステル樹脂の長所に起因して、大量生産される自動車部品用途に有用であり、貯蔵安定性に優れることに着目した。そして、不飽和ポリエステル樹脂と、増粘性を付与又は向上するためのポリイソシアネートとを含む樹脂組成物において、その表面エネルギーを３９．０ｍＪ／ｍ^２以上、２５℃における粘度を５００〜４０００ｍＰａ・ｓに調節し、この樹脂組成物を炭素繊維に含浸させて得られる成形材料中の炭素繊維体積含有率が１５〜４０％となるようにすると、加熱加圧成形法等の成形法により得られる成形品（成形体）が優れた機械的強度を発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。ここで、成形材料の製造は、ハンドレイアップ又は公知のシートモールディングコンパウンド製造と同様の連続含浸法等を使用できるが、樹脂粘度を５００〜４０００ｍＰａ・ｓとすることで、含浸時に樹脂組成物のはみ出しが見られず、所定の炭素繊維体積率を有する成形材料を製造でき、また、樹脂組成物の表面エネルギーを上記範囲に特定することにより、炭素繊維との良好な含浸性が得られ、成形体についても良好な外観、機械的物性を発揮できることを見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、不飽和ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとを含む樹脂組成物を炭素繊維に含浸させて得られる自動車部品用の炭素繊維強化プラスチック成形材料であって、上記樹脂組成物は、表面エネルギーが３９．０ｍＪ／ｍ^２以上であるとともに、２５℃における粘度が５００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、上記成形材料中の炭素繊維体積含有率が１５〜４０％である自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形材料である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形材料（以下、「成形材料」ともいう。）は、自動車部品に用いられる材料であり、不飽和ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとを含む樹脂組成物を炭素繊維に含浸させて得られるものである。
上記樹脂組成物において、不飽和ポリエステル樹脂は、多塩基酸類及び多価アルコール類を公知の縮合反応をして得られる不飽和ポリエステルを、重合性単量体に溶解させることにより得ることができる。不飽和ポリエステルと重合性単量体との質量比（不飽和ポリエステル／重合性単量体）は、３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。重合性単量体量が質量比３０／７０より多くなると、樹脂粘度が低くなりすぎるため、成形材料含浸時に成形材料からの樹脂組成物のはみ出しが顕著となり、成形材料の製造効率を向上できないおそれがある。また、重合性単量体が質量比９０／１０より少ない場合には、粘度の著しい増大によりハンドリング性が充分とはならず、樹脂組成物の炭素繊維への含浸性も充分なものとはならないおそれがある。また、不飽和ポリエステルと重合性単量体との共重合性を向上することができず、成形時に充分な硬化性が得られにくくなるおそれがある。より好ましくは、４０／６０〜８０／２０である。

上記不飽和ポリエステルにおいて、多塩基酸類としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸等の飽和二塩基酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物等の三官能以上の多塩基酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
また多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のアルコール、グリシジルメタクリレート等のエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。

上記重合性単量体としては、単官能ビニル単量体、多官能ビニル単量体、アリル単量体等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記単官能ビニル単量体としては、例えば、スチレンモノマー、α−メチルステレン、メチル（メタ）アクリレート、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素原子数１２又は１３）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等の単官能（メタ）アクリルモノマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜１０）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝８，９）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペントールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ｎ＝３〜３０）、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン等の多官能アクリルモノマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記樹脂組成物において、ポリイソシアネートとしては、例えば、公知の芳香族ポリイソシアネート；脂環族、芳香脂肪族を含む脂肪族ポリイソシアネート；ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの末端水酸基とジイソシアネートとを反応させた分子量５００〜５０００のイソシアネートプレポリマー；これらのポリイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物との混合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリエンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。

上記ポリイソシアネートとしてはまた、これらのポリイソシアネート化合物のアロファネート体、ビュレット体、トリマー体等も使用することができる。モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
上記ポリイソシアネートの添加量としては、樹脂組成物の表面エネルギーにより決定されるが、通常、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、下限が１質量部、上限が３０質量部であることが好ましい。より好ましい下限は２質量部、上限は２０質量部である。また、上記不飽和ポリエステル樹脂が分子内に水酸基を有する場合には、イソシアネート基と水酸基とのモル比率が１．３以下になる範囲でポリイソシアネートを添加することが好ましい。モル比率が１．３を超えると、成形材料の貯蔵安定性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１．１以下である。

本発明における樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとを必須とするものであればよく、その他の成分は特に限定されるものではなく、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。

上記樹脂組成物としては、表面エネルギーが３９．０ｍＪ／ｍ^２以上であることが適当である。３９．０ｍＪ／ｍ^２未満であると、後述する粘度領域において、良好な炭素繊維への含浸性が良好なものとはならないおそれがあり、成形材料を成形して得られる成形体において、強度等の機械的物性を優れたものとすることができないおそれがある。
また、上記表面エネルギーの上限値としては、４５．０ｍＪ／ｍ^２であることが適当である。すなわち、上記表面エネルギーの好ましい範囲は、３９．０〜４５．０ｍＪ／ｍ^２である。
なお、上記表面エネルギーは、下記方法により得られる値である。
（表面エネルギーの測定方法）
硬化剤を含む樹脂組成物約３０ｇを一辺が２００ｍｍのポリエステルフィルムに挟み、フィルム端部より樹脂が漏れないようにテープで封止した。これを１４５℃に温度調整した送風乾燥機中に１０分間放置し、樹脂組成物硬化物のフィルムを作成した。冷却後、片側のポリエステルフィルムを剥がし、樹脂組成物硬化物表面にあらかじめ表面エネルギーの判っている蒸留水（和光純薬工業社製）及び流動パラフィン（和光純薬工業社製）を０．２μｌ滴下し、ＥＲＭＡＩＮＣ社製（Ｇ−Ｉ）を用いて接触角（図１参照。）を測定した。測定に当たっては、滴下後３０、６０、９０秒後の接触角をそれぞれ測定し、その回帰線より滴下直後の接触角を求めた。表面エネルギーの算出は以下の式を用いた。

上記樹脂組成物としてはまた、２５℃における粘度が５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが適当である。５００ｍＰａ・ｓ未満である場合には、炭素繊維間に充分に樹脂を保持することが困難となり、樹脂のはみ出しによって炭素繊維含有率が大きくなり、得られる成形体の比重が高くなるおそれがある。また、４０００ｍＰａ・ｓを超えると、樹脂と炭素繊維との濡れ性が充分とはならず、成形品において優れた機械的強度を発揮できないおそれがある。好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓであり、上限は３５００ｍＰａ・ｓである。なお、上記２５℃における粘度とは、Ｂ型粘度計にて測定した値である。
ここで、炭素繊維は、ガラス繊維に比較して樹脂との表面濡れ性に劣るため、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル型熱硬化性樹脂を用いる場合には、炭素繊維への含浸性が充分とはならない傾向が見られ、特に上記のように比較的高粘度の樹脂組成物の場合はその傾向が著しくなるが、本発明ではラジカル型熱硬化性樹脂にポリイソシアネートを混合し、得られた樹脂組成物の表面エネルギーを上述した範囲内に設定することにより、このような粘度領域でも良好な炭素繊維への含浸性を示し、得られる成形材料を成形して製造される炭素繊維強化プラスチックも良好な機械的物性を発現することが可能となる。

本発明の成形材料において、炭素繊維としては特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ピッチ繊維の焼成により得られる炭素繊維を、ロービング、チョップトストランド、織物等したものを使用することができる。また、ガラス繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維（ビニロン）、アクリル繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維、超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、竹繊維等を強化材として併用してもよい。
上記樹脂組成物の炭素繊維への含浸方法としては、例えば、ハンドレーアップ法や、公知のＳＭＣ含浸機を使用し、クロス織物又はロービングの切断によるチョップトストランドを連続的に含浸する方法等を採用することができる。

上記成形材料としては、成形材料中の炭素繊維体積含有率が１５〜４０％（体積％）であることが適当である。１５％未満であると、得られる成形体において機械的強度を充分に発揮させることができないおそれがあり、４０％を超えると、自動車部品用途に要求される軽量化かつ低コスト化を実現できないおそれがある。すなわち、炭素繊維体積含有率を上記範囲内に設定することにより、広範な自動車部品用途に使用可能な軽量、高強度の成形材料を安価に製造することが可能となる。好ましい下限は２０体積％であり、上限は３５体積％である。なお、上記成形材料中の炭素繊維体積含有率とは、成形材料を１００体積％とした場合の炭素繊維の含有体積率（体積％）である。また、得られた成形体の炭素繊維含有体積率は次の方法により測定した。

（炭素繊維含有体積率の測定方法）
成形体からダイヤモンドカッターを使用して１５ｍｍ×１５ｍｍ角の試験片を切り出し、質量器（ＡＮＤ社製、ＨＭ−３００）を用いて、試験片の質量を測定した。次いで、この試験片を２００ｍＬのトールビーカーに入れ、９５％濃硫酸（大成化学社製）５０ｍＬを注入し、ヒータで加熱して、試験片の樹脂分を溶解させた。樹脂が完全に溶解したことを確認後、過酸化水素水（関東化学社製）６０ｍＬを注入し、アスピレータで吸引しながら、試験片に含まれていた炭素繊維を質量計量済みのガラスフィルターで濾過し、更に分別した炭素繊維を蒸留水及びアセトンで洗浄した。残存した炭素繊維とガラスフィルターとをともに恒温槽に入れ、１００℃で２時間乾燥させた。室温まで冷却後、炭素繊維とガラスフィルターとの合計質量を測定した。式（２）にしたがって炭素繊維の質量、式（３）にしたがって樹脂組成物硬化物の質量をそれぞれ算出した。
炭素繊維の質量＝[乾燥後の炭素繊維とガラスフィルターとの合計質量]−[ガラスフィルターの質量] （２）
樹脂組成物硬化物の質量＝[成形体の質量]−[炭素繊維の質量] （３）
式（４）にしたがって炭素繊維の体積、式（５）にしたがって樹脂組成物硬化物の体積をそれぞれ算出した。
炭素繊維の体積＝[炭素繊維の質量]／[炭素繊維の密度] （４）
樹脂組成物硬化物の体積＝[樹脂組成物硬化物の質量／[樹脂組成物硬化物の密度] （５）
式（６）にしたがって成形体の炭素繊維含有率を算出した。
成形体炭素繊維含有率＝[（炭素繊維の体積）／（炭素繊維の体積＋樹脂組成物硬化物の体積）] （６）

ここで、上記のような比較的低い炭素繊維含有率において含浸を行う場合には、樹脂粘度が低すぎると炭素繊維間に充分に樹脂を保持することが困難となり、樹脂のはみ出しにより炭素繊維含有率が上記設定値より高くなり、得られる成形品の比重が高くなる等、改善すべき点があるが、上述したように樹脂組成物の粘度を特定値に設定することにより、これらの点が改善され、自動車部品用途に好適に用いられることとなる。

本発明の成形材料としては、成形材料及び成形体の性能を損なわない範囲で、硬化剤、必要に応じて重合禁止剤、低収縮化剤、充填材、内部離型剤、顔料、増粘剤等を配合することができる。なお、これらの添加量は特に限定されず、求められる性能等に応じて適宜設定すればよい。
上記硬化剤としては特に限定されず、公知の有機過酸化物が使用でき、有機酸化物としては、例えば、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ−２エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、成形温度に応じて単独又は２種以上の硬化剤を組みあわせて使用される。添加量は特に限定されず、通常、樹脂組成物１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

上記重合禁止剤としては、成形材料の貯蔵安定性の向上や、成形時の金型内流動性改善の目的で使用することができ、例えば、公知のハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、モノｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、パラベンゾキノン、パラトルキノン等のキノン類、フェノチアジン等の含硫黄化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等ヒンダードフェノール等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル／スチレン等の多相構造ポリマー、架橋／非架橋等の多相構造ポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等の１種又は２種以上を使用することができる。添加量は特に限定されるものではなく、成形品の用途により適宜設定される。例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部以内で使用されることが多い。

上記充填材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラスバルーン、シリカ、溶融シリカ、アエロジル（商品名）、クレー、マイカ、水酸化マグネシウム、寒水等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。

上記内部離型剤としては特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石験；フッ素系有機化合物；燐酸系化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記増粘剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム等の２価金属の酸化物や水酸化物、アクリルポリマー等の１種又は２種以上を使用することができる。

本発明はまた、上記自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形材料を成形して得られる自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形体でもある。
このような成形体（成形品）は、上記炭素繊維強化プラスチック成形材料を、圧縮成形機又は射出成形機を使用し、所定の温度、所定の圧力で加湿、加圧することにより得ることができる。使用圧力としては、０．５〜１５ＭＰａが好ましい。より好ましくは、１〜１０ＭＰａである。また、成形温度としては８０〜１６０℃が好ましい。より好ましくは、１００〜１５０℃である。

本発明の自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形材料及びその成形体は、上述のような構成であるので、従来のエポキシ樹脂型炭素繊維強化プラスチック成形材料に比較して成形サイクルが大幅に短縮され、比較的炭素繊維体積率の低い場合においても良好な機械的強度を発揮し、貯蔵安定性に優れるため、自動車部品用途において好適に使用されるものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、酸価は、ＪＩＳＫ６９１１−１９９５４．３に記載の方法に準拠して測定し、２５℃における粘度は、東京計器社製のＢ型粘度計にて測定した。また、樹脂組成物の表面エネルギーは、上述した方法に従って求めた。

合成例１
攪拌機、温度計、不活性ガス導入口、還流管、加熱装置を備えた１０リットルフラスコ中にイソフタル酸８３０ｇ（５．０モル）、プロピレングリコール７９８ｇ（１０．５モル）を仕込み、窒素ガス気流下、２００℃で８時間反応させた後、無水マレイン酸４９０ｇ（５．０モル）を加え、更に２００℃で５時間反応させ、酸価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（不飽和オリゴマー）を製造した。得られた不飽和オリゴマー１００質量部に対してスチレンモノマー４５．０質量部、ハイドロキノン０．０５質量部を添加、溶解し、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。

合成例２
合成例１においてステレンモノマー量を４５．０質量部から１００．０質量部に変更した以外は同一の手順で、粘度２１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。

実施例１
不飽和ポリエステル樹脂Ａ９０質量部にポリイソシアネート（ＭＤＩ系ポリイソシアネートコスモネートＭ−２００三井武田ケミカル社製）１０質量部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）１．０質量部を混合し、２５℃における粘度が１６５０ｍＰａ・ｓの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の表面エネルギーは３９．５１ｍＪ／ｍ^２であった。
ＳＭＣ含浸機（東海精機社製）を使用し、この樹脂組成物とカーボンクロス（東邦テナックス社製、Ｗ３１０１）をと炭素繊維容積（体積）含有率が３０％となるように樹脂含浸シートを製造した。この含浸シートを一辺が３００ｍｍの平板金型を使用して１４５℃、１０ＭＰａの条件で５分間加熱圧縮成形し、厚み３ｍｍの成形品を得た。成形品について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

成形品評価
（曲げ強さ及び曲げ強さの変動率）
曲げ強さ及び曲げ強さの変動率はＪＩＳＫ７０７４−１９８８「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して測定した。
（シート含浸性）
目視により、下記基準に従って評価した。
○：良好
×：部分的に樹脂未含浸部あり
（成形品外観）
目視により、下記基準に従って評価した。
○：良好な平滑性
△：部分的に未含浸炭素繊維の浮きだし
×：全面に未含浸炭素繊維の浮きだし

実施例２
実施例１においてポリイソイソシアネートの添加量を１０質量部から５質量部に変更した以外は同等の手順で評価を行った。成形品評価結果を表１に示す。

比較例１
実施例１においてポリイソイソシアネートを添加しない以外は同等手順で評価を行った。成形品評価結果を表１に示す。
成形品評価に関し、目視による含浸性の検査では、炭素繊維が樹脂より濡れていない部分が散見された。成形品の外観検査においても樹脂が含浸していない炭素繊維の成形品表面への浮きだしが見られた。曲げ強度も低下し、曲げ強度の変動率も増大した。

比較例２
実施例１においてポリイソシアネート５質量部に代えてスチレンモノマー５質量部を使用した以外同手順で評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
実施例１において不飽和ポリエステル樹脂Ａに代えて不飽和ポリエスエル樹脂Ｂを使用した以外は同手順で評価を行った。なお、含浸時に粘度が低いため、多量の樹脂がフィルム端よりはみ出し、炭素繊維体積含有率が設定に比較して大幅に高くなった。

表面エネルギーの測定方法において、その算出に必要な接触角を概念的に示す図である。

Claims

不飽和ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとを含む樹脂組成物を炭素繊維に含浸させて得られる自動車部品用の炭素繊維強化プラスチック成形材料であって、
該樹脂組成物は、該不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、該ポリイソシアネートを２〜２０質量部含み、
２５℃における粘度が５００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、
該成形材料中の炭素繊維体積含有率が１５〜４０％である
ことを特徴とする自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形材料。
請求項１に記載の自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形材料を成形して得られる
ことを特徴とする自動車部品用炭素繊維強化プラスチック成形体。