CN117304437A - 一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）将改性酚醛树脂、多异氰酸酯类化合物和光引发剂混合，得到树脂混合胶液；（2）将玻璃纤维在所述树脂混合胶液中充分浸润，通过拉挤成型，得到预成型骨架材料；（3）将所述预成型骨架材料进行紫外光固化，得到所述非充气轮胎用骨架材料。本申请利用拉挤成型和光固化相结合的方式，加工过程不使用脱模剂，成型后的骨架材料与带束层橡胶能够有效粘接。本申请提供的非充气轮胎用骨架材料具有耐高温、耐腐蚀、高韧性、高强度及质量轻等优异性能，能够提高与带束层橡胶的粘结强度，进而提高增强效果，同时有利于实现非充气轮胎的轻量化，降低汽车能耗。
Description
技术领域
本申请涉及轮胎制造技术领域，尤其涉及一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法。
背景技术
非充气轮胎是一种新型环保轮胎，在结构上主要包括内缓冲层、支撑体、外缓冲层、带束层和胎面层等，以弹性支撑体取代传统充气轮胎的胎压，对整车结构起到支撑、减振的作用，具有免维护、免爆胎、免泄露的功能。但是，弹性支撑体的引入使得非充气轮胎具有以上优点的同时，也会相对增加轮胎质量，从而增加汽车的能耗。因此，实现非充气轮胎的轻量化，是该新型环保轮胎发展过程中所面临的最大挑战之一。
目前非充气轮胎的主要制造方法，首先将带束层和胎面层的生胶硫化成型，得到环形胎面，在环形胎面内侧涂过胶黏剂后放入非充气轮胎模具中，采用浇注或注塑聚氨酯的方式制备非充气轮胎的主体部分，经过后固化得到非充气轮胎整胎。其中，带束层含有骨架材料，在非充气轮胎环形胎面的制备过程中需要硫化，一般在150-200℃较高温度和0.5-2 h较长的时间下进行，且橡胶会受到由内向外的应力作用，因而对骨架材料的要求较高。
因此，希望提供一种耐温、高韧、质轻的非充气轮胎用骨架材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法。本申请提供的非充气轮胎用骨架材料具有耐高温、耐腐蚀、高韧性、高强度及质量轻等优异性能，应用于非充气轮胎的带束层能够提高其与带束层橡胶的粘结强度，进而提高增强效果，同时有利于实现非充气轮胎的轻量化，降低汽车能耗。
第一方面，本申请提供了一种非充气轮胎用骨架材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将改性酚醛树脂、多异氰酸酯类化合物和光引发剂混合，得到树脂混合胶液；
（2）将玻璃纤维在所述树脂混合胶液中充分浸润，通过拉挤成型，得到预成型骨架材料；
（3）将所述预成型骨架材料进行紫外光固化，得到所述非充气轮胎用骨架材料。
本申请提供的非充气轮胎用骨架材料的制备方法中，利用拉挤成型和光固化相结合的方法，加工过程不使用脱模剂，成型后的骨架材料与带束层橡胶可以实现有效粘接，避免了因脱模剂存在造成的粘结性差的问题，且制备得到的骨架材料具有耐高温、耐腐蚀、高韧性、高强度及质量轻等优异性能，具体而言：
本申请提供的制备方法中首先利用较低的温度拉挤成型，使得预成型骨架材料能够在不使用脱模剂的情况下有效脱模，然后利用光固化进一步成型得到玻璃纤维复合树脂骨架材料，相比于一步拉挤成型的方法，本申请不使用脱模剂，避免了因脱模剂存在造成的骨架材料难以与带束层橡胶热硫化复合的问题。本申请制备方法中，改性酚醛树脂和多异氰酸酯类化合物在光引发剂作用下得到的树脂具有耐高温、耐腐蚀、高韧和高强特性，而玻璃纤维具有较高的比强度和较轻的质量，复合得到的玻璃纤维复合树脂骨架材料兼具二者的优异性能，相比于钢丝经过与带束层橡胶复合后用于非充气轮胎的环形胎面的制备可以有效实现非充气轮胎的轻量化。
本申请所述玻璃纤维为长纤维。所述改性酚醛树脂和多异氰酸酯类化合物在光引发剂作用下得到的树脂的性能如下表1所示：
表1
作为本申请的一种优选技术方案，步骤（1）所述改性酚醛树脂、多异氰酸酯类化合物和光引发剂的质量比为(60-70):(29-39.8):(0.2-1)，例如60:39.8:0.2、62:37.5:0.5、65:34.2:0.8、70:29:1等，所述改性酚醛树脂、多异氰酸酯类化合物和光引发剂的质量和为100份。
本申请通过调整改性酚醛树脂和多异氰酸酯类化合物的用量，能够制备得到带有活性异氰酸酯基团的骨架材料，提升与带束层橡胶的粘接效果。
作为本申请的一种优选技术方案，以所述树脂混合胶液和玻璃纤维的总质量为100%计，所述玻璃纤维的含量为55-85%，例如60%、65%、70%、75%、80%等。
以所述树脂混合胶液和玻璃纤维的总质量为100%计，所述树脂混合胶液的总含量为15-45%，例如20%、25%、30%、35%、40%等。
作为本申请的一种优选技术方案，所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：
A、将酚醛环氧树脂和不饱和一元酸进行反应，得到酚醛乙烯基树脂；
B、将所述酚醛乙烯基树脂和巯基胺类化合物进行点击化学反应，得到所述改性酚醛树脂。
本申请提供的改性酚醛树脂利用“点击化学”的改性方法，使用巯基胺类化合物（HS-R-NH2）对酚醛乙烯基树脂进行部分氨基化改性，部分氨基化的酚醛乙烯基树脂上的氨基与仲羟基均可与多异氰酸酯类化合物进行反应，提高了固化后树脂的韧性与强度。而且，部分氨基化的酚醛乙烯基树脂与常规的乙烯基树脂相比，在制备骨架材料过程中无须添加易挥发的苯乙烯做活性稀释剂。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤A所述不饱和一元酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸或丁烯酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲基丙烯酸。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤A所述酚醛环氧树脂中的环氧基和不饱和一元酸的摩尔比为1:1，即按照n(环氧基):n(不饱和一元酸)=1:1的摩尔比混合。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤A所述反应在催化剂的催化下进行，优选所述催化剂选自氯化铬。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤A所述反应的温度为90-120℃，反应的时间为1-4 h。
当所述不饱和一元酸为甲基丙烯酸时，步骤A所述反应如下所示：
。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤B所述巯基胺类化合物中的巯基和酚醛乙烯基树脂中的乙烯基的摩尔比为(1-9):10，即n（巯基）：n（乙烯基）=(1-9):10，例如2:10、3:10、4:10、5:10、6:10、7:10、8:10等。
本申请通过控制巯基胺类化合物和酚醛乙烯基树脂的摩尔比来控制酚醛乙烯基树脂的氨基化程度，同时控制二者比例在本申请范围内能够使得酚醛乙烯基树脂中的部分碳碳双键氨基化，进而后续能够与多异氰酸酯类化合物进行反应，而未氨基化的部分碳碳双键能够进行后续的光固化反应，从而制备得到本申请所述的非充气轮胎用骨架材料。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤B所述巯基胺类化合物选自巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺或巯基聚乙二醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
。
步骤B所述反应如下所示：
；
其中，n、x、y表示重复单元数，氨基化程度=x/x+y，因为巯基胺类化合物中的巯基和酚醛乙烯基树脂中的乙烯基的摩尔比为(1-9):10，因此氨基化程度为10%-90%。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤B所述点击化学反应的温度为60-80℃，例如65℃、70℃、75℃等。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤B所述点击化学反应的时间为4-24 h，例如8 h、12 h、16 h、20 h等。
作为本申请的一种优选技术方案，所述多异氰酸酯类化合物选自多异氰酸酯和/或多异氰酸酯类衍生物，所述多异氰酸酯类衍生物为带有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。
本申请利用多异氰酸酯和/或多异氰酸酯类衍生物与改性酚醛树脂反应得到非充气轮胎用骨架材料，骨架材料表面含有活性异氰酸酯基团，通过与带束层橡胶的热硫化复合即可实现两者较强的粘接，无须在骨架材料表面涂覆胶黏剂。
作为本申请的一种优选技术方案，所述多异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯或线型脂肪族异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本申请的一种优选技术方案，所述多异氰酸酯类衍生物通过所述多异氰酸酯与多元醇类化合物反应得到。
作为本申请的一种优选技术方案，所述多元醇类化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或聚烯烃多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
作为本申请的一种优选技术方案，所述多异氰酸酯类衍生物中异氰酸酯基的质量含量为5-9.1%，例如5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%等。
作为本申请的一种优选技术方案，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯（PPDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）或萘二异氰酸酯（NDI）中的任意一种或至少两种的组合。
作为本申请的一种优选技术方案，所述环脂肪族多异氰酸酯选自1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）或环己烷二亚甲基二异氰酸酯（HXDI）中的任意一种或至少两种的组合。
作为本申请的一种优选技术方案，所述线型脂肪族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。
作为本申请的一种优选技术方案，所述多异氰酸酯类化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤（1）所述光引发剂选自二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（TPO）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）或樟脑醌中的任意一种。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤（2）所述拉挤成型的温度为100-150℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃等。
本申请通过控制拉挤成型的温度在本申请范围内，能够使得拉挤成型制备得到的预成型骨架材料具有一定的结构且不会固化在模具内，在不使用脱模剂的情况下能够有效脱模。而且在拉挤成型过程中还可以将多于的树脂刮出，使得玻璃纤维完全浸润在树脂中，减少气泡。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤（2）所述拉挤成型的时间为1-2 min。
本申请所述拉挤成型得到的预成型骨架材料的形状可根据实际需要进行模具的选择，例如可以为圆柱状、片状、长方体状等。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤（2）所述预成型骨架材料呈柱状，所述预成型骨架材料的横截面为圆形或长方形。
作为本申请的一种优选技术方案，所述圆形的直径为1-2 mm，例如1.2 mm、1.4mm、1.6 mm、1.8 mm等。
作为本申请的一种优选技术方案，所述长方形的长度为1-2 mm，例如1.2 mm、1.4mm、1.6 mm、1.8 mm等，宽度为0.5-1 mm，例如0.6 mm、0.7 mm、0.8 mm、0.9 mm等。
可选的，所述长方形的四个角可以有倒角，本申请并不作过多限定。
本申请并不对拉挤成型的模具进行过多限定，只要能够使制得的骨架材料呈本申请所述的形状均适用于本申请。
作为本申请的一种优选技术方案，所述拉挤成型的模具为具有长孔的模具，使得混合胶液从孔中穿过，孔的横截面形状根据需要定制，如可以为直径1-2 mm的圆孔、(0.5-1)×(1-2) mm的方孔等。
作为本申请的一种优选技术方案，所述模具能够进行加热。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤（3）所述紫外光固化的光源的功率为50-200 W，例如60 W、80 W、100 W、120 W、140 W、160 W、180 W等。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤（3）所述紫外光固化的时间为1-2 min。
作为本申请的一种具体实施方式，所述非充气轮胎用骨架材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将改性酚醛树脂、多异氰酸酯类化合物和光引发剂按(60-70):(29-39.8):(0.2-1)的质量比混合，得树脂混合胶液；
（2）将玻璃纤维在所述树脂混合胶液中充分浸润，通过拉挤成型加热模具，所述模具为具有长孔的模具，使得浸润树脂混合胶液的玻璃纤维从孔中穿过，孔的横截面为直径2mm的圆形，加热温度为10-150℃，加热时间为1-2 min，得到预成型骨架材料；
（3）将上述预成型骨架材料进行紫外光固化1-2 min，紫外光的光源功率为50-200W，得到所述非充气轮胎用骨架材料。
本申请制备得到的非充气轮胎用骨架材料还可以根据所需长度进行裁剪，例如裁剪成1.4-3 m的长度。
第二方面，本申请提供了第一方面所述的制备方法制备得到的非充气轮胎用骨架材料。
本申请提供的骨架材料具有耐高温、耐腐蚀、高韧性、高强度及质量轻等优异性能，能够适应非充气轮胎环形胎面的制备过程，应用于非充气轮胎的带束层可有效降低非充气轮胎的整胎质量，减少汽车能耗，增加续航里程。
本申请制备得到的非充气轮胎用骨架材料的力学性能和热学性能如表2所示：
表2
第三方面，本申请还提供了第二方面所述的非充气轮胎用骨架材料的应用方法，包括如下步骤：
（1）将非充气轮胎用骨架材料与带束层橡胶进行压延复合，得到单层带束；
（2）将单层带束与胎面生胶叠放、打卷，放入胎面模具，加热、加压硫化，得到非充气轮胎环形胎面。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤（2）所述加热的温度为150-200℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃等。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤（2）所述硫化在2-4%的胀紧位移条件下进行。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤（2）所述硫化的时间为0.5-2h，例如0.6 h、0.8 h、1 h、1.2 h、1.4 h、1.6 h、1.8 h等。
本申请提供的非充气轮胎用骨架材料表面含有活性异氰酸酯基团，通过与带束层橡胶的热硫化复合即可实现两者较强的粘接，无须在骨架材料表面涂覆胶黏剂。
本申请实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
1、本申请提供的非充气轮胎用骨架材料具有耐高温、耐腐蚀、高韧性、高强度及质量轻等优异性能，应用于非充气轮胎的带束层能够提高其与带束层橡胶的粘结强度，进而提高增强效果，同时有利于实现非充气轮胎的轻量化，降低汽车能耗。
2、本申请提供的非充气轮胎用骨架材料，利用拉挤成型和光固化相结合的方式，加工过程不使用脱模剂，成型后的骨架材料与带束层橡胶可以实现有效粘接，避免了因脱模剂存在造成的粘结性差的问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1所述加工工艺过程示意图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面将对本申请的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但本申请还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。
本申请实施例中玻璃纤维为直接无捻粗纱，其主要性质如表3所示：
表3
制备例1
本制备例提供了一种改性酚醛树脂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照酚醛环氧树脂中的环氧基和甲基丙烯酸的摩尔比为1:1的比例将酚醛环氧树脂和甲基丙烯酸混合，在适量氯化铬催化剂存在下，100℃反应2 h，得到酚醛乙烯基树脂；
（2）取酚醛乙烯基树脂与巯基乙胺进行点击化学反应，70℃反应10 h，得到改性酚醛树脂，使所述改性酚醛树脂的氨基化程度为0.5。
制备例2
本制备例提供了一种改性酚醛树脂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照酚醛环氧树脂中的环氧基和甲基丙烯酸的摩尔比为1:1的比例将酚醛环氧树脂和甲基丙烯酸混合，在适量氯化铬催化剂存在下，90℃反应4 h，得到酚醛乙烯基树脂；
（2）取酚醛乙烯基树脂与3-巯基-1-丙胺进行点击化学反应，60℃反应24 h，得到改性酚醛树脂，使所述改性酚醛树脂的氨基化程度为0.3。
制备例3
本制备例提供了一种改性酚醛树脂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照酚醛环氧树脂中的环氧基和甲基丙烯酸的摩尔比为1:1的比例将酚醛环氧树脂和甲基丙烯酸混合，在适量氯化铬催化剂存在下，120℃反应1 h，得到酚醛乙烯基树脂；
（2）取酚醛乙烯基树脂与巯基聚乙二醇胺进行点击化学反应，80℃反应4 h，得到改性酚醛树脂，使所述改性酚醛树脂的氨基化程度为0.7。
制备例4-8
本制备例提供了一种改性酚醛树脂及其制备方法，与制备例1的制备方法相同；
本制备例与制备例1的区别在于，步骤（2）中改性酚醛树脂的氨基化程度分别为0.9（制备例4）、0.1（制备例5）、0.4（制备例6）、0.6（制备例7）、0.8（制备例8）。
实施例1
本实施例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，加工工艺过程示意图如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将制备例1得到的改性酚醛树脂、MDI、TPO按65:34.5:0.5的比例混合均匀，得到树脂混合胶液；
（2）将玻璃纤维在上述树脂混合胶液中充分浸润，得到纤维-树脂混合体系，玻璃纤维在混合体系中的质量含量为75%；将浸润了树脂混合胶液的玻璃纤维经过拉挤成型加热模具，模具为长孔状模具，玻璃纤维从孔中穿过，孔的横截面为直径1 mm的圆形，模具的孔长300mm，加热温度120℃，得到预成型骨架材料；
（3）预成型骨架材料经过紫外灯照射固化成型，紫外灯功率100W，灯管长度300mm，得到非充气轮胎用骨架材料；
（4）将非充气轮胎用骨架材料裁剪为1.4 m长度；
整个过程有履带式牵引装置牵引，牵引速度30 cm/min。
实施例2
本实施例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将制备例2得到的改性酚醛树脂、聚四氢呋喃（PTMEG）二醇和MDI反应得到的聚氨酯预聚体（其中，异氰酸酯基的质量含量NCO%=8.1）、184按60:39:1的比例混合均匀，得到树脂混合胶液；
（2）将玻璃纤维在上述树脂混合胶液中充分浸润，得到纤维-树脂混合体系，玻璃纤维在混合体系中的质量含量为77%；将浸润了树脂混合胶液的玻璃纤维经过拉挤成型加热模具，模具为长孔状模具，玻璃纤维从孔中穿过，孔的横截面为直径1 mm的圆形，模具的孔长300mm，加热温度100℃，得到预成型骨架材料；
（3）预成型骨架材料经过紫外灯照射固化成型，紫外灯功率50 W，灯管长度300mm，得到非充气轮胎用骨架材料；
（4）将非充气轮胎用骨架材料裁剪为1.6 m长度；
整个过程有履带式牵引装置牵引，牵引速度30 cm/min。
实施例3
本实施例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将制备例3得到的改性酚醛树脂、聚己内酯（PCL）二醇和MDI反应而得的聚氨酯预聚体（NCO%=5.2）、TPO按60:39.25:0.75的比例混合均匀，得到树脂混合胶液；
（2）将玻璃纤维在上述树脂混合胶液中充分浸润，得到纤维-树脂混合体系，玻璃纤维在混合体系中的质量含量为73%；将浸润了树脂混合胶液的玻璃纤维经过拉挤成型加热模具，模具为长孔状模具，玻璃纤维从孔中穿过，孔的横截面为直径1 mm的圆形，模具的孔长300mm，加热温度150℃，得到预成型骨架材料；
（3）预成型骨架材料经过紫外灯照射固化成型，紫外灯功率200W，灯管长度300mm，得到非充气轮胎用骨架材料；
（4）将非充气轮胎用骨架材料裁剪为1.8 m长度；
整个过程有履带式牵引装置牵引，牵引速度30 cm/min。
实施例4
本实施例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中，将制备例4得到的改性酚醛树脂、MDI、TPO按65:34.8:0.2的比例混合均匀，得到树脂混合胶液；步骤（2）中玻璃纤维在混合体系中的质量含量为85%，孔的横截面为1×2 mm的矩形。
实施例5
本实施例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中，将制备例5得到的改性酚醛树脂、聚四氢呋喃（PTMEG）二醇和MDI反应而得的聚氨酯预聚体（NCO%=8.65）、樟脑醌按70:29:1的比例混合均匀，得到树脂混合胶液；步骤（2）中玻璃纤维在混合体系中的质量含量为55%，孔的横截面为1×2 mm的矩形。
实施例6
本实施例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中，将制备例6得到的改性酚醛树脂、MDI、184按65:34.4:0.6的比例混合均匀，得到树脂混合胶液；步骤（2）中玻璃纤维在混合体系中的质量含量为75%。
实施例7
本实施例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中，将制备例7得到的改性酚醛树脂、MDI、TPO按64:35.3:0.7的比例混合均匀，得到树脂混合胶液；步骤（2）中玻璃纤维在混合体系中的质量含量为78%。
实施例8
本实施例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中，将制备例8得到的改性酚醛树脂、聚四氢呋喃（PTMEG）二醇和MDI反应而得的聚氨酯预聚体（NCO%=9.05）、TPO按62:37.7:0.3的比例混合均匀，得到树脂混合胶液；步骤（2）中玻璃纤维在混合体系中的质量含量为73%。
实施例9
本实施例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中，将制备例6得到的改性酚醛树脂、聚己内酯（PCL）二醇和MDI反应而得的聚氨酯预聚体（NCO%=5.2）、TPO按69:30.2:0.8的比例混合均匀，得到树脂混合胶液；步骤（2）中玻璃纤维在混合体系中的质量含量为85%，孔的横截面为1×2 mm的矩形。
实施例10
本实施例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中，将制备例5得到的改性酚醛树脂、聚四氢呋喃（PTMEG）二醇和MDI反应而得的聚氨酯预聚体（NCO%=8.95）、樟脑醌按61:38:1的比例混合均匀，得到树脂混合胶液；步骤（2）中玻璃纤维在混合体系中的质量含量为58%，孔的横截面为1×2mm的矩形。
对比例1
本对比例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤（1）中制备例1得到的改性酚醛树脂替换为酚醛乙烯基树脂。
对比例2
本对比例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本对比例与实施例1的区别在于，步骤（1）中制备例1得到的改性酚醛树脂、MDI、TPO按80:19:1的比例混合。
对比例3
本对比例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本对比例与实施例1的区别在于，步骤（1）中制备例1得到的改性酚醛树脂、MDI、TPO按50:49:1的比例混合。
对比例4
本对比例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本对比例与实施例1的区别在于，步骤（1）中不加入玻璃纤维。
对比例5
本对比例提供了一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法，所述制备方法与实施例1相同；
本对比例与实施例1的区别在于，步骤（2）中将将浸润了树脂混合胶液的玻璃纤维经过拉挤成型加热模具，加热温度180℃，得到非充气轮胎用骨架材料。
性能测试1
对实施例1-10和对比例1-5得到的非充气轮胎用骨架材料及玻璃纤维进行测试：
（1）拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率：测试标准GB/T13096-2008；
（2）弯曲强度、弯曲模量：测试标准GB/T13096-2008；
（3）玻璃化转变温度：测试标准GB/T40396-2021。
测试结果如表4所示：
表4
由表4可知，本申请提供的骨架材料具有耐高温、高韧性的特性。由实施例1-10可知，本申请提供骨架材料的玻璃化转变温度在200-225℃，断裂伸长率5-7%，能够适应非充气轮胎环形胎面的加工工艺。
而由实施例1和对比例1的对比可知，使用未改性的酚醛乙烯基树脂制备的骨架材料拉伸模量偏高、拉伸断裂伸长率偏低、弯曲强度偏高、弯曲模量偏高，无法适应非充气轮胎环形胎面的加工工艺；
由实施例1和对比例2-3的对比可知，当各组分的用量不在本申请范围内时，得到的骨架材料的拉伸强度、拉伸模量、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量等偏高或偏低，无法适应非充气轮胎环形胎面的加工工艺；
由实施例1和对比例4的对比可知，未使用玻璃纤维制备的骨架材料拉伸强度偏低，无法适应非充气轮胎环形胎面的加工工艺；
由实施例1和对比例5的对比可知，未进行光固化步骤制备的骨架材料拉伸模量偏低、拉伸断裂伸长率偏高、弯曲强度偏低、弯曲模量偏低，无法适应非充气轮胎环形胎面的加工工艺。
性能测试2
对实施例1-10和对比例1-5制备得到的骨架材料的粘结性能进行测试，参照《GB/T16586-2014 硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定》。
制备好标准测试试样后，在万能拉伸试验机上进行抽出测试，对于每一根骨架材料测试后用最大抽出力除以埋入橡胶的长度，计算出粘合强度，结果如表5所示：
表5
由表5可知，本申请提供的非充气轮胎用骨架材料与带束层橡胶具有较强的粘结强度。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种非充气轮胎用骨架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将改性酚醛树脂、多异氰酸酯类化合物和光引发剂混合，得到树脂混合胶液；
（2）将玻璃纤维在所述树脂混合胶液中充分浸润，通过拉挤成型，得到预成型骨架材料；
（3）将所述预成型骨架材料进行紫外光固化，得到所述非充气轮胎用骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述改性酚醛树脂、多异氰酸酯类化合物和光引发剂的质量比为(60-70):(29-39.8):(0.2-1)；
和/或，以所述树脂混合胶液和玻璃纤维的总质量为100%计，所述玻璃纤维的含量为55-85%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：
A、将酚醛环氧树脂和不饱和一元酸进行反应，得到酚醛乙烯基树脂；
B、将所述酚醛乙烯基树脂和巯基胺类化合物进行点击化学反应，得到所述改性酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A所述不饱和一元酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸或丁烯酸中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，步骤B所述巯基胺类化合物中的巯基和酚醛乙烯基树脂中的乙烯基的摩尔比为(1-9):10；
和/或，步骤B所述巯基胺类化合物选自巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺或巯基聚乙二醇胺中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，步骤B所述点击化学反应的温度为60-80℃；
和/或，步骤B所述点击化学反应的时间为4-24 h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯类化合物选自多异氰酸酯和/或多异氰酸酯类衍生物，所述多异氰酸酯类衍生物为带有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯或线型脂肪族异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述多异氰酸酯类衍生物通过所述多异氰酸酯与多元醇类化合物反应得到。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述环脂肪族多异氰酸酯选自1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述线型脂肪族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯；
和/或，所述多元醇类化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或聚烯烃多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯类化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述光引发剂选自二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮或樟脑醌中的任意一种；
和/或，步骤（2）所述拉挤成型的温度为100-150℃，时间为1-2 min；
和/或，步骤（2）所述预成型骨架材料呈柱状，所述预成型骨架材料的横截面为圆形或长方形；
和/或，步骤（3）所述紫外光固化的光源的功率为50-200 W，紫外光固化的时间为1-2min。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的非充气轮胎用骨架材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311300309.8A CN117304437A (zh) | 2023-10-10 | 2023-10-10 | 一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311300309.8A CN117304437A (zh) | 2023-10-10 | 2023-10-10 | 一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117304437A true CN117304437A (zh) | 2023-12-29 |
Family
ID=89260020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311300309.8A Pending CN117304437A (zh) | 2023-10-10 | 2023-10-10 | 一种非充气轮胎用骨架材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117304437A (zh) |
-
2023
- 2023-10-10 CN CN202311300309.8A patent/CN117304437A/zh active Pending
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