JP4464786B2

JP4464786B2 - 樹脂含浸シートの製造方法および炭素繊維強化プラスチック成形体

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Publication number: JP4464786B2
Application number: JP2004293945A
Authority: JP
Inventors: 聡志平脇; 和美斉藤; 和人中尾; 保夫山根; 昌宏箱谷; 貴史塚本
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Japan Composite Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Japan Composite Co Ltd
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2004-10-06
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2024-10-06
Also published as: JP2006103193A

Description

本発明は、炭素繊維に樹脂を含浸してなる樹脂含浸シートの製造方法および炭素繊維強化プラスチック成形体に関する。

従来より、繊維を補強材とした繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastic：ＦＲＰ）成形体の一種に、ガラス繊維強化プラスチック（Glass Fiber Reinforced Plastic：ＧＦＲＰ）成形体が知られている（特許文献１参照）。

ところが、ガラス繊維強化プラスチックは高密度で重いため、ガラス繊維に代えて、軽量かつ高強度、高弾性率などの優れた機械的特性を有する炭素繊維（Carbon Fiber：ＣＦ）を補強材とした炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastic：ＣＦＲＰ）成形体が開発され、自動車、航空機、スポーツ用品などに広く利用されつつある（特許文献２参照）。

このＣＦＲＰ成形体は、適用される部品の形状に対応して、その製造方法が大きく異なる。
例えば、板状のボンネットなどをＣＦＲＰ成形体から形成する場合、繊維長の長い炭素繊維を織った織物に、樹脂を含浸させたシート状のプリプレグを複数重ねて所定形状とし、これを熱処理して製造される。その他、この板状のＣＦＲＰ成形体に付随するリブやボスなどをＣＦＲＰ成形体から形成する場合、所定の金型に、繊維長の短い炭素繊維と未硬化の合成樹脂との混合物を、所定の金型に流し込んだ後、圧縮成形すると共に合成樹脂を硬化させることで製造される。
特開２００１−３８７２４号公報（段落番号０００８〜００５４）特開平７−４１５７５号公報（段落番号００１９〜００８６、図１）

しかしながら、金型を使用し、短繊維の炭素繊維強化プラスチック成形体からリブやボスなどを製造した場合、リブやボス等に対応する金型の中で、炭素繊維が良好に分散できず、その結果、リブやボス等の外観が悪いときがあった。すなわち、狭い金型の中で、炭素繊維が良好に分散できないため、炭素繊維強化プラスチック成形体の強度などにバラツキが生じる場合があった。

そこで、本発明は、成形されることで、繊維長が短い炭素繊維が好適に分散した炭素繊維強化プラスチック成形体を得ることができる樹脂含浸シート、および、炭素繊維強化プラスチック成形体を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、繊維長が３ｍｍ〜６０ｍｍの炭素繊維に、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を含浸してなる樹脂含浸シートの製造方法であって、未硬化の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に第１増粘剤を添加した後に、予備増粘させるために放置する第１工程と、当該予備増粘した不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に第２増粘剤を添加・混合した後、炭素繊維に含浸する第２工程と、得られた含浸物を増粘させる第３工程と、を含むことを特徴とする樹脂含浸シートの製造方法である。

このような樹脂含浸シートの製造方法によれば、未硬化の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に第１増粘剤を添加した後に、予備増粘させるために放置して所定に粘度を高めた後（第１工程）、第２増粘剤を添加し、繊維長が３〜６０ｍｍの炭素繊維に含浸し（第２工程）、得られた含浸物を増粘させるため（第３工程）、炭素繊維が、一旦、増粘した不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に分散した後は、炭素繊維の分散状態は維持されやすくなる。また、得られた樹脂含浸シートの粘度は高いため、その付着性は低く、取り扱いも容易である。
さらに、この得られた樹脂含浸シートを所定に成形し、炭素繊維強化プラスチック成形体を得る場合においても、樹脂含浸シートの粘度が高いため、炭素繊維が分散した状態を維持したまま成形することが可能であり、炭素繊維が好適に分散し、外観も良好である炭素繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。すなわち、得られた樹脂含浸シートを適宜な金型で成形する場合、炭素繊維と樹脂が分離し、樹脂のみが優先的に金型の細部注入されることを防止でき、炭素繊維が好適に分散し、外観が良好である炭素繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。

請求項２に係る発明は、前記第１工程における予備増粘後の未硬化の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の２５℃における粘度は、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂含浸シートの製造方法である。

このような樹脂含浸シートの製造方法によれば、炭素繊維が未硬化の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に分散しやすくなると共に、炭素繊維の分散状態を好適に確保することができる。

請求項３に係る発明は、前記第１増粘剤および第２増粘剤は、ポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂含浸シートの製造方法である。

このような樹脂含浸シートの製造方法によれば、第１増粘剤および第２増粘剤が、反応性の高いポリイソシアネートを含むことによって、未硬化の樹脂の粘度を好適に高めることができる。

請求項４に係る発明は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂含浸シートの製造方法により製造された樹脂含浸シートを成形してなる炭素繊維強化プラスチック成形体である。

このような炭素繊維強化プラスチック成形体によれば、炭素繊維が全体に略均一に分散しているため、例えば、強度などの特性がバラツキにくくなっており、耐久性が高められている。

請求項５に係る発明は、前記炭素繊維の体積分率が、５〜５０％であることを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維強化プラスチック成形体である。

このような炭素繊維強化プラスチック成形体によれば、炭素繊維の体積分率が５〜５０％のため安価となり、炭素繊維強化プラスチック成形体の適用範囲が広がる。

本発明によれば、成形されることで、繊維長が短い炭素繊維が好適に分散した炭素繊維強化プラスチック成形体を得ることができる樹脂含浸シート、および、炭素繊維強化プラスチック成形体を提供することができる。

次に、本発明の一実施形態について、図１から図３を参照して詳細に説明する。
参照する図面において、図１は、本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチック成形体（以下、ＣＦＲＰ成形体とする）を示す斜視図である。図２は、本実施形態に係るＣＦＲＰ成形体の製造方法の工程図である。図３は、ＣＦ束への合成樹脂の含浸状況を示す図である。

≪ＣＦＲＰ成形体≫
図１に示すように、ＣＦＲＰ成形体１は、板状の本体５と、本体５に立設したリブ６とを含んで構成されている。ＣＦＲＰ成形体１は、後記するＣＦＲＰ成形体１の製造方法で説明するように、所定の金型を使用して一体成形（成型）されたものである。したがって、本体５とリブ６の材質は同一である。このようなＣＦＲＰ成形体１は、補強材としての繊維長の短い複数の炭素繊維束（以下、ＣＦ束７とする）と、熱硬化性樹脂が硬化してなるマトリックス（母材、基材とも称される）と、から形成されている。ここで、「繊維長の短いＣＦ」とは、連続していない短繊維の意味である。

＜ＣＦ束＞
ＣＦ束７は、ＣＦＲＰ成形体１の全体に亘って、略均一に分散している。すなわち、ＣＦ７は、本体５およびリブ６のどちらにおいても、良好に分散している。したがって、ＣＦＲＰ成形体１における炭素の体積分率Ｖｆには、ほとんどバラつきがなく、外観上も、ＣＦ束７が分散していない部分は、ほとんど無い。
このようなＣＦ束７は、単繊維（フィラメント）が所定本数（例えば３０００本）で束ねられ、所定太さ（例えば２ｍｍ以上）の炭素繊維束（ストランド）が、所定長さにて裁断されたものであり、繊維長は短く連続していない。このようなＣＦは、炭素短繊維とも称される。
なお、ＣＦ束７の太さは、ＣＦ束の幅と称される場合もある。また、ＣＦ束７の長さは、分散性を考慮すると、３ｍｍ〜６０ｍｍの範囲内であることが好ましく、特に１０ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内であることが好ましい。したがって、ＣＦ束７を構成する各ＣＦの長さも、この範囲内となる。

＜マトリックス＞
マトリックスは、後記するＣＦＲＰ成形体１の製造方法で説明するように、熱硬化性樹脂１３（図３参照）が硬化したものである。

したがって、このようなＣＦＲＰ成形体１によれば、ＣＦ束７が全体に亘って略均一に分散しており、外観も良好である。また、ＣＦＲＰ成形体１強度が、部分的にバラツキにくくなっており、ＣＦＲＰ成形体１の耐久性は高くなっている。

また、ＣＦＲＰ成形体１において、ＣＦの体積分率（ＣＦＲＰ成形体１全体積に対するＣＦの体積率）は、５〜５０％に設定されている。特にＣＦの体積分率は１０〜４０％であることが好ましく、さらにＣＦの体積分率は２０〜４０％であることが最も好ましい。
したがって、高価なＣＦの体積分率（含有率）が５〜５０％に抑えられているため、ＣＦＲＰ成形体１は安価となり、その適用範囲は広くなっている。

具体的には、例えば、自動車の分野においては、本体５が所定に湾曲したＣＦＲＰ成形体１を構成し、ボンネット（フード）やリヤスポイラーなどに適用できる。また、二輪車の分野においては、カウル（フェアリング）、フェンダーなどに適用できる。その他、航空機およびロケットのボディ、テニスラケット、ゴルフクラブのシャフト、船体（ボート、カヌーを含む）、燃料電池自動車に搭載される高圧水素タンクの筺体などに適用できる。

≪ＣＦＲＰ成形体の製造方法≫
続いて、ＣＦＲＰ成形体１の製造方法について、図２、図３を参照して説明する。
本実施形態に係るＣＦＲＰ成形体１の製造方法は、ＣＦ束７に、未硬化の熱硬化性樹脂を含浸してなり、シート状の樹脂含浸シートを得る第Ａ工程（樹脂含浸シートの製造）と、金型を使用して、第Ａ工程により得られた樹脂含浸シートの熱硬化性樹脂を硬化させながら成形し、ＣＦＲＰ成形体１を得る第Ｂ工程と、を含んでいる。

＜第Ａ工程：樹脂含浸シートの製造＞
樹脂含浸シートを製造する第Ａ工程は、未硬化の熱硬化性樹脂（合成樹脂）に第１増粘剤を添加して、予備増粘させる第１工程と、予備増粘した熱硬化性樹脂に第２増粘剤を添加した後、ＣＦ束７に含浸する第２工程と、得られた含浸物を放置することで本増粘させる第３工程と、を含んでいる。

［第１工程：予備増粘］
所定の容器に、未硬化の熱硬化性樹脂と、第１増粘剤および反応促進触媒と投入し、予備混合（プリブレンド）する（図２、Ｓ１０１）。なお、第１増粘剤などを添加する前の未硬化の熱硬化性樹脂は、作業性（流動性など）を考慮し、その粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。

そして、予備混合した熱硬化性樹脂を、所定温度（例えば４０℃）、所定時間（例えば２４時間）にて放置する。そうすると、反応促進触媒下において、第１増粘剤が、未硬化の熱硬化性樹脂と部分的に増粘反応を生じ、予備増粘する（図２、Ｓ１０２）。すなわち、第１増粘剤と共に反応促進触媒を添加することで、効率的に増粘反応を進行させることが可能となり、この増粘反応が進行した後、所定粘度で安定化する。
なお、前記所定時間、所定温度は、熱硬化性樹脂、第１増粘剤、反応促進触媒の種類、量などに関係し、予備実験などに基づいて決定することが好ましい。

（熱硬化性樹脂）
ここで、第１工程において使用する熱硬化性樹脂について説明する。
熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基などの活性水素を有する化合物（以下、活性水素含有化合物という）から適宜選択して使用できる。活性水素含有化合物としては、具体的に、不飽和ポリエステル樹脂（unsaturated polyester：ＵＰ）、ビニルエステル（vinyl ester：ＶＥ）樹脂などが挙げられる。
その他、活性水素含有化合物以外での熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂（phenol-formaldehyde resin：ＰＦ）、熱硬化性アクリル樹脂などから適宜選択して使用できる。ただし、これらに限定されず、これらの変性物を使用することもできる。

（第１増粘剤、第２増粘剤）
次に、第１増粘剤、後記第２工程に係る第２増粘剤について説明する。
第１増粘剤、第２増粘剤は、未硬化の熱硬化性樹脂と部分的に反応して、増粘させるための薬剤である。このような第１増粘剤、第２増粘剤としては、例えば、ポリイソシアネートを使用することができる。
なお、第１増粘剤と第２増粘剤は、同種、異種のどちらでもよい。また、第１増粘剤、第２増粘剤の添加量は、未硬化の熱硬化性樹脂の量に対して相対的に決定される。

具体的にポリイソシアネートとしては、公知の芳香族ポリイソシアネートや、脂環族ポリイソシアネートや、芳香脂肪族ポリイソシアネートや、脂肪族ポリイソシアネートや、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの末端水酸基とジイソシアネートとを反応させたイソシアネートプレポリマーや、さらに、これらのポリイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物との混合物などを使用することができる。

ポリイソシアネート化合物について、具体的に説明すると、芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などを使用できる。脂環族ポリイソシアネートとしては、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などを使用できる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリエンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などを使用できる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などを使用できる。また、これらのポリイソシアネート化合物のアロファネート体、ビュレット体、トリマー体なども使用することができる。
次に、モノイソシアネート化合物について、具体的に説明すると、フェニルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどを使用できる。

（反応促進触媒）
次に、反応促進触媒について説明する。
反応促進触媒は、前記増粘反応を促進させるための触媒であり、例えば、公知のウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒としては、トリエチルアミンなどの３級アミン、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機酸塩などの有機金属化合物を使用することができる。

ここで、増粘反応について、第１増粘剤および第２増粘剤として、ポリイソシアネートを選択した場合について説明する。
ポリイソシアネートのシアネート基（R-N=C=O）は、前記反応促進触媒下にて、前記不飽和ポリエステル樹脂などの化合物の活性水素と部分的に反応し、ウレタン結合（-NH-CO-O-）を形成する。すなわち、前記増粘反応により、部分的にウレタン結合が生成するため、見かけ上架橋されて増粘する。

このような第１工程に係る予備混合（Ｓ１０１）・予備増粘（Ｓ１０２）は、予備混合・予備増粘後の未硬化の熱硬化性樹脂の粘度、つまり、次の第２工程において、ＣＦ７に含浸する未硬化の熱硬化性樹脂の２５℃における粘度が、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように設定することが好ましく、特に５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。
２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓより低いと、後記第Ｂ工程において、金型に流動性の高い樹脂のみが充填されやすくなり、製造されたＣＦＲＰ成形体１において、ＣＦ束７が均一に分散しにくく、一方、２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓより高いと、ＣＦ束７に含浸しにくくなるからである。

［第２工程：ＣＦの含浸および本増粘］
所定時間経過後、予備増粘させた熱硬化性樹脂に、第２増粘剤を添加し、本混合する（図２、Ｓ１０３）。このとき、第２増粘剤と共に、反応促進触媒を添加してもよい。
次いで、後記実施例で説明するＳＭＣ（Sheet molding compound）含浸機などを使用し、第２増粘剤を添加した熱硬化性樹脂を、ＣＦ束７に所定の塗布量となるように含浸させる（図２、Ｓ１０４）。

ここで、図３を参照して、ＳＭＣ含浸機１０によるＣＦ束７への前記予備増粘した熱硬化性樹脂の含浸について説明する。
図３に示すように、下塗り用のフィルム１１Ａと、上塗り用のフィルム１１Ｂとを所定に配置し、上塗り用のドクターブレード１２Ａおよび下塗り用のドクターブレード１２Ｂの上流側に、前記予備増粘した熱硬化性樹脂１３、１３（図３では、単に「樹脂」と記載している）をそれぞれ配置する。そして、フィルム１１Ａに対してドクターブレード１２Ａを、フィルム１１Ｂに対してドクターブレード１２Ｂを、それぞれ所定高さ位置に設定し、フィルム１１Ａ、１１Ｂを下流側で、所定のライン速度で巻き取り、前記予備増粘した熱硬化性樹脂１３を所定の塗布量で、フィルム１１Ａ、１１Ｂに塗布する。

このような熱硬化性樹脂１３の塗布に並行して、ＣＦ束ボビン１５から、裁断される前の長いＣＦ束（以下、長ＣＦ束１６とする）を引き出し、長ＣＦ束１６をカットローラ１７で所定長さに裁断し、ＣＦ束７として、フィルム１１Ａ側の熱硬化性樹脂１３と、フィルム１１Ｂ側の熱硬化性樹脂１３とが合流する前に、所定の供給幅、所定のピッチ（フィルム１１Ａ、１１Ｂの長手方向において、ＣＦ束７を供給する間隔）にて、降下させる。

その後、フィルム１１Ａとフィルム１１Ｂは合流し、この合流と共に、熱硬化性樹脂１３、１３およびＣＦ束７は、フィルム１１Ａ、１１Ｂの間に挟まれる。そして、フィルム１１Ａ、１１Ｂは、熱硬化性樹脂１３およびＣＦ束７を挟んだまま、フィルム１１Ａ、１１Ｂの幅方向に配置された複数の含浸ローラ１８、１８…を、上下方向において交互に経由した後、巻き取られる。この含浸ローラ１８、１８…を経由するときに、熱硬化性樹脂１３とＣＦ束７とは揉まれて、ＣＦ束７に熱硬化性樹脂１３が含浸する。そして、ＣＦ束７および熱硬化性樹脂１３は、フィルム１１Ａ、１１Ｂに挟まれたまま巻き取られ、ＣＦ束７に熱硬化性樹脂１３が含浸してなる樹脂含浸シート２１を得ることができる。
なお、ＣＦ束７でなく、ガラス繊維に樹脂を含浸した樹脂含浸シートは、一般に、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）と称される。

このＣＦ束７への含浸において、第１工程における予備増粘により、未硬化の熱硬化性樹脂１３の粘度は、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓに高められている。したがって、ＣＦ束７に熱硬化性樹脂１３が含浸すると共に、ＣＦ束７が熱硬化性樹脂１３に分散した後は、ＣＦ束７が沈降したり、泳いだりして、ＣＦ束７の分散に偏りが生じにくくなっている。すなわち、ＣＦ束７が良好に分散した樹脂含浸シート２１を得ることができる。

［第３工程：本増粘］
続いて、第２工程で得られた樹脂含浸シート２１（得られた含浸物）を、フィルム１１Ａ、１１Ｂに挟まれたまま、所定温度（例えば４０℃）、所定時間（例えば２４時間）にて放置する（図２、Ｓ１０５）。この放置において、樹脂含浸シート２１に含まれる、第１工程で添加した反応促進触媒下で、未増粘反応の第１増粘剤および第２増粘剤は、未硬化の熱硬化性樹脂１３の一部と増粘反応し、樹脂含浸シート２１はさらに増粘（本増粘）される。
なお、この第３工程における所定時間、所定温度は、第１工程と同様に、熱硬化性樹脂、第１増粘剤、第２増粘剤、反応促進触媒の種類、量などに関係し、予備実験などに基づいて決定することが好ましい。

そして、所定時間経過後、フィルム１１Ａ、１１Ｂに挟まれた樹脂含浸シート２１を得ることができる。この樹脂含浸シート２１の粘度、詳しくは、これを形成する熱硬化性樹脂１３の粘度は、予備増粘（第１工程）、本増粘（第３工程）により、十分に高められている。すなわち、樹脂含浸シート２１の付着性（タック性）は低く、容易にフィルム１１Ａ、１１Ｂを剥がすことができる。また、手などにも付着しにくく、作業性は高くなっており、例えば、所定形状に容易に裁断することができる。

＜第Ｂ工程：樹脂含浸シートの成形＞
続いて、第Ａ工程で得られた樹脂含浸シート２１を成形し、ＣＦＲＰ成形体１を得る第Ｂ工程について説明する。

フィルム１１Ａ、１１Ｂを剥がし、樹脂含浸シート２１を所定形状にて取り出す。そして、取り出した所定形状の樹脂含浸シート２１を、前記本体５およびリブ６（図１参照）に対応した金型に投入した後、所定圧力にて圧縮成形する。この圧縮成形において、ヒータなどにより前記金型を所定温度、所定硬化時間（成形時間）にて加熱し、熱硬化性樹脂１３を硬化させる。

この成形においても、第Ａ工程における予備増粘および本増粘により、樹脂含浸シート２１を形成する未硬化の熱硬化性樹脂１３（樹脂含浸シート２１に係るマトリックス）の粘度が高いため、成形時の流動において、未硬化の熱硬化性樹脂１３のみが優先して、金型に流れることはない。すなわち、ＣＦ束７が未硬化の熱硬化性樹脂１３に分散した状態のまま、リブ６に対応する金型の細部にも、樹脂含浸シート２１が充填される。したがって、成形後に、リブ６にもＣＦ束７が均一に分散することになる。

所定時間経過後、前記金型を離型すると、ＣＦ束７が略均一に分散し、かつ、ＣＦの体積分率が低いＣＦＲＰ成形体１を得ることができる。
なお、この圧縮成形により、樹脂含浸シート２１に係る熱硬化性樹脂１３は、熱硬化して、ＣＦＲＰ成形体１に係るマトリックスとなる。

以上、本発明の好適な実施形態について一例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば以下のような変更をすることができる。

前記した実施形態では、ＣＦＲＰ成形体１全体が、ＣＦ束７とマトリックスから形成された場合について説明したが、その他に例えば、図３に示すように、本発明に係るＣＦＲＰ成形体はリブ６のみに相当する場合であってもよい。すなわち、図３に示すＣＦＲＰ成形体２は、所定枚数のプリプレグが積層し成形されてなる本体８と、ＣＦ束７とマトリックスからなるリブ６とから構成されている。

前記した実施形態では、第１工程において、第１増粘剤を添加・混合後（図２、Ｓ１０１）、所定時間放置し（Ｓ１０２）、第２工程において、第２増粘剤を添加・混合（Ｓ１０３）する場合ついて説明したが、増粘剤の添加回数、放置回数はこれに限られず、例えば、第２増粘剤の添加後、放置し、さらに第３増粘剤を添加してもよい。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下に述べる実施例１、比較例１〜３では、リブ６およびボス付きで、本体８の厚さが１．４ｍｍのＣＦＲＰ成形体１（またはＧＦＲＰ成形体）を作製した場合について説明する。

（１）実施例１
（１−１）不飽和ポリエステル樹脂Ａ（熱硬化性樹脂）の準備
撹拌機、温度計、不活性ガス導入口、還流管および加熱装置を備えた１０Ｌフラスコ中に、イソフタル酸８３０ｇ（５．０ｍｏｌ）、プロピレングリコール７９８ｇ（１０．５ｍｏｌ）を仕込み（投入し）、窒素ガス気流下で、２００℃にて８時間、反応させた。

その後、無水マレイン酸４９０ｇ（５．０ｍｏｌ）を添加し、２００℃にて５時間、反応させて、酸価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステル（不飽和オリゴマー）１００質量部に対して、不飽和ポリエステルの主鎖間を架橋し、ＣＦＲＰ成形体の強度を高めるためのスチレンモノマー５０質量部、ハイドロキノン（hydroquinone）０．０５質量部をそれぞれ添加、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。
得られた不飽和ポリエステル樹脂Ａの初期粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、適度な流動性を備えていた。したがって、不飽和ポリエステル樹脂Ａは、例えば、パイプ内を流通させての搬送は容易であった（後記表１参照）。つまり、不飽和ポリエステル樹脂Ａの配管等による搬送性などは良好であり、取り扱い容易であった。

（１−２）不飽和ポリエステル樹脂Ａと第１増粘剤との混合（プリブレンド）
次いで、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ａを撹拌しながら、第１増粘剤として、ポリイソシアネート（具体的にはＭＤＩ系ポリイソシアネート（コスモネート（登録商標）Ｍ−２００、三井武田ケミカル社製））を３ｐｈｒ（parts per hundred parts of resin、不飽和ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して３質量部）、反応促進触媒としてオクタン酸錫を０．０１ｐｈｒ（不飽和ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して０.０１質量部）を添加し、所定に混合（プリブレンド）した。

（１−３）予備増粘
そして、プリブレンドした不飽和ポリエステル樹脂Ａを、４０℃で２４時間にて放置し、不飽和ポリエステル樹脂Ａの一部とポリイソシアネートとを予備増粘させた。２４時間後、２５℃において粘度９０００ｍＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。

（１−４）第２増粘剤の添加、本混合
前記粘度９０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ａに、第２増粘剤として、前記ポリイソシアネートを６．８ｐｈｒ（不飽和ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して６．８質量部）添加し、本混合した。

（１−５）樹脂の含浸
月島機械社製のＳＭＣ（Sheet Molding Compound）含浸機を使用して、室温（２５℃）における粘度が９０００ｍＰａ・ｓである本混合後の不飽和ポリエステル樹脂Ａを、ＣＦ束７に含浸し、樹脂含浸シート２１を得た。この含浸において、塗布量は１４６７ｇ／ｍ²、ライン速度は２ｍ／ｍｉｎ、塗布幅は４４０ｍｍとした。

ＣＦ束７としては、東邦テナックス社製のＨＴＡ−Ｓ１２Ｋ−Ｆ２０２（フィラメント１２０００本（１２Ｋ））を、長さ２５．４ｍｍに裁断したものを使用した。また、ＣＦ束７の供給幅は５００ｍｍとし、等間隔に複数のＣＦ束７を供給し、降下条件は７００ｇ／ｍ²に設定した。

（１−６）樹脂含浸シートの放置、本増粘
そして、得られた樹脂含浸シート２１を、４０℃で２４時間にて放置して、不飽和ポリエステル樹脂Ａとポリイソシアネートとを反応させることで、本増粘した。

２４時間後、フィルム１１Ａ、１１Ｂを剥がし、本増粘後の樹脂含浸シート２１を、２５０×２５０ｍｍに裁断した。なお、フィルム１１Ａ、１１Ｂを剥がす際、本増粘後の樹脂含浸シート２１は付着性を全く有さなかったため、容易に剥がすことができ、スムーズに作業は進行できた。また、その本増粘後の樹脂含浸シート２１を形成する樹脂（未硬化の不飽和ポリエステル樹脂Ａ）の粘度は、２００万ｍＰａ・ｓであった。

（１−７）圧縮成形
次いで、川崎油工社製の圧縮成形機（１００ｔプレス機）を使用し、開口３００×３００ｍｍの金型キャビティの所定位置に、前記裁断した樹脂含浸シート２１を２層で重ね、不飽和ポリエステル樹脂Ａを硬化させながら、圧縮成形した。この圧縮成形において、金型温度は１２０℃、型締め時間（硬化時間、成形時間）は４ｍｉｎ、型締め圧力は１０ＭＰａとした。
所定時間経過後、離型し、本発明に係るＣＦＲＰ成形体１（実施例１）を得た。

（１−８）測定
得られたＣＦＲＰ成形体１について、本体５の厚さ、全体の密度、ＣＦの体積分率Ｖｆ、曲げ強度を測定した。

（１−８−１）厚さの測定
ＣＦＲＰ成形体１の本体５の厚さは、ミツトヨ社製のシネックスゲージ５４７−３２１で測定した。

（１−８−２）密度、ＣＦの体積分率の測定
ＣＦＲＰ成形体１の密度は、電子計り（ＭＩＲＡＧＥ社製ＳＤ−１２０Ｌ）を使用して、ＣＦＲＰ成形体１の空中での重量（空中重量ｍ）と、水中での重量（水中重量ｍ１）とを測定し、アルキメデス法による次の式（１）に従って算出した。
また、これとは別に、硬化した不飽和ポリエステル樹脂ＡとＣＦの密度を、それぞれ求めた。

CFRP成形体の密度＝空中重量m／（空中重量m−水中重量m1） …（１）

続いて、ＣＦＲＰ成形体１の本体８を、ダイヤモンドカッタにより、１５×１５ｍｍで切り出し、この切り出し片の質量を計量器（ＡＮＤ社製ＨＭ−３００）を使用して、質量を測定した。
次いで、前記切り出し片を２００ｍＬトールビーカに入れ、濃硫酸（大成化学社製、純度９５％）を５０ｍＬ注いだ後、ヒータで加熱して前記切り出し片中の硬化した不飽和ポリエステル樹脂Ａ（マトリックス）を溶解させた。樹脂が完全に溶解した後、過酸化水素水（関東化学社製）を６０ｍＬ注いだ。その後、アスピレータで吸引しながら、前記切り出し片に含まれていたＣＦを、計量済のガラスフィルタで分別ろ過した。さらに、分別したＣＦを蒸留水およびアセトンで洗浄した。
その後、残存したＣＦをガラスフィルタと共に恒温槽に入れ、１００℃、２時間にて乾燥した後、ＣＦとガラスフィルタの合計質量を測定した。

そして、式（２）に従ってＣＦの質量を、式（３）に従って不飽和ポリエステル樹脂Ａの質量を、それぞれ算出した。

CFの質量＝[乾燥後のCFとカ゛ラスフィルタの合計質量]−[カ゛ラスフィルタの質量] …（２）
不飽和ホ゜リエステル樹脂Aの質量＝[CFRP成形体の質量]−[CFの質量] …（３）

そして、式（４）に従ってＣＦの体積、式（５）に従って不飽和ポリエステル樹脂Ａの体積を、それぞれ算出した。

CFの体積＝[CFの質量]／[CFの密度] …（４）
不飽和ホ゜リエステル樹脂Aの体積＝[不飽和ホ゜リエステル樹脂Aの質量]／[不飽和ホ゜リエステル樹脂Aの密度] …（５）

次いで、式（６）に従って、ＣＦの体積分率Ｖｆを算出した。算出結果を表１に示す。

CFの体積分率Vf（％）＝[(CFの体積)／(CFの体積＋不飽和ホ゜リエステル樹脂Aの体積)]×100 …（６）

（１−８−３）曲げ強度の測定
次に、曲げ強度の測定について説明する。
「ＪＩＳＫ７０７４：炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して、得られたＣＦＲＰ成形体１の本体８をダイヤモンドカッタで切り出し、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの曲げ試験片を作製した。そして、この曲げ試験片について、曲げ試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ｅ）を使用し、４点曲げ試験を実施し、曲げ強度を測定した。なお、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、下支点のスパンは板厚（ＣＦＲＰ成形体１の本体５の厚さ１．４ｍｍ）×４０ｍｍに設定した。

（１−８−４）リブ、ボスにおけるＣＦの分散状態
また、目視にて、リブ６およびボスへのＣＦの分散状態を観察した。

（２）比較例１
（２−１）不飽和ポリエステル樹脂Ｂの準備
実施例１に係る不飽和ポリエステル樹脂Ａの準備に対して、不飽和ポリエステル（不飽和オリゴマー）を架橋するスチレンモノマーを減量することで、不飽和ポリエステル樹脂の初期粘度を高めることを試みた。具体的には、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、スチレンモノマー３３．３質量部、ハイドロキノン０．０５質量部を添加、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。

ところが、得られた不飽和ポリエステル樹脂Ｂの初期粘度が、６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）まで高まってしまい、その流動性が低下したため、パイプなどによる搬送が困難であった（表１参照）。
なお、その他、スチレンモノマー量を変化させて、生成する不飽和ポリエステル樹脂の粘度のコントロールを試みたが、スチレンモノマー量の変化に対しての不飽和ポリエステル樹脂の粘度変化が大きく、スチレンモノマー量を調整することで、不飽和ポリエステル樹脂の粘度を制御することは、困難であった。

（２−２）樹脂含浸シート、ＣＦＲＰ成形体の作製
次いで、不飽和ポリエステル樹脂Ｂに、前記ポリイソシアネートを９．８ｐｈｒ（不飽和ポリエステル樹脂Ｂ１００質量部に対して９．８質量部）を添加し、混合した。すなわち、比較例１では、ポリイソシアネートの予備混合、予備増粘を行っておらず、オクタン酸錫も使用していない。
その後、実施例１と同様に、ＣＦ束７に不飽和ポリエステル樹脂Ｂを含浸して、比較例２に係る樹脂含浸シートを得た。その他については、実施例１と同様であり、実施例１と同様に各種測定を行った。測定結果を表１に示す。

（３）比較例２
オクタン酸錫（反応促進触媒）を使用せず、ポリイソシアネートを予備混合（プリブレンド）、予備増粘しなかった以外は、実施例１と同じである。つまり、比較例２では、比較例１と同様に、ＣＦ束７に含浸する前に、不飽和ポリエステル樹脂Ａを予備増粘させていない。
したがって、室温（２５℃）で２０００ｍＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂Ａを、ＣＦ束７に含浸した。
そして、実施例１と同様に各種測定を行った。測定結果を表１に示す。

（４）比較例３
（４−１）熱硬化性樹脂の準備
室温における粘度が２０００ｍＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂Ａに炭酸カルシウムを添加し、マトリックス原料を作製した。配合比は、不飽和ポリエステル樹脂Ａ４０質量％、炭酸カルシウム６０質量％とした。

（４−２）合成樹脂の含浸、圧縮成形
実施例１と同様に、月島機械社製のＳＭＣ含浸機を使用して、前記（４−１）で作製したマトリックス原料をガラス繊維（ＧＦ）に含浸した。ガラス繊維としては、日東紡社製のＥガラス（ＲＳ４８０ＰＫ−６５０）を、繊維長２５．４ｍｍに裁断したものを使用した。なお、塗布量を１８６４ｇ／ｍ²に、降下条件を７８２ｇ／ｍ²に変更した以外は、実施例１と同じである。
その後、実施例１と同様に裁断した後、圧縮成形し、ガラス繊維強化プラスチック成形体（ＧＦＲＰ成形体）を作製した。
そして、実施例１と同様に各種測定を行った。測定結果を表１に示す。

（５）評価
表１の密度から明らかなように、本発明に係る実施例１は、比較例３（ＧＦＲＰ成形体）より密度が低く、軽量であることが確認された。
また、ＣＦの体積分率から明らかなように、ガラス繊維（ＧＦ）から炭素繊維（ＣＦ）に単に置き換えた比較例２では、１つのＣＦＲＰ成形体内で、体積分率に１０〜４０％の範囲内でのバラツキが生じていたが、実施例１でそのバラツキが抑えられていると共に、２５％という低い値に設定可能であることが確認された。これにより、実施例１に係る曲げ強度は、比較例１および比較例２に対して大きく向上し、曲げ強度のバラツキを示すＣＶ値も抑えられたことが確認された。特に、比較例３のガラス繊維（ＧＦ）を、炭素繊維（ＣＦ）に置き換えたにも関わらず、ほとんど曲げ強度は殆ど変化しなかった比較例２に対して、ＣＦが好適に分散した実施例１の曲げ強度は大きく高まった。
さらに、比較例２の外観には、ＣＦが好適に分散しておらず、ＣＦの無い部位が確認されたが、実施例１では、そのような部位は確認されなかった。
さらにまた、比較例２のリブおよびボスには、樹脂のみが充填されたが、実施例１では、リブおよびボスにもＣＦは良好に充填された。

また、スチレンモノマー量を減らした比較例１では、不飽和ポリエステル樹脂Ｂの初期粘度が６０００ｍＰａまで高まってしまい、その流動性（搬送性）が悪化した。これにより、比較例１に係る不飽和ポリエステル樹脂Ｂを搬送する際、混合容器、貯溜タンク、ＳＭＣ含浸機などを連結するパイプ内で詰まりが発生した。
さらに、比較例１では、実施例１（スチレンモノマー５０質量部）に対して、主鎖間を架橋するスチレンモノマー量を３３．３質量部に低下させた不飽和ポリエステル樹脂Ｂを使用したため、比較例１に係るＣＦＲＰ成形体の曲げ強度は、実施例１より若干低くなった。

本実施形態に係るＣＦＲＰ成形体板の斜視図である。本実施形態に係るＣＦＲＰ成形体の製造方法の工程図である。本実施形態において、ＣＦ束への樹脂の含浸状況を示す図である。変形例に係るＣＦＲＰ成形体の斜視図である。

符号の説明

１ＣＦＲＰ成形体
５本体
６リブ
７ＣＦ束
２１樹脂含浸シート

Claims

繊維長が３ｍｍ〜６０ｍｍの炭素繊維に、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を含浸してなる樹脂含浸シートの製造方法であって、
未硬化の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に第１増粘剤を添加した後に、予備増粘させるために放置する第１工程と、
当該予備増粘した不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に第２増粘剤を添加・混合した後、炭素繊維に含浸する第２工程と、
得られた含浸物を増粘させる第３工程と、
を含むことを特徴とする樹脂含浸シートの製造方法。
前記第１工程における予備増粘後の未硬化の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の２５℃における粘度は、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂含浸シートの製造方法。
前記第１増粘剤および第２増粘剤は、ポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂含浸シートの製造方法。
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂含浸シートの製造方法により製造された樹脂含浸シートを成形してなる炭素繊維強化プラスチック成形体。
前記炭素繊維の体積分率が、５〜５０％であることを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維強化プラスチック成形体。