KR102000568B1 - 자가치유 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

자가치유 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물로부터 중합된 자가치유 폴리우레탄계 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018009256623-pat00009

(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)

Description

자가치유 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법{Self-healable polyurethane polymer, and method of manufacturing the same}
본 발명은 자가치유 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 자가치유 폴리우레탄계 중합체의 손상 시, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가치유가 가능하며, 높은 인성을 가지는 자가치유 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
내스크레치(anti-scratch), 안티칩(anti-chip), 또는 안티스톤(anti-stone) 기능을 가지는 도장보호용 코팅제 조성물 및 코팅필름 재료는 차량용, 군사용, IT용으로 많은 응용처를 가지고 있다.
차량용에서는 자동차의 주행 중 파편이나 모래 등에 의해 차체 표면이나 헤드라이트 손상을 방지할 수 있고 미관상의 목적으로도 필요하다. 군사용에서는 헬리콥터 날개 표면은 작은 스크레치에도 치명적일 수 있어 안티칩 코팅필름이 반드시 필요하다. IT용으로는 스마트폰이나 TV 등의 디스플레이를 외부손상으로부터 보호하기 위한 용도 및 드론 표면에 얼음이 생겨 발생되는 날개 손상을 막기 위한 용도로도 필요하다.
이러한 안티칩 코팅 기술의 주요 요구물성은 투명성, 내마모성, 내용제성 등이 있다. 2000년대에 들어서 자가 치유(self-healing)과 관련한 기능성을 추가한 안티칩 코팅필름이 개발되기 시작하였다. 자가 치유 기능이란 코팅 표면에 스크래치가 발생하면 자기 스스로 회복하여 스크래치가 없는 깨끗한 본래의 상태로 돌아가는 특성을 말한다.
자가 치유 기능은 그 작용 메커니즘에 따라 외인성 타입(extrinsic-type) 또는 내인성 타입(intrinsic-type)으로 분류할 수 있다. 스크래치에 의하여 코팅필름에 포함되어 있는 마이크로캡슐이 터지면서 유출되는 복구물질(healing agent)에 의하여 치유되는 메커니즘을 외인성 타입이라 하는데, 이 메커니즘은 치유 부위에서의 계면 간 이질성이 나타나고, 마이크로캡슐 소진에 의한 재치유의 근본적인 어려움이 있다. 이를 극복하기 위해서 제안되는 내인성 타입은 코팅재료 자체의 화학결합이 열 또는 광에 의해 가역적으로 공유결합이 가능한 작용기를 도입함으로써 계면 간 이질성 및 재치유가 장점으로 부각되어 다양한 물질이 시도되고 있다.
그러나 내인성 타입의 자가 치유 가능한 물질은 열처리 또는 광처리와 같은 외부 자극을 가해야만 스크래치를 회복할 수 있는 코팅필름이 대부분이어서, 자가 치유를 위해서 인위적인 외부 자극을 가해야하는 번거로움이 지적되었다.
이와 같은 문제점으로 인하여, 자가치유 폴리우레탄계 코팅막의 손상 시, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가치유가 가능하며, 높은 인성을 가지는 자가치유 폴리우레탄계 코팅막에 대한 개발이 요구되고 있다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0097902호가 제시되었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0097902호 (2015.08.27)
본 발명은 자가치유 폴리우레탄계 중합체의 손상 시, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가치유가 가능하며, 높은 인성회복율을 가지는 자가치유 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 80% 자가치유율을 달성하는데 걸리는 시간이 짧고, 공기 중에서 뿐만 아니라 물 속에서 자가치유 시간이 빠르며, 물 속에서 80% 자가치유율 달성시간이 공기중에서 80% 자가치유율 달성시간에 비하여 더욱 빠른 자가치유 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물로부터 중합된 자가치유 폴리우레탄계 중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112018009256623-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 자가치유 폴리우레탄계 중합체의 제조방법이다.
[화학식 1]
Figure 112018009256623-pat00002
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
본 발명의 다른 양태는 상기 자가치유 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 자가치유 폴리우레탄계 코팅막이다.
본 발명에 따른 자가치유 폴리우레탄계 중합체는 방향족 디설파이드 디올과 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트를 단량체 성분으로 사용함으로써, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가치유가 가능할 수 있다. 구체적인 일 예로, 본 발명의 일 양태에 따른 자가치유 폴리우레탄계 중합체는 30℃의 온도 조건에서 50% 이상의 자가치유율을 가질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 자가치유 폴리우레탄계 중합체는 에테르계 폴리올, 에스테르계 및 카보네이트계 폴리올에서 선택되는 폴리올을 사용할 수 있지만, 특히 에스테르계 및 카보네이트계 폴리올을 사용하는 경우에 본 발명의 조성물에 의한 중합체가 더욱 기계적 인성값이 높고, 인성회복율이 우수한 물성을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자가치유 폴리우레탄계 중합체는 공기 중에서 뿐만 아니라 물속에서 자가치유 달성시간이 빠르며, 물속에서 80% 자가치유 달성시간이 공기중에서 80% 자가치유 달성시간에 비하여 20% 이상 향상되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 5에 따른 중합체의 상온 자가치유율(%) 측정을 위한 광학현미경 사진이다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
자가복원 폴리우레탄계 코팅막의 자가복원 기능은 외인성 타입과 내인성 타입으로 나누어진다.
외인성 타입의 경우, 마이크로캡슐이 터지면서 유출되는 복구물질에 의해 코팅막의 손상부가 복원됨에 따라 복원 부위에서의 계면 간 이질성이 나타나거나, 마이크로캡슐의 소진에 의해 재복원이 근본적으로 제한되는 문제점이 있었다.
이에, 코팅막 자체에 열 또는 광에 의해 가역적으로 공유결합이 가능한 작용기를 도입함으로써 계면 간 이질성을 낮출 수 있으며 재복원이 가능한 내인성 타입이 부각되었으나, 코팅막의 손상 후 열처리 또는 광처리와 같은 외부 자극을 가해야만 손상부를 복원할 수 있다는 한계가 있었다.
이에 본 출원인은 코팅막의 기본물성인 높은 내용제성 및 투명도 등을 유지하면서도, 코팅막의 손상 시, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하며, 높은 인성을 가지는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막에 대한 연구를 장시간 수행하였다.
이 과정에서, 자가복원 폴리우레탄계 코팅막에 방향족 설파이드기(-Ar-S-S-Ar-)를 도입할 경우, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능한 중합체를 제공할 수 있음을 발견하였으며, 특히, 중합체의 제조를 위한 조성물에 있어, 각 구성 성분 간의 비율을 적정 범위로 조절할 경우, 높은 인성을 확보할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 상기 방향족 설파이드기(-Ar-S-S-Ar-)를 도입함과 동시에 이소시아네이트 및 폴리올을 특정 조합으로 사용함으로써 상온 자가회복율이 우수할 뿐만 아니라, 인성회복율이 높은 중합체를 제공할 수 있다. 더욱 구체적으로, 이소시아네이트 성분으로 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 폴리올 성분으로 에테르계 폴리올을 사용하는 경우뿐만 아니라, 에스테르 및 카보네이트계 폴리올을 사용하는 경우에도 자가회복성능 및 인성회복율이 향상될 수 있다.
또한, 에테르계 폴리올을 사용하는 경우 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 물속에서 80% 자가치유율 달성시간이 상온에서 80 % 자가치유율 달성 시간에 비하여 20% 이상 향상될 수 있다.
또한, 에스테르 및 카보네이트계 폴리올을 사용하는 경우 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 공기 중에서의 80% 자가치유율 달성시간이 매우 빨라질 수 있으며, 물속에서 80% 자가치유율 달성시간이 상온에서 80 % 자가치유율 달성 시간에 비하여 50% 이상, 더욱 구체적으로 70%이상 향상되는 효과가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 그 화학 구조 내에 방향족 디설파이드기(-Ar-S-S-Ar-)를 도입함으로써 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하도록 한 것이다. 이때, 상온이란, 10 내지 45℃를 의미하는 것일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물로부터 중합된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018009256623-pat00003
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트는 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올은 에테르계 폴리올, 에스테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
0.05 ≤ M[disulfide]/M[OH]
(상기 관계식 1에서 M[disulfide]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올의 총 몰수이며, M[OH]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올 및 폴리올의 총 몰수이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 자가치유 폴리우레탄계 중합체는 30℃의 온도 조건에서 50% 이상의 자가치유율을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 자가치유 폴리우레탄계 중합체는 하기 관계식 2의 인성 회복률을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
50 ≤ T1/T0 × 100
(상기 관계식 2에서, T0는 자가치유 폴리우레탄계 중합체의 절단 전 인성(MJ/㎥)이며, T1은 자가치유 폴리우레탄계 중합체를 절단하고 30℃의 온도 조건에서 48시간 동안 재접합한 후의 인성(MJ/㎥)이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 관계식 2에서, 상기 T0는 10 MJ/m-3 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 자가치유 폴리우레탄계 중합체는 하기 관계식 3의 치유속도 증가율을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
20 ≤ (Ha - Hw)/Ha × 100
(상기 관계식 3에서, Ha는 공기 중에서 80%의 자가치유율을 달성했을 때의 시간이고, Hw는 물을 포함하는 수용액에서 80%의 자가치유율을 달성했을 때의 시간이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 관계식 3에서, 상기 Ha가 15시간 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 자가치유 폴리우레탄계 중합체의 제조방법이다.
[화학식 1]
Figure 112018009256623-pat00004
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
본 발명의 또 다른 양태는 상기 자가치유 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 자가치유 폴리우레탄계 코팅막이다.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올을 사용하여 중합체 내에 방향족 디설파이드기(-Ar-S-S-Ar-)를 도입함으로써 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하도록 할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올에 있어, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기일 수 있으며, 보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 터페닐렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 페날레닐렌기, 테트라페닐렌기 및 피레닐렌기 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
여기서 “치환” 내지 “치환된”이란, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, Ar1 및/또는 Ar2의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 탄소수 3~30의 사이클로알킬기, 하이드록시기, 아민기, 카르복실산기 및 알데히드기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 단, 상기 화학식 1에 기재된 아릴렌기의 탄소수 6 내지 30은 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.
이처럼, 말단기가 -OH인 방향족 디설파이드 디올을 사용하여 폴리우레탄계 중합체를 제조함으로써, 향상된 자가치유율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 높은 투명도를 가진 중합체를 제조할 수 있으며, 이에 따라 보다 선명한 시야를 확보할 수 있다.
또한, 비 한정적인 일 구체예로, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올은 하기 화학식 2의 화합물인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112018009256623-pat00005
본 발명의 일 양태에서, 상기 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트는 두 개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 분지형 비환식 지방족 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 에테르계 폴리올, 카보네이트계 폴리올 및 에스테르계 폴리올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리올일 수 있다. 더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에서 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트를 사용함에 따라 에테르계 폴리올 뿐만 아니라, 에스테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올을 사용하는 경우에도 자가회복율이 높고, 인성 회복율이 높은 중합체를 얻을 수 있음을 발견하였다. 또한, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트와 함께 에스테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올을 사용하는 경우 공기 중에서 자가치유 시간이 더욱 단축되는 효과가 있으며, 자가치유율 및 인성회복율이 더욱 향상되는 효과가 있다. 또한, 에스테르 및 카보네이트계 폴리올을 사용하는 경우, 치유속도 증가율은 다른 폴리이소시아네이트를 사용할 때도 상대적으로 향상되는 경향을 보이나 특히, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 공기 중에서 80% 자가치유율 달성시간이 더욱 단축되는 효과를 나타내었다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에테르계 폴리올은 체인 중에 (-CH2CH2O-)로 표시되는 옥시에틸렌 구조와, 상기 옥시에틸렌구조 이외의 옥시알킬렌구조로 이루어지는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 상기 옥시알킬렌 구조의 구체적인 예로는 옥시프로필렌 구조, 옥시부틸렌 구조, 옥시스티렌 구조, 옥시γ-클로로프로필렌 구조 및 옥시테트라메틸렌 구조 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에테르 폴리올로서 상기 옥시에틸렌구조와 상기 옥시알킬렌 구조로 구성되는 랜덤 중합체, 상기 옥시에틸렌 구조로 이루어지는 폴리옥시에틸렌 구조와 상기 옥시알킬렌 구조로 이루어지는 폴리옥시알킬렌 구조로 이루어지는 블록공중합체인 것일 수 있다.
또한, 구체적으로 예를 들어, 개시제의 존재 하에서, 에틸렌옥사이드와 상기 에틸렌옥사이드 이외의 알킬렌옥사이드를 개환 부가중합하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌옥사이드로서는 화학식 C2H4O로 표시되는 환상에테르를 사용할 수 있고, 상기 알킬렌옥사이드나 다른 에틸렌옥사이드와 반응함으로써 개환하여 상기 (-CH2CH2O-)로 표시되는 옥시에틸렌 구조가 도입된 폴리에테르 폴리올을 형성한 것일 수 있다.
또한, 상기 옥시알킬렌 구조를 형성하기 위해 상기 에틸렌옥사이드와 반응할 수 있는 상기 알킬렌옥사이드로는 구체적으로 예를 들면, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, γ-클로로프로필렌옥사이드(에피클로로히드린) 및 테트라메틸렌옥사이드(테트라히드로퓨란) 등을 사용할 수 있다.
상기 에테르계 폴리올은 통상적으로 폴리알킬렌에테르계 폴리올, 구체적인 예를 들면 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에스테르계 폴리올은 체인 중에 에스테르기(-CO-O-)를 반복단위로써 함유하는 고분자 화합물이고 말단에 수산기를 갖는 것을 의미한다. 더욱 구체적으로, 이염기산과 디올, 글리콜 및 트리올에서 선택되는 하나 이상의 히드록시 화합물과의 탈수축합반응에 의해 제조되는 것일 수 있다. 상기 이염기산으로는 아디핀산, 글루타르산, 숙신산, 테레프탈산 및 세박산 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 히드록시 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜타에리쓰리톨, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 폴리올은 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나 방향족 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 폴리올의 구체적인 예를 들면, Covestro사 Desmophen C1100, kuraray사 P-1010 내지 P-2010, Perstorp사 CAPA2125 내지 CAPA2200 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카보네이트계 폴리올은 탄산에스테르나 포스겐과 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올을 사용할 수 있다. 상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 탄산 에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 폴리올의 구체적인 예를 들면, Kuraray사 Polyol C-1090, Asahi Kasei사, Duranol T5652 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올은 분자량이 300 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 가진 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 500 내지 5,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 800 내지 2,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 자가복원 폴리우레탄계 중합체의 연질 세그먼트 특성이 극대화되어 연성 및 탄성이 극대화됨에 따라 경화과정에서 발생하는 균열 등의 결함 발생 가능성을 최소화할 수 있으며, 그에 따라 코팅 효율이 향상될 수 있어 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 상온에서 자가복원이 가능하도록 하기 위해서는 하이드록시기 함유 화합물과 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 간의 비율을 적절하게 조절하여 주는 것이 바람직하다. 이때, 하이드록시기 함유 화합물은 하이드록시기를 두 개 이상 함유하고 있는 방향족 디설파이드 디올 및 폴리올을 모두 칭하는 것일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 하이드록시기 함유 화합물의 하이드록시기: 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기의 몰비는 1 : 0.8 내지 1.2일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위에서 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 효과적으로 중합될 수 있으며, 중합체의 손상 시, 상온에서 자가복원이 가능할 수 있으면서도, 중합체가 기본적으로 갖추어야할 우수한 내용제성, 내마모성 및 높은 투명도를 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 우수한 자가치유율 및 높은 인성을 가지기 위해서는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올의 함량을 적절하게 조절하여 주는 것이 좋다. 방향족 디설파이드 디올의 함량이 너무 낮을 경우, 상온에서의 자가회복률 및 인성 회복률이 크게 떨어질 수 있다.
구체적으로, 상기 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 제조하기 위한 조성물은 하기 관계식 1을 만족하도록 방향족 디설파이드 디올을 함유할 수 있으며, 이때, M[disulfide]/M[OH]의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 0.8일 수 있다.
[관계식 1]
0.05 ≤ M[disulfide]/M[OH]
(상기 관계식 1에서 M[disulfide]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올의 총 몰수이며, M[OH]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올 및 폴리올의 총 몰수이다.)
더욱 구체적으로 상기 관계식 1에서, M[disulfide]/M[OH]는 0.1 이상, 더욱 구체적으로 0.2 이상인 것일 수 있으며, 이 경우 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 30℃의 온도 조건에서 70% 이상의 자가치유율을 가질 수 있으며, 60% 이상의 인성 회복률을 가질 수 있다. 더욱 좋게는, M[disulfide]/M[OH]는 0.3 이상일 수 있으며, 이 경우 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 30℃의 온도 조건에서 80% 이상의 자가치유율을 가질 수 있으며, 70% 이상의 인성 회복률을 가질 수 있다. 더욱 좋게는 0.5 이상인 것일 수 있으며, 이 경우 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 30℃의 온도 조건에서 100%의 자가치유율을 가질 수 있으며, 80% 이상의 인성 회복률을 가질 수 있다.
상기 방향족 디설파이드 디올은 둘 이상의 하이드록시기를 함유하는 전체 화합물 중 5 몰% 이상 첨가되는 경우 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 30℃의 온도 조건에서 50% 이상의 자가치유율을 가질 수 있으며, 50% 이상의 인성 회복율을 가질 수 있다.
상기 방향족 디설파이드 디올이 10 몰% 이상 첨가될 시, 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 30℃의 온도 조건에서 50% 이상, 더욱 구체적으로 60 내지 100%의 자가치유율을 가질 수 있다. 또한, 50% 이상, 더욱 구체적으로 60 ~ 95%의 인성 회복률을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 제조하기 위한 조성물은 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 우수한 자가회복율 및 인성 회복율을 달성할 수 있다. 또한, 물을 포함하는 수용액 내에서 80% 자가치유율 달성시간이 공기 중에서 80% 자가치유율 달성시간에 비하여 20% 이상, 더욱 구체적으로 50%이상, 더욱 구체적으로 70%이상 향상될 수 있다. 또한, 에테르계 폴리올을 사용할 때에 비하여, 에스테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올을 사용할 때 물을 포함하는 수용액 내에서 80% 자가치유율 달성시간이 공기 중에서 80% 자가치유율 달성시간에 비하여 더욱 확연히 향상됨을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 전술한 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 방향족 디설파이드기(-Ar1-S-S-Ar2-)를 포함함으로써, 디설파이드기의 복분해 반응(disulfide metathesis)에 의해 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하도록 할 수 있다.
특히, 상온에서 자가복원이 가능하면서도, 코팅막이 기본적으로 갖추어야할 우수한 내용제성, 내마모성 및 높은 투명도를 확보하기 위해서는 각 화합물의 함량을 적정 범위로 조절하여 주는 것이 바람직하며, 이는 앞서 설명한 바와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
이처럼, 본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막은 50% 이상의 자가치유율 및 50% 이상의 인성 회복률을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 60 내지 100%, 더욱 좋게는 80% 내지 100%의 자가치유율을 가질 수 있다. 또한, 60 내지 95%, 더욱 좋게는 70 내지 90%의 인성 회복률을 가질 수 있다. 이때, 자가치유율은 코팅필름에 30~70 ㎛ 폭의 스크래치의 손상을 입힌 후, 30℃의 온도조건에서 2시간 노출시켜 회복된 폭을 광학현미경으로 관찰하여 퍼센트화 시킨 값이다. 구체적으로 자가치유율(%) = (스크래치의 폭 - 자가치유 후 스크래치의 폭)/스크래치의 폭 × 100으로 계산된다.
또한, 인성 회복률은 절단 전과 재접합 후의 인성을 각각 측정한 후 절단 전 인성과 재접합 후 인성의 분율을 퍼센트로 계산하였다. 구체적으로 인성 회복률(%) = T1/T0 × 100으로 계산되며, 상기 T0는 자가치유 폴리우레탄계 중합체의 절단 전 인성(MJ/㎥)이며, T1은 자가치유 폴리우레탄계 중합체를 절단하고 30℃의 온도 조건에서 48시간 동안 재접합한 후의 인성(MJ/㎥)이다.
또한 상기 절단 전의 인성 T0가 10 MJ/㎥ 이상, 더욱 구체적으로 30 MJ/㎥ 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 에테르계 폴리올을 사용하는 경우에 비하여 에스테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올을 사용하는 경우 인성이 더욱 높은 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 치유속도 증가율이 20% 이상, 보다 구체적으로 50% 이상, 더욱 구체적으로 70%이상인 것일 수 있다. 상기 치유속도 증가율은 하기 식으로 계산된다. 치유속도 증가율(%) = (Ha - Hw)/Ha × 100, 상기 Ha는 공기 중에서 80%의 자가치유율을 달성했을 때의 시간이고, Hw는 물을 포함하는 수용액에서 80%의 자가치유율을 달성했을 때의 시간이다.
또한, 본 발명은 자가복원 폴리우레탄계 전구체 조성물로부터 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 예에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018009256623-pat00006
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
이때, 각 화합물의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 조성물은 첨가되는 화합물을 용해시켜 보다 균일하게 혼합하기 위해 유기용매를 더 추가할 수 있다.
상기 유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매; 아세트산, 포름산 등의 산(acid) 용매; 니트로메탄 등의 니트로계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 첨가되는 화합물이 충분히 용해되어 균일하게 혼합이 가능하며, 코팅막 형성을 위해 용이하게 도포할 수 있는 정도의 양으로 첨가될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 방향족 디설파이드 디올 1몰에 대하여 1 내지 2000㎖의 유기용매가 첨가될 수 있으며, 보다 바람직하게, 100 내지 1500 ㎖의 유기용매가 첨가될 수 있다.
각 화합물이 균일하게 혼합되면, 조성물을 중합하여 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 제조할 수 있다. 중합 조건은 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 중합되는 조건이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 20 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 24시간 동안 중합 반응을 진행할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성 평가]
실시예 및 비교예로부터 제조된 중합체의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
1) 자가치유율 (%): 필름 형상의 중합체에 30~70 ㎛ 폭의 스크래치의 손상을 입힌 후, 30℃의 온도조건에서 48시간 노출시켜 회복된 폭을 광학현미경으로 관찰하여 퍼센트화 시킨 값이다.
자가치유율(%) = (스크래치의 폭 - 자가치유 후 스크래치의 폭)/스크래치의 폭 × 100
2) 80% 자가치유율 달성시간 (hr): 필름 형상의 중합체에 30~70 ㎛ 폭의 스크래치의 손상을 입힌 후, 30℃의 온도조건에서 노출시켜 회복된 폭을 광학현미경으로 관찰하여 퍼센트화 시켰을 때 80%의 자가치유율을 달성했을 때의 시간이다. 공기 중 및 물속에서 각각 측정하였다.
또한 치유속도 증가율은 자가치유 과정을 물속에 담가 자가치유를 수행하였을 때, 공기 중에서 자가치유를 수행한 것에 비하여 치유속도가 향상되는 정도를 하기 계산식으로 계산하였다.
치유속도 증가율(%) = (Ha - Hw)/Ha × 100
(상기 식에서, Ha는 공기 중에서 80%의 자가치유율을 달성했을 때의 시간이고, Hw는 물속에서 80%의 자가치유율을 달성했을 때의 시간이다.)
3) 인성 (MJ/㎥): 인장 특성 측정을 위한 시편을 제조하기 위해서 실시예 및 비교예에서 제조한 중합체를 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 30 중량%로 희석한 후 도포기(Applicator)를 이용하여 유리판을 지지대로서 이용하여 일정한 속도로 도포하고, 도포된 용액을 대류식 오븐(convection oven)에서 단계적으로 승온하여 1차 건조 한 후, 이를 80℃에서 12시간동안 진공건조를 추가로 시행하였다. 상기의 건조된 필름을 시편절단기(Dumbell cutter, Labfactory)를 이용하여, 독 본 타입, 길이 25.5 ㎜, 너비 3.11 ㎜, 두께 3.1 ㎜의 크기를 가지는 시편을 제조하였다. Intstron 5943 (영국) 장비로 ASTM D638-03에 준하는 규격 및 방법으로 측정하였다. 10KN의 로드셀, 크로스헤드 속도 10 ㎜/min으로 25℃에서 측정하였으며, 매 샘플당 5번 측정한 평균값을 취하였다. 인성은 스트레인-스트레스 곡선(strain-stress curve)의 절단되는 스트레인까지의 적분값을 MJ/㎥으로 환산하였다.
4) 인성 회복률 (%): 절단 실험은 상기 ASTM D638-03에 준하는 규격의 시편을 제작한 다음 가운데를 가위로 자르는 과정이다. 재접합 실험은 절단된 파단 양면을 핀셋으로 이어붙이고 30℃에서 48시간 두었다. 재접합 후 인성은 상기 절단 및 재접합 실험을 거친 시편의 스트레인-스트레스 곡선을 측정한 다음 절단되는 스트레인까지의 적분값을 MJ/㎥으로 환산하였다.
아울러, 인성 회복률을 하기 계산식으로 통해 계산하였다.
인성 회복률(%) = T1/T0 × 100
상기 T0는 자가치유 폴리우레탄계 중합체의 절단 전 인성(MJ/㎥)이며, T1은 자가치유 폴리우레탄계 중합체를 절단하고 30℃의 온도 조건에서 48시간 동안 재접합한 후의 인성(MJ/㎥)이다.
[실시예 1]
기계식 교반기, 온도계가 장착된 0.5L 3구 플라스크에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, 14.5 mmol, 14.5 g, 수평균분자량 1,000 g/mol, 코리아PTG 회사 제조)를 투입한 후 100℃에서 진공건조하여 수분을 제거하였다. 그 후 70℃에서 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI, 30.45 mmol, 6.40 g), 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL, 50 ㎎)을 녹인 디메틸아세트아미드(DMAc) 5 ㎖를 천천히 적가하고 2시간 동안 교반하였다.
다음으로, 상온(약 25℃)으로 식힌 후, 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드 (HDS, 14.5 mmol, 3.63 g)를 녹인 DMAc 10 ㎖를 적가 하고 40℃에서 1.5시간 교반하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, PTMEG (14.5 mmol, 14.5 g, 수평균분자량 1,000 g/mol) 대신에 HD/BD-carb (14.5 mmol, 14.5 g, 수평균분자량 1,000 g/mol)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 HD/BD-carb는 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol 및 diphenyl carbonate 를 포함하는 조성물로 부터 카보네이트화 polycondensation 반응을 진행하여 수득한 수평균 분자량 1,000 g/mol의 카보네이트계 폴리올이다.
구체적인 제조방법은 다음과 같다. 기계식 교반기, 온도계가 장착된 0.5L 3구 플라스크에 1,6-hexanediol (85 mmol, 10.05 g), 1,4-butanediol (85 mmol, 7.66 g) 및 diphenyl carbonate (147 mmol, 31.5 g), 그리고 titanium(IV) butoxide (5.5 mg)를 투입하고 질소 환경에서 140℃로 승온하여 교반하였다. 6시간 동안 온도를 180℃로 서서히 승온하면서, 진공을 10 Torr수준으로 서서히 낮추었다. 반응 종료 후 상온으로 식힌 후 폴리올을 회수하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, PTMEG (14.5 mmol, 14.5 g, 수평균분자량 1,000 g/mol) 대신에 AA/BD-ester (14.5 mmol, 14.5 g, 수평균분자량 1,000 g/mol)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 AA/BD-ester는 adipic acid과 1,4-butanediol를 포함하는 조성물로부터 에스테르화 polycondensation 반응을 진행하여 수득한 수평균 분자량 1,000 g/mol의 에스테르계 폴리올이다.
구체적인 제조방법은 다음과 같다. 기계식 교반기, 온도계가 장착된 0.5L 3구 플라스크에 dimethyl adipate (200 mmol, 34.84 g), 1,4-butanediol (231 mmol, 20.84 g) 및 titanium(IV) butoxide (15 mg)를 투입하고 질소 환경에서 140℃로 승온하여 교반하였다. 6시간 동안 온도를 180℃로 서서히 승온하면서, 진공을 10 Torr수준으로 서서히 낮추었다. 반응 종료 후 상온으로 식힌 후 폴리올을 회수하였다.
[실시예 4]
PTMEG의 투입량을 18.5 g (18.5 mmol)로, HDS의 투입량을 2.63 g (10.5 mmol)로 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 5]
PTMEG의 투입량을 20.5 g (20.5 mmol)로, HDS의 투입량을 2.13 g (8.5 mmol)로 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 6]
PTMEG의 투입량을 22.5 g (22.5 mmol)로, HDS의 투입량을 1.63 g (6.5 mmol)로 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 7]
PTMEG의 투입량을 24.5 g (24.5 mmol)로, HDS의 투입량을 1.13 g (4.5 mmol)로 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 TMDI (30.45 mmol, 6.40 g) 대신에 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (MDI, 30.45 mmol, 7.62 g)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 HDS (14.5 mmol, 3.63 g) 대신에 비스(4-아미노페닐) 디설파이드(ADS, 14.5 mmol, 3.60 g)를 투입하고, TMDI (30.45 mmol, 6.40 g) 대신에 IPDI (30.45 mmol, 6.77 g)를 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 HDS (14.5 mmol, 3.63 g) 대신에 2-하이드록시에틸 디설파이드(HEDS, 14.5 mmol, 2.24 g)를 투입하고, TMDI (30.45 mmol, 6.40 g) 대신에 IPDI (30.45 mmol, 6.77 g)를 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 4]
실시예 1에서 TMDI (30.45 mmol, 6.40 g) 대신에 HDI (30.45 mmol, 5.12 g)를 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 5]
실시예 2에서 TMDI (30.45 mmol, 6.40 g) 대신에 IPDI (30.45 mmol, 6.77 g)를 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
[비교예 6]
실시예 3에서 TMDI (30.45 mmol, 6.40 g) 대신에 IPDI (30.45 mmol, 6.77 g)를 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
[비교예 7]
실시예 1에서 TMDI (30.45 mmol, 6.40 g) 대신에 4,4‘-디이소시아나토디사이클로헥실메탄(H12MDI, 30.45 mmol, 7.99 g)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 8]
실시예 2에서 TMDI (30.45 mmol, 6.40 g) 대신에 4,4‘-디이소시아나토디사이클로헥실메탄(H12MDI, 30.45 mmol, 7.99 g)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
디올
(몰수)		 디이소시아네이트
(몰수)
A B M[disulfide]/M[OH] C D E F
실시예 1 HDS
(14.5)		 PTMEG
(14.5)		 0.5 TMDI
(30.45)		 - - -
실시예 2 HDS
(14.5)		 HD/BD-carb (14.5) 0.5 TMDI
(30.45)		 - - -
실시예 3 HDS
(14.5)		 AA/BD-ester (14.5) 0.5 TMDI
(30.45)		 - - -
실시예 4 HDS
(10.5)		 PTMEG
(18.5)		 0.37 TMDI
(30.45)		 - - -
실시예 5 HDS
(8.5)		 PTMEG
(20.5)		 0.3 TMDI
(30.45)		 - - -
실시예 6 HDS
(6.5)		 PTMEG
(22.5)		 0.23 TMDI
(30.45)		 - - -
실시예 7 HDS
(4.5)		 PTMEG
(24.5)		 0.16 TMDI
(30.45)		 - - -
비교예 1 HDS
(14.5)		 PTMEG
(14.5)		 0.5 - - MDI
(30.45)		 -
비교예 2 ADS
(14.5)		 PTMEG
(14.5)		 0.5 - IPDI
(30.45)		 - -
비교예 3 HEDS
(14.5)		 PTMEG
(14.5)		 0.5 - IPDI
(30.45)		 - -
비교예 4 HDS
(14.5)		 PTMEG
(14.5)		 0.5 - - - HDI
(30.45)
비교예 5 HDS
(14.5)		 HD/BD-carb (14.5) 0.5 - IPDI
(30.45)		 - -
비교예 6 HDS
(14.5)		 AA/BD-ester (14.5) 0.5 - IPDI
(30.45)		 - -
비교예 7 HDS
(14.5)		 PTMEG
(14.5)		 0.5 - H12MDI
(30.45)		 - -
비교예 8 HDS
(14.5)		 HD/BD-carb (14.5) 0.5 - H12MDI
(30.45)		 - -
(A: 디설파이드계 화합물/ B: 폴리올 / C: 분지형 비환식 지방족 디이소시아네이트/ D: 지환족 디이소시아네이트/ E: 방향족 디이소시아네이트/ F : 선형 비환식 지방족 디이소시아네이트)
자가치유율 (%) 80% 자가치유율 달성시간 T0 (MJ/㎥) T1 (MJ/㎥) 인성 회복률 (%)
Air
(hr)		 Water
(hr)		 치유속도 증가율
(%)
실시예 1 100 1.5 1.2 20 15 12 80
실시예 2 100 4.5 1.0 78 35 28 80
실시예 3 100 4.3 1.0 77 30 24 80
실시예 4 98 2.5 1.9 24 14 10 71
실시예 5 85 4.3 3.2 26 13 9 69
실시예 6 75 8.2 6.5 21 12 8 67
실시예 7 65 14 11 21 11 7 64
비교예 1 0 - - - 138 0 0
비교예 2 40 - - - 10 3.5 35
비교예 3 0 - - - 17 0 0
비교예 4 0 - - - 43 0 0
비교예 5 90 34 10 71 80 59 74
비교예 6 90 36 5.1 86 100 75 75
비교예 7 85 42 35 17 42 24 57
비교예 8 80 48 8.2 83 120 62 52
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드(HDS)와 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 에테르계 폴리올을 사용한 실시예 1 및 실시예 4 내지 7의 경우, 30℃에서의 자가치유율이 50%이상임을 알 수 있으며, 인성은 10 MJ/㎥ 이상, 인성 회복률은 50% 이상으로 나타났다. 또한, HDS의 몰비가 증가할수록 자가치유율이 높아지고, 인성회복율이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 물속에서의 자가치유 80% 달성시간이 공기 중에서 자가치유 80% 달성시간에 비해 20% 이상 증가함을 알 수 있었다.
비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드(HDS)와 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 카보네이트계 폴리올을 사용한 실시예 2 및 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드(HDS)와 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 에스테르계 폴리올을 사용한 실시예 3의 경우, 실시예 1과 비교하여 공기중에서 자가치유 80% 달성시간은 증가하였으나, 물속에서 자가치유 80% 달성시간은 실시예 1과 유사한 물성을 보임을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2 및 3의 경우, 실시예 1에 비하여 물속에서의 자가치유 80% 달성시간이 공기 중에서 자가치유 80% 달성시간에 비해 더욱 향상됨을 보였으며, 70% 이상 향상됨을 알 수 있었다.
또한, 비교예 5 및 6과 비교하였을 때, 카보네이트계 폴리올 및 에스테르계 폴리올을 사용하는 경우 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트를 사용한 실시예 2 및 3에서 자가치유율이 더욱 높으며, 공기중에서 자가치유 80% 달성시간이 더욱 빠른 것을 알 수 있었다. 또한, 인성회복율이 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다.
비교예 1 및 4에서 보는 바와 같이, 디이소시아네이트가 방향족 또는 선형 비환식 지방족 디이소시아네이트인 경우, 자가치유가 전혀 이루어지지 않았으며, 절단 후 재접합 시 전혀 다시 붙지 않아 재접합 후의 인성 측정이 불가능하였다.
또한, 비교예 2의 경우, 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드(HDS)가 아닌 비스(4-아미노페닐) 디설파이드(ADS)를 사용함에 따라 자가치유율이 40% 및 인성 회복률도 30%로 특성이 낮게 측정되었다. 이는 우레아 결합이 우레탄 결합보다 아로마틱 디설파이드의 복분해 반응(metathesis) 효율을 떨어뜨려 자가치유율이 감소하는 것으로 이해된다.
아울러, 지방족 디설파이드 디올인 2-하이드록시에틸 디설파이드(HEDS)를 사용한 비교예 3의 경우에도, 상온에서 자가치유가 전혀 이루어지지 않았으며, 절단 후 재접합 시 전혀 다시 붙지 않아 재접합 후의 인성 측정이 불가능하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물로부터 중합된 자가치유 폴리우레탄계 중합체로서,
    상기 폴리올은 에테르계 폴리올, 에스테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 자가치유 폴리우레탄계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112019027276514-pat00007

    (상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트는 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 자가치유 폴리우레탄계 중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 자가치유 폴리우레탄계 중합체.
    [관계식 1]
    0.05 ≤ M[disulfide]/M[OH]
    (상기 관계식 1에서 M[disulfide]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올의 총 몰수이며, M[OH]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올 및 폴리올의 총 몰수이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 자가치유 폴리우레탄계 중합체는 30℃의 온도 조건에서 50% 이상의 자가치유율을 가지는 자가치유 폴리우레탄계 중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 자가치유 폴리우레탄계 중합체는 하기 관계식 2의 인성 회복률을 만족하는 자가치유 폴리우레탄계 중합체.
    [관계식 2]
    50 ≤ T1/T0 × 100
    (상기 관계식 2에서, T0는 자가치유 폴리우레탄계 중합체의 절단 전 인성(MJ/㎥)이며, T1은 자가치유 폴리우레탄계 중합체를 절단하고 30℃의 온도 조건에서 48시간 동안 재접합한 후의 인성(MJ/㎥)이다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 관계식 2에서, 상기 T0는 10 MJ/m-3 이상인 자가치유 폴리우레탄계 중합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 자가치유 폴리우레탄계 중합체는 하기 관계식 3의 치유속도 증가율을 만족하는 자가치유 폴리우레탄계 중합체.
    [관계식 3]
    20 ≤ (Ha - Hw)/Ha × 100
    (상기 관계식 3에서, Ha는 공기 중에서 80%의 자가치유율을 달성했을 때의 시간이고, Hw는 물을 포함하는 수용액에서 80%의 자가치유율을 달성했을 때의 시간이다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 관계식 3에서, 상기 Ha가 15시간 이하인 자가치유 폴리우레탄계 중합체.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리올은 에테르계 폴리올, 에스테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 자가치유 폴리우레탄계 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019027276514-pat00008

    (상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
  11. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 자가치유 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 자가치유 폴리우레탄계 코팅막.
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