CN112661989A - 一种紫外光后交联固化聚氨酯及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种紫外光后交联固化聚氨酯及其制备和用途，属于高分子材料领域。该聚氨酯是聚氨酯预聚体经过紫外光照射后而得；所述聚氨酯预聚体由异氰酸酯、具有醇羟基官能化的蒽分子、多元醇为原料制备而得。本发明制备得到的聚氨酯预聚体可以在365nm紫外光照下实现聚氨酯的后交联，得到紫外光后交联固化聚氨酯，该聚氨酯的各类物化性能均有效提高。其中，力学强度显著提高，并且稳定性更好。同时，该聚氨酯再加工性能优良，可实现循环使用，绿色环保。此外，本发明制备紫外光后交联固化聚氨酯的过程中无副产物产生，反应条件温和，反应点固定，为蒽分子两两反应，具有更好的可重复性，适于工业生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种紫外光后交联固化聚氨酯及其制备和用途。
背景技术
聚氨酯(PU)是指主链上含有氨基甲酸酯[-OCONH-]的一类高分子，通常是由二异氰酸酯与二羟基化合物(多为聚醚多元醇或聚酯多元醇)、二胺基化合物加聚而成。通过控制聚氨酯中硬段(多由异氰酸酯组成)和软段(多由多元醇组成)之间的比例，可以获得不同的力学性能。由于聚氨酯制品优异的耐磨、耐温、密封、可降解等特殊性能，被广泛应用于制鞋工业、家电家居、交通运输、土木建筑、航空航天、医疗器械、医用生物高分子材料等领域。
交联是指线型或支化高分子链间相互连接成网状或体型高分子的过程，分为化学交联和物理交联。化学交联有化学方法和物理方法两种，化学方法指的是通过缩合反应，加成反应等化学反应形成共价键来实现的，如橡胶的硫化、不饱和聚酯树脂的固化等；物理方法则是利用光热辐照使线型聚合物链间形成共价键而交联。物理交联通常是指通过非化学键，如氢键，范德华力或者其他分子间相互作用互相缠结而表现出的交联状态。线型聚合物经适度交联后，其力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性等均会有较大的提高。由于交联产生的链间交联点会抑制高分子链间的滑动，阻止了分子链的宏观运动，聚合物的模量和硬度受交联密度影响最为显著，且随着交联密度的增加，模量和硬度也会逐渐增加。
目前所常见的聚氨酯的后交联方式通常是：首先合成分子量较低的的预聚体，并在体系中加入低分子交联剂，如异氰酸酯基或羟基封端聚氨酯预聚体可以使用多元醇或者多元异氰酸酯作为体系的交联剂，通过相互之间的化学反应将若干个聚氨酯预聚体连接成立体网状结构。适度交联后聚氨酯的拉伸强度、模量、耐溶剂性、耐高温性等许多性能都能得到大幅提高，然而这种后交联方式都需要较高的温度才能激发反应(如通常要在100℃以上，参考文献Mark J E.Rubber Chem Technol,1982,55:762～768.)，且交联后无法再次循环使用，这大大限制了聚氨酯后交联的使用途径。
专利CN106366277A公开了一种紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法，该专利设计合成了一种特殊的双二苯甲酮二元醇用于制备聚氨酯。该方法制备得到了一种紫外光交联固化水性聚氨酯，但是该方法是通过二苯甲酮之间的反应而交联，反应会有副产物产生且夺去自由基的反应偶然性较大，重复性较差。
论文《基于Diels-Alder结构光固化聚氨酯涂层制备及热可逆机理和自修复行为研究》公开了基于Diels-Alder结构光固化聚氨酯，该论文是用含D-A结构二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应，从而引入D-A结构。这种方法是通过D-A的光固化反应直接制备得到弹性体，并非在弹性体中存在可反应的D-A单元，不具备后交联性质，无法进一步提高弹性体的力学性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种紫外光后交联固化聚氨酯及其制备和用途。
本发明提供了一种紫外光后交联固化聚氨酯，它是聚氨酯预聚体经过紫外光照射后而得；所述聚氨酯预聚体由异氰酸酯、具有醇羟基官能化的蒽分子、多元醇为原料制备而得。
进一步地，所述紫外光的波长为365nm；和/或，所述紫外光照射时温度为25±5℃；和/或，所述紫外光照射时时间为0.2～1h。
进一步地，所述多元醇由二元醇和三元醇组成。
进一步地，所述具有醇羟基官能化的蒽分子和三元醇的质量比为(1～3)：(1～3)；
优选地，所述具有醇羟基官能化的蒽分子和三元醇的质量比为1：3。
进一步地，所述异氰酸酯、具有醇羟基官能化的蒽分子和二元醇的摩尔比为(5～15)：(1～5)：(1～5)；
优选地，所述异氰酸酯、具有醇羟基官能化的蒽分子和二元醇的摩尔比为10.7：4：4。
进一步地，所述异氰酸酯为二元异氰酸酯；
和/或，所述具有醇羟基官能化的蒽分子为9-蒽醇；
和/或，所述三元醇为甘油；
和/或，所述二元醇为聚醚二元醇；
优选地，所述二元异氰酸酯为二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯；
和/或，所述9-蒽醇为9-蒽甲醇；
和/或，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
进一步地，所述聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
将异氰酸酯、具有醇羟基官能化的蒽分子、三元醇、二元醇在有机溶剂中进行聚合反应，即得；
优选地，所述聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
将异氰酸酯、具有醇羟基官能化的蒽分子、三元醇、二元醇溶于有机溶剂中，加入催化剂，发生聚合反应，即得；
更优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步地，
所述二元醇与有机溶剂的质量体积比为(1～10)g：(1～10)mL；
和/或，所述二元醇与催化剂的质量比为(1～5)：(0.01～0.05)；
和/或，所述聚合反应为80～100℃下反应5～10h后，再在100～150℃下反应1～5h；
优选地，所述二元醇与有机溶剂的质量体积比为1g：5mL；
和/或，所述二元醇与催化剂的质量比为4：0.01；
和/或，所述聚合反应为80℃下反应6h后，再在100℃下反应2h；
和/或，所述聚合反应后将产物干燥。
本发明还提供了一种制备前述的紫外光后交联固化聚氨酯的方法，它包括如下步骤：将聚氨酯预聚体经过紫外光照射，即得；
优选地，所述紫外光的波长为365nm；和/或，所述紫外光照射时温度为25±5℃；和/或，所述紫外光照射时时间为0.2～1h。
本发明还提供了前述的紫外光后交联固化聚氨酯在制备制鞋工业、家电家居、交通运输、土木建筑、航空航天、医疗器械、医用生物高分子材料领域中使用的材料中的用途；
优选地，所述材料为可再加工的弹性体。
后交联指的是在聚合为弹性体之后，依然具有可以再反应的基团，在另加反应条件，如光、热、辐射等条件下游离的基团可以相互反应而使线性的结构连接成交联结构。
本发明特定原料配方制备得到的聚氨酯预聚体可以在365nm紫外光照下实现聚氨酯的后交联，得到紫外光后交联固化聚氨酯，该紫外光后交联固化聚氨酯的各类物化性能均有效提高。其中，该紫外光后交联固化聚氨酯的力学强度显著提高，并且稳定性更好；当GI和ANL的质量比为1:3时制备得到的紫外光后交联固化聚氨酯力学性能最优。同时，该聚氨酯在高温处理、机械破坏后均可以解交联，通过紫外光后交联后又可以后交联，其再加工性能优良，可实现循环使用，绿色环保。此外，本发明制备紫外光后交联固化聚氨酯的过程中无副产物产生，反应条件温和，反应点固定，为蒽分子两两反应，具有更好的可重复性，适于工业生产，具有良好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1聚氨酯预聚体(紫外光照前，Pristine)与后交联聚氨酯(紫外光照后，After UV)的应力应变曲线图。
图2为实施例1制备的聚氨酯预聚体与后交联的聚氨酯在氯仿中的溶解性：a为聚氨酯预聚体；b为后交联的聚氨酯。
图3为苯甲醇官能化的聚氨酯预聚体与光照后聚氨酯在氯仿中的溶解性：a为紫外光照前的聚氨酯预聚体在氯仿中的溶解性；b为紫外光照后的产物聚氨酯在氯仿中的溶解性。
图4为实施例1聚氨酯预聚体(Pristine)与重新成膜的聚氨酯(Recycle)的应力应变曲线图。
图5为再次紫外光后交联得到的后交联聚氨酯(Second Time)与第一次紫外光后交联得到的后交联聚氨酯(First Time)的应力应变曲线图。
图6为各工艺条件下制备得到的各组聚氨酯预聚体的应力应变曲线图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
实施例1、本发明紫外光后交联固化聚氨酯的制备
(1)聚氨酯预聚体的制备：将聚四氢呋喃(PTMEG，8g，4mmol)和甘油(GI，0.278g，3.06mmol)倒入150ml单口烧瓶中，在100℃的真空环境中干燥1h以除去体系中的水份。随后将烧瓶冷却至室温，将9-蒽甲醇(AnL，0.834g，4mmol)加入至烧瓶中，用40ml二甲基甲酰胺(DMF)将混合物溶解以形成均匀溶液。然后加入二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(HMDI，2.797g，10.7mmol)，滴加二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.02g，2wt％)作为反应催化剂。溶液混合后连续在80℃下加成6h，100℃下加成2h，以保证原料反应完全。随后，将产物完全干燥，除去溶剂，形成蒽分子官能化的聚氨酯预聚体，具体方法为：将产物倾倒在聚四氟乙烯模具中，于真空烘箱中80℃下烘干，得到聚氨酯薄膜(即为聚氨酯预聚体)。
(2)后交联：将聚氨酯薄膜(即聚氨酯预聚体)暴露在365nm紫外光下照射0.2h，使预聚体交联，得到紫外光后交联固化聚氨酯。
将聚氨酯预聚体(光照前聚氨酯，Pristine)和紫外光下照射后得到的紫外光后交联固化聚氨酯(After UV)分别进行力学性能测试(将样品裁为15x10x1mm3的尺寸，在带有1KN传感器的拉伸设备(Instron 5596)上，25℃下以100mm/min的速度对其力学性能进行测试)，光照前后聚氨酯的应力应变曲线如图1所示。由图1可知：紫外光照前，聚氨酯预聚体的拉伸强度为1.52Mpa，断裂伸长率为1374％，杨氏模量为0.19Mpa；紫外光照后，后交联聚氨酯的拉伸强度升高至2.47Mpa，断裂伸长率为620％，杨氏模量为1.55Mpa。强度和杨氏模量都因交联而有了很大的提高，力学性能增强。
为了进一步证明材料在光照后实现了线性非交联结构到交联结构的转变，如图2所示：将未交联的聚氨酯预聚体(图2a，实施例1制备)和紫外光照交联后的聚氨酯膜材(图2b，实施例1制备)分别置于氯仿中，聚氨酯预聚体在5min后在氯仿中完全溶解，而紫外光照后的薄膜在溶液中半个小时仍有弹性体存在，证明材料的耐溶剂性提高，成功实现了聚氨酯预聚体的后交联。
同时，采用苯甲醇替换体系中蒽甲醇制备得到聚氨酯预聚体和后交联聚氨酯，制备方法如下：
将聚四氢呋喃(PTMEG，8g，4mmol)和甘油(GI，0.278g，3.06mmol)倒入150ml单口烧瓶中，在100℃的真空环境中干燥1h以除去体系中的水份。随后将烧瓶冷却至室温，将苯甲醇(BPA，0.432g，4mmol)加入至烧瓶中，用40ml DMF将混合物溶解以形成均匀溶液。然后加入二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(HMDI，2.797g，10.7mmol)，滴加二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.02g，2wt％)作为反应催化剂。溶液混合后连续在80℃下加成6h，100℃下加成2h，以保证原料反应完全。随后，将产物完全干燥，除去溶剂，形成苯甲醇封端的聚氨酯预聚体，具体方法为：将产物倾倒在聚四氟乙烯模具中，于真空烘箱中80℃下烘干，得到聚氨酯薄膜。后将苯甲醇封端的聚氨酯薄膜暴露在紫外光下0.2h，研究紫外光照前后聚氨酯的性能。
如图3所示，用苯甲醇替换体系中蒽甲醇所得的聚氨酯在光照前后均能完全溶解在氯仿中，证明了苯甲醇官能化的聚氨酯并不具备紫外光后交联的能力，紫外光照后得到的聚氨酯材料耐溶剂性差。
以下通过具体的试验例证明本发明的有益效果。
试验例1、本发明紫外光后交联固化聚氨酯的循环使用
将实施例1制备得到的紫外光后交联固化聚氨酯剪碎后在150℃，10Mpa的压力下进行压板，重新成膜。在实施例1力学性能测试条件下测试重新成膜的聚氨酯(Recycle)的力学性能，与实施例1制备得到的聚氨酯薄膜(Pristine)的力学性能相比较，结果如图4所示：重新成膜的聚氨酯与未交联的原始聚氨酯预聚体力学性能相近。
重新成膜的聚氨酯暴露在365nm紫外光下照射0.2h，再次后交联，得到二次紫外光后交联固化聚氨酯。将二次紫外光后交联固化聚氨酯(Second Time)和实施例1制备得到的紫外光后交联固化聚氨酯(First Time)进行力学性能比较，力学性能测试条件同实施例1，结果如图5所示：再次后交联得到的紫外光后交联固化聚氨酯与第一次后交联得到紫外光后交联固化聚氨酯相比，力学性能几乎完全相同。
说明，本发明紫外光后交联固化聚氨酯具有良好的再加工性能，当其被破坏后可以通过再次紫外光后交联获得力学性能相当的紫外光后交联固化聚氨酯。
而传统交联(如硫化交联)所得到的聚氨酯体系不具有可逆性，因其交联点不可可逆断裂。所以传统交联得到的聚氨酯是不溶不熔的，无法再次加工。
试验例2、本发明紫外光后交联固化聚氨酯的工艺筛选
采用实施例1所述的方法制备聚氨酯预聚体，仅仅改变甘油(GI)和9-蒽甲醇(ANL)的质量比例为GI：ANL＝2:1、3:2、1:1、1:3。采用实施例1中的力学性能测试条件测定各组聚氨酯预聚体的力学性能。
各组聚氨酯预聚体的力学性能测试结果如图6所示，由图6可知：当GI和ANL的质量比为1:3时，制备得到的聚氨酯预聚体力学性能最优；当GI和ANL的质量比为其他配比时，制备得到的聚氨酯预聚体力学性能很差，不利于进行实际应用，也不利于制备紫外光后交联固化聚氨酯。可见，当GI和ANL的质量比为1:3时为制备紫外光后交联固化聚氨酯的最佳配比。
综上，本发明特定原料配方制备得到的聚氨酯预聚体可以在365nm紫外光照下实现聚氨酯的后交联，得到紫外光后交联固化聚氨酯，该紫外光后交联固化聚氨酯的各类物化性能均有效提高。其中，该紫外光后交联固化聚氨酯的力学强度显著提高，并且稳定性更好；当GI和ANL的质量比为1:3时制备得到的紫外光后交联固化聚氨酯力学性能最优。同时，该聚氨酯在高温处理、机械破坏后均可以解交联，通过紫外光后交联后又可以后交联，其再加工性能优良，可实现循环使用，绿色环保。此外，本发明制备紫外光后交联固化聚氨酯的过程中无副产物产生，反应条件温和，反应点固定，为蒽分子两两反应，具有更好的可重复性，适于工业生产，具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种紫外光后交联固化聚氨酯，其特征在于：它是聚氨酯预聚体经过紫外光照射后而得；所述聚氨酯预聚体由异氰酸酯、具有醇羟基官能化的蒽分子、多元醇为原料制备而得。
2.根据权利要求1所述的紫外光后交联固化聚氨酯，其特征在于：所述紫外光的波长为365nm；和/或，所述紫外光照射时温度为25±5℃；和/或，所述紫外光照射时时间为0.2～1h。
3.根据权利要求1所述的紫外光后交联固化聚氨酯，其特征在于：所述多元醇由二元醇和三元醇组成。
4.根据权利要求3所述的紫外光后交联固化聚氨酯，其特征在于：所述具有醇羟基官能化的蒽分子和三元醇的质量比为(1～3)：(1～3)；
优选地，所述具有醇羟基官能化的蒽分子和三元醇的质量比为1：3。
5.根据权利要求3所述的紫外光后交联固化聚氨酯，其特征在于：所述异氰酸酯、具有醇羟基官能化的蒽分子和二元醇的摩尔比为(5～15)：(1～5)：(1～5)；
优选地，所述异氰酸酯、具有醇羟基官能化的蒽分子和二元醇的摩尔比为10.7：4：4。
6.根据权利要求3～5任一项所述的紫外光后交联固化聚氨酯，其特征在于：所述异氰酸酯为二元异氰酸酯；
和/或，所述具有醇羟基官能化的蒽分子为9-蒽醇；
和/或，所述三元醇为甘油；
和/或，所述二元醇为聚醚二元醇；
优选地，所述二元异氰酸酯为二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯；
和/或，所述9-蒽醇为9-蒽甲醇；
和/或，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
7.根据权利要求3～5任一项所述的紫外光后交联固化聚氨酯，其特征在于：所述聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
将异氰酸酯、具有醇羟基官能化的蒽分子、三元醇、二元醇在有机溶剂中进行聚合反应，即得；
优选地，所述聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
将异氰酸酯、具有醇羟基官能化的蒽分子、三元醇、二元醇溶于有机溶剂中，加入催化剂，发生聚合反应，即得；
更优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求7所述的紫外光后交联固化聚氨酯，其特征在于：
所述二元醇与有机溶剂的质量体积比为(1～10)g：(1～10)mL；
和/或，所述二元醇与催化剂的质量比为(1～5)：(0.01～0.05)；
和/或，所述聚合反应为80～100℃下反应5～10h后，再在100～150℃下反应1～5h；
优选地，所述二元醇与有机溶剂的质量体积比为1g：5mL；
和/或，所述二元醇与催化剂的质量比为4：0.01；
和/或，所述聚合反应为80℃下反应6h后，再在100℃下反应2h；
和/或，所述聚合反应后将产物干燥。
9.一种制备权利要求1～8任一项所述的紫外光后交联固化聚氨酯的方法，其特征在于：它包括如下步骤：将聚氨酯预聚体经过紫外光照射，即得；
优选地，所述紫外光的波长为365nm；和/或，所述紫外光照射时温度为25±5℃；和/或，所述紫外光照射时时间为0.2～1h。
10.权利要求1～8任一项所述的紫外光后交联固化聚氨酯在制备制鞋工业、家电家居、交通运输、土木建筑、航空航天、医疗器械、医用生物高分子材料领域中使用的材料中的用途；
优选地，所述材料为可再加工的弹性体。
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