JP5165292B2 - 炭素繊維強化シート状成形材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
更に不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物と炭素繊維とを使用してなるSMCが開示されている(例えば、特許文献10参照。)。しかしながら、樹脂のウェットスルー性が充分ではないために、より高度の表面平滑性を実現できるようにするための工夫の余地があった。
以下に本発明を詳述する。
上記(a)〜(e)を含む樹脂組成物の各成分について、まず説明する。
上記アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
上記オキサアルカンジオールとしては、例えば、ジオキシエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール等が挙げられる。
上記2価のグリコールと併用可能な1価又は3価のアルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
また上記不飽和ポリエステル(a)の酸価は、10〜60であることが好ましく、より好ましくは、20〜40である。
上記不飽和ポリエステル(a)の合成は、加熱下で実施されることが好ましく、また、副生する水を除去しながら反応を進めることが好適である。
上記芳香族ビニル/共役ジエンブロック共重合体においては、芳香族系ビニル単量体と共役ジエン単量体とのモル比が50:50〜5:95であることが好ましく、より好ましくは、30:70〜10:90である。
また上記芳香族ビニル/共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量は、10000〜500000であることが好適であり、より好ましくは、30000〜200000である。
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水素添加キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、水素添加4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(H12MDI)等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリエンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等が挙げられる。
なお、これらのポリイソシアネート化合物のアロファネート体、ビュレット体、トリマー体等を使用することもできる。
上記モノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
上記充填材(e)の配合量は、上記不飽和ポリエステル(a)、ビニル単量体(b)及び熱可塑性ポリマー(c)の総量100質量%に対して、100〜250質量%であることが好適である。100質量%未満であると、より高度な平滑性を達成することができないおそれがあり、250質量%を超えると、上記(a)〜(e)を含む樹脂組成物の粘度が高くなるため、樹脂組成物を炭素繊維に充分に含浸させることができず、フクレが発生するおそれがある。成形品においてクラスA−表面を達成するためにより好ましい下限値は110質量%、更に好ましくは130質量%であり、また、より好ましい上限値は240質量%、更に好ましくは210質量%である。
上記硬化触媒としては、例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシオクトエート等パーオキシエステル類;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類;t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられ、その使用量としては、上記不飽和ポリエステル(a)、ビニル単量体(b)及び熱可塑性ポリマー(c)の総量100質量%に対し、0.5〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.7〜3質量%である。
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸や、それらの亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との非アルカリ金属塩(いわゆる金属セッケン)の他、シリコン系、フッソ系、パラフィンワックス系等の化合物等が挙げられ、その使用量としては、上記不飽和ポリエステル(a)、ビニル単量体(b)及び熱可塑性ポリマー(c)の総量100質量%に対し、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜7質量%である。
0.91≦(X/A)×1000 (1)
を満たすものであることが好適である。なお、トウ幅Xとは、最大幅を意味する。
上記式(1)で得られる値が0.91未満であると、炭素繊維中に上記(a)〜(e)を含む樹脂組成物をに充分に含浸させることができず、得られる成形品において充分な平滑性を実現することができないおそれがある。より好ましい下限値は、1.2である。また、上記式(1)の上限値は、2.3であることが好適である。2.3を超えると、開繊したトウの状態が充分に安定しないため、シーティング時に繊維が引き出せずに生産することさえもできないおそれがある。より好ましい上限値は、2である。
これにより、樹脂組成物をより充分に含浸させることができるとともに、炭素繊維が樹脂組成物中により安定的に分散されるため、本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。なお、上記樹脂組成物の粘度が15000mPa・s未満であると、樹脂組成物含浸時の樹脂圧力をより高めることができず、また、50000mPa・sを超えると、樹脂粘度が高くなるため、いずれの場合も更に充分な含浸性を発揮させることができないおそれがある。より好ましい下限値は18000mPa・sであり、より好ましい上限値は48000mPa・sである。
なお、上記粘度とは、30℃における粘度であることが好適である。
なお、上記シート厚さとしては、例えば、理論密度(g/mm3)と単位面積あたりの質量(g/mm2)とから、理論上のシート厚さとして求めることができる。
なお、ポリイソシアネート(d)を加えた後の混合時間は、上記(a)〜(e)を含む樹脂組成物の含浸時の粘度が上述した好適な範囲内となるように設定することが好ましく、例えば、5分以内とすることが好適である。
なお、上記含浸工程後に熟成工程を行うことが好適であり、熟成温度は20〜60℃、熟成時間は4〜120時間とすることが好ましい。より好ましくは、熟成温度は30〜45℃、熟成時間は12〜60時間である。
不飽和ポリエステル(A)は以下の方法により調整した。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸980g、プロピレングリコール760gを仕込んだ。次に上記内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、180〜200℃の温度範囲で8時間反応させ、不飽和ポリエステル(A)を得た。この不飽和ポリエステル(A)の酸価は27.0mgKOH/gであった。
ビニルエステル(B)は以下の方法により調製した。
温度計、空気導入管、還流管及び攪拌装置を備えたフラスコを反応器とし、ハイドロキノン(以下、「HQ」と略記する。)0.1g、トリエチルアミン(以下、「TEA」と略記する。)2.0gの存在下、エポキシ樹脂(商品名「エポミックR−140」、三井化学社製、エポキシ当量187)748gに、メタクリル酸(三菱ガス化学社製)344gを添加し、110〜120℃でエポキシ基を完全に反応させ、ビニルエステル(A)を得た。
炭素繊維(商品名「HTA−S12K−E30」、東邦テナックス製、フィラメント数12000本)を、通常のエア開織をすることにより、上記一般式(1)で求められる値が1.67の幅広炭素繊維束を得た。
炭素繊維(商品名「STS−24K−F301」、東邦テナックス製、フィラメント数24000本)を使用した他は、製造例3と同様にして、上記一般式(1)で求められる値が1.33の幅広炭素繊維束を得た。
表1〜4に示す組成で、熱硬化性ポリマー、ビニル単量体、熱可塑性ポリマー、充填材、内部離型剤(ステアリン酸亜鉛)、硬化触媒(有機過酸化物)及びフィラー分散剤を充分に均一に混合した。こうして得られるペーストにポリイソシアネートを加えて1分撹拌し、増粘剤(酸化マグネシウム)を加えて2分撹拌後、直ちにSMC含浸機(月島機械社製)に供給し、25mmチョップの強化繊維を添加した後、充分に含浸させた。この際、ブルックフィールドアナログ粘度計LVT型(ブルックフィールド社製)を用いて30℃での粘度を測定した(含浸時の樹脂組成物の粘度)。その後、48時間熟成させて、シート状成形材料を得た後、下記方法により各種物性等を評価した。結果を表1〜4に示す。
熱硬化性ポリマー:製造例1で得られた不飽和ポリエステル(A)、又は、製造例2で得られたビニルエステル(A)
ポリ酢酸ビニル:商品名「VINAPAS C501」、WACKER POLYMERSYSTEMS社製
スチレンブタジエンブロック共重合体:商品名「KRATON D1300X」、シェルオイルカンパニー社製
ポリイソシアネート:商品名「ピュアMDI コスモネートPH」、三井化学ポリウレタン社製
有機過酸化物:商品名「パーブチルI」、日本油脂社製
フィラー分散剤:商品名「BYK−W996」、BYK Chemie Gmbh社製
幅広炭素繊維束:実施例11では製造例4で得られた幅広炭素繊維束を使用し、それ以外の例では製造例3で得られた幅広炭素繊維束を使用
ガラス繊維:商品名「RS480 PG−551」、日東紡社製
炭酸カルシウム:商品名「NS♯100」、日東粉化工業社製
*1:(a)〜(c)の総量100質量%に対する各質量%
*2:(a)〜(g)の総量100質量%に対する各質量%
理論密度及び単位面積あたりの質量により、理論上のシートの厚さ(mm)を算出した。
(1)成形板フクレ(含浸性評価)
シート状成形材料を150mm角に切り出し、積層して300mm角の平板成形用金型の中央に置き140℃、10MPaの条件で3分間加熱、加圧を行い300mm角厚さ約3mmの成形板を得た。この成形板について、目視にて、フクレの個数を数え、含浸性の評価とした。なお、本成形方法では、シート状成形材料に著しい含浸不良がある場合、成形品表面に直径数mmから数十mmの目視可能なフクレを生じる。これにより表面平滑性が損なわれると共に、含浸不良部では機械的特性が著しく損なわれることから、成形材料として不適である。
上記(1)で得られた成形板について、目視にて、成形クラックの個数を数え、熱間強度の評価とした。なお、成形温度にてエジェクターピンを用いて成形板を取り出す際に、成形温度で充分な機械的特性が得られない成形板では、しばしばエジェクターピン周辺で成形クラックを生じ、成形材料として不適である。
上記(1)で得られた成形板について、測定器(ミツトヨ製、商品名「SV3000CNC」)を用いて、成形板表面の任意の位置で50mm測定し、波形の最大値(凸部)と最小値(凹部)との差の絶対値を算出し、5μm以下を合格とした。
Claims (3)
- 不飽和ポリエステル(a)、ビニル単量体(b)、熱可塑性ポリマー(c)、ポリイソシアネート(d)、充填材(e)及び幅広炭素繊維束(f)を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料であって、
該炭素繊維強化シート状成形材料は、
(a)〜(c)の総量100質量%に対して、熱可塑性ポリマー(c)が10〜30質量%であり、ポリイソシアネート(d)が0.3〜5質量%であり、
(a)〜(f)の総量100質量%に対して、幅広炭素繊維束(f)が10〜35質量%であり、かつ、該幅広炭素繊維束(f)への含浸時の該(a)〜(e)を含む樹脂組成物の粘度が18000〜50000mPa・sであり、
該幅広炭素繊維束(f)は、トウ幅X(mm)と、これを構成するフィラメント収束本数Aとが、下記式(1);
0.91≦(X/A)×1000 (1)
を満たすものであって、かつ10〜50mm長に切断されたものであり、
該炭素繊維強化シート状成形材料は、シート厚さが0.3〜1mmであることを特徴とする炭素繊維強化シート状成形材料。 - 前記充填材(e)の配合量は、前記不飽和ポリエステル(a)、ビニル単量体(b)及び熱可塑性ポリマー(c)の総量100質量%に対して、150〜250質量%であることを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
- 請求項1又は2に記載の炭素繊維強化シート状成形材料を製造する方法であって、
該炭素繊維強化シート状成形材料は、シート厚さが0.3〜1mmであり、
該製造方法は、不飽和ポリエステル(a)、ビニル単量体(b)、熱可塑性ポリマー(c)、ポリイソシアネート(d)及び充填材(e)を混合する工程と、該工程により得られる混合物を幅広炭素繊維束(f)に含浸する工程とを含み、
該幅広炭素繊維束(f)への含浸時の該混合物の粘度は、18000〜50000mPa・sであって、
該幅広炭素繊維束(f)は、10〜50mm長に切断されたものであることを特徴とする炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法。
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