KR102477789B1 - 인공피부 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ‘이종자가치유’라는 새로운 개념 및 이를 이용하여 제작한 사람 피부를 모방한, 개체 전체의 자가치유가 가능한 인공피부에 관한 것으로서, 더 자세히는 진피 역할의 하이드로겔과 표피 역할의 엘라스토머를 수소결합 기반의 이종자가치유로 화학 결합하여 형성된 인공피부 일체의 물리적 성능, 전기적 성능, 인장 변형 인지 성능을 자가회복하는 인공피부에 관한 것이다.

Description

인공피부{artificial skin}

본 발명은 이종자가치유 및 이를 이용하여 제작한 사람피부 모방의 전체 자가치유가 가능한 인공피부(Hetero-self-healing and its application of making a natural skin-inspired wholly self-healing artificial skin)에 관한 것이다.

본 발명은 ‘이종자가치유(Hetero-self-healing)라는 새로운 개념의 화학 결합을 이용하여 사람 피부를 모방한, 개체 전체의 자가치유가 가능한 인공피부에 관한 것이다.

자세하게는 도 1의 개념도와 같이 진피 역할의 하이드로겔과 표피 역할의 엘라스토머를 수소결합 기반의 이종자가치유를 통해 제작한, 전자피부라 불릴 수 있는 인공피부에 관한 것으로서, 흠결이 발생하였을 경우, 상기 화학 결합하여 형성된 인공피부 일체의 물리적 성능, 전기적 성능, 인장 변형 인지 성능을 전체 자가회복할 수 있는 새로운 개념의 인공피부를 제공하는 것이다.

사람의 피부는 온도와 압력과 같은 외부 자극을 전달하는 데에 필요한 다양한 기능을 갖춘 다목적 플랫폼이며, 내부 장기를 외부 자극 및 스트레스로부터 보호할 수 있는 기능 및 예기치 못한 손상을 스스로 복구할 수 있는 능력을 갖춘 유기체이다.

이러한 사람의 피부는 외부 자극을 보호해주는 표피층과 생체 신호를 전달해주는 진피층으로 이루어지며, 각각의 층은 외부 손상으로부터 스스로를 복구할 수 있는 능력을 갖추고 있다.

따라서 이러한 기능을 가질 수 있는 실제 피부와 동일한 기능을 할 수 있는 인공피부의 개발이 절실히 필요한 실정이다.

이러한 개념으로 본 발명자는 표피층의 역할을 할 수 있는 피부로 엘라스토머를 생각하고, 또한 진피층의 역할을 할 수 있는 하이드로겔을 결합할 수 있는 자가치유가 가능한 인공피부에 대한 연구를 수행하였다.

그러나, 엘라스토머와 하이드로겔과 같이 서로 다른 표면 성질을 가지는 물질 간의 계면 접착은 화학적으로 선호되지 않는 경우가 많아서, 이 물질들을 조립하여 전체적인 자가치유가 가능한 인공피부를 제작하는 데에 어려움을 가지게 되어 상기와 같이 하이드로젤과 자가치유 성능을 가지는 엘라스토머 또는 유연성 고분자 소재를 상호 결합할 수 있는 수단을 가진다면, 인공피부 전체의 자가치유 성능 유지가 가능할 것으로 생각하여 본 발명을 완성하게 되었다.

한국특허등록공보 KR2000568B 한국특허등록공보 KR2104033B

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 사람 피부의 표피층의 역할을 해줄 수 있는 절연성의 자가치유성 엘라스토머층(엘라스토머층은 엘라스토머 또는 자가치유성 유연소재로 제조되는 것일 수 있다)과 수소결합이나 직접결합 등의 화학적 결합을 할 수 있는 진피층에 해당하는 하이드로젤층(또는 자기치유성 하이드로젤층)를 적층하여 양 층간의 화학적 결합을 함으로써 인공피부를 제조하는 것이다.

상기 자가치유성 엘라스토머층은 자가치유성의 특징을 가지는 것이라면, 구체적으로 상기 하이드로젤층과 직접적인 화학적 결합 또는 수소결합과 같은 2차 결합으로 화학적 결합을 수 있는 기능기를 가지는 것이라면 크게 제한하지 않는다. 좋게는 디설파이드계 단위체를 포함하는 자가치유성 폴레우레탄 엘라스토머를 선호한다.

또한 상기 진피 역할을 해줄 수 있는 하이드로젤층은 그 하이드로겔이 상기 자가치유성 엘라스토머층과 화학결합할 수 있는 기능기를 가지는 하이드로겔이라면 제한하지 않지만, 좋게는 상기 자기치유성 엘라스토머와 화학결합을 할 수 있는 기능기를 가지는 전도성의 자가치유 신소재 물질인 하이드로겔 고분자를 사용하는 것이 더욱 선호된다.

상기 본 발명의 자기치유성 엘라스토머층의 예로서 자가치유성 폴리우레탄계 엘라스토머일 수 있으며, 이에 대한 기술은 본 출원인이 출원한 한국특허등록공보 KR2000568B 등에서 제조방법을 기재하였으므로, 이를 참조할 수 있으며 자기치유성을 가지는 유연소재라면 이에 한정하지 않고 다양한 소재를 포함할 수 있다. 그러나 표면의 탄성이나 내구성 등을 고려할 때, 디설파이드 단위를 가지는 상기 자가치유성 폴리우레탄을 더욱 선호할 수 있다.

또한 본 발명의 상기 인공피부의 진피를 구성하는 하이드로겔의 일예로는 자가치유성 ‘가교 IPN-하이드로겔’로서, 한국특허등록공보 KR2104033B등을 참조할 수 있으며, 상기 하이드로겔은 상기 특허에 기재된 자가치유성을 가지는 하이드로겔의 경우를 더욱 선호한다.

본 발명에서 특히 자가치유효과를 더욱 향상시키는 것은 서로 다른 표면 성질을 가지는 자가치유 성능의 엘라스토머층과 자가치유 하이드로겔 고분자 물질이 강한 수소결합에 의해 이종자가치유를 할 수 있어서, 본 발명의 실제 피부와 유사한 자기치유능력을 가지게 되어 더욱 우수한 인공피부를 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 자가치유 성능의 엘라스토머와 하이드로겔 고분자 물질을 이용하여 제작한 인공피부 전체가 물리적 손상을 입은 후에, 스스로 물리적 성질, 전기적 성질, 인장 변형 인지 성능을 회복하도록 하는 것이다.

이를 통해 사람 피부를 모방하여, 진피 역할의 하이드로겔과 표피 역할의 엘라스토머를 화학적으로 결합하여 자가치유가 가능한 인공피부를 제작하는 것이다.

본 발명에서 사용하는 엘라스토머는 엘라스토머 뿐만 아니라 유연소재라면 유기소재든 무기소재든 이를 포괄하는 개념으로 사용되며 다만 상기 하이드로젤과 직접결합 또는 수소결합이나 반데르발스 결합 등의 2차 결합을 포함한 화학결합이 가능한 것이라면 특별히 제한하지 않는다.

상기 유연소재로서 좋게는 상기 즉, 상기 유연소재는 본 발명에서와 같이 인공피부로 사용할 수 있을 정도의 유연성을 가지는 것이라면 한정하지 않지만 '인장 탄성 계수 (Young’s modulus)' 값이 약 1 GPa 이하 소재라면 피부와 같은 소프트 특성을 발휘하기가 좋으므로 더욱 선호한다.

본 발명의 일 양태는 자가치유가 가능한 하이드로겔과 자가치유가 가능한 엘라스토머를 이종자가치유로 화학 결합하여 제작한 전체 자가치유가 가능한 인공피부를 제공한다.

본 발명의 일 양태에 따른 인공피부는 ‘이종자가치유(Hetero-self-healing)라는 새로운 개념의 화학 결합을 이용하여 사람 피부를 모방한, 개체 전체의 자가치유가 가능한 인공피부를 제공할 수 있다.

구체적으로, 흠결이 발생하였을 경우, 상기 화학 결합하여 형성된 인공피부 일체의 물리적 성능, 전기적 성능, 인장 변형 인지 성능을 전체 자가회복할 수 있는 새로운 개념의 인공피부를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 전체 자가치유 인공피부 개념 모식도이다.
도 2는 하이드로겔 및 다양한 종류의 엘라스토머 간의 접착력 테스트를 도시한 것이다.
도 3은 제조예 2, 비교제조예 1의 SAXS 결정 분석을 통한 고분자 미세구조를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1 의 인공피부의 물리적 성질 전체 자가치유 시험 결과 이미지이다.
도 5는 실시예 1 인공피부의 전기적 성질 전체 자가치유 시험 결과 이미지이다.
도 6은 실시예 1 인공피부의 인장 변형 감지 특성 자가치유를 도시한 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하 본 발명에 대하여 구체적으로 살핀다.

본 발명은 자가치유가 가능한 하이드로겔과 자가치유가 가능한 엘라스토머를 이종자가치유로 화학 결합하여 제작한 전체 자가치유가 가능한 인공피부를 제공한다.

본 발명에서 상기 이종자가치유는 서로 다른 표면 특성을 가지는 자가치유 물질들의 동적 거동에 의해 계면에 형성되는 화학 결합에 의해 이종자기 치유가 가능한 인공피부를 제공한다.

상기 하이드로겔은 자가치유가 가능하고 전기적으로 전도성을 가지는 하이드로겔을 포함하는 하이드로겔일 수 있다.

또한 상기 엘라스토머는 자가치유가 가능하고 전기적으로 절연성을 가지는 엘라스토머일 수 있다.

본 발명에서 전체 자가치유는 상기 인공피부가 물리적으로 손상이 생긴 후에, 물리적인 접촉만으로 물리적 성능, 전기적 성능, 인장 변형 인지 성능을 스스로 회복하는 성질을 가지는 것을 의미할 수 있다.

상기 하이드로겔은 상기 엘라스토머와 수소결합이 가능한 기능기를 가지는 하이드로겔을 구성성분으로 포함하는 것일 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 하이드로젤은 이온성 염, 이온성 액체, 금속 입자 첨가물 등을 포함하고 있어서, 전기적으로 전도성을 가지는 하이드로겔을 포함하는 것일 수 있다.

또한 상기 하이드로젤은 금속 이온과 고분자 관능기 간의 동적 이온 결합을 포함하고 있어 자가치유가 가능한 하이드로겔을 포함하는 것일 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 하이드로겔은 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체로부터 유래되고 화학 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제 1중합체 및 결정 가교된 폴리비닐알콜계 제2중합체를 포함하는 상호 침입 고분자 망상 구조를 갖는 가교 IPN 하이드로겔을 포함하는 것일 수 있다.

상기 제 1 비닐계 중합체는 아크릴산, 금속염 및 다관능성아크릴계 또는 아크릴아미드계 등의 가교제를 포함하여 중합하는 가교된 비닐계 제 1중합체일 수 있으며, 제 2중합체는 폴리비닐알콜일 수 있으며, 상기 폴리비닐알콜 중합체 수용액에 상기 단량체 및 가교제를 투입하여 가교 망상 구조의 IPN 하이드로젤을 제조한 후 동결 및 해동을 반복하여 가교IPN하이드로젤을 제조한 것일 수 있다.

또한 상기 하이드로겔은 디설파이드 결합, 이민 결합, 아실하이드라존 결합(Acylhydrazone bond), 보로네이트에스터 결합(Boronate ester bond)에서 선택되는 어느 하나 이상의 동적 공유 결합 등을 포함하는 자가치유가 가능한 하이드로겔을 포함하는 것일 수 있다.

또한 상기 하이드로겔은 히드록실기, 아민기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 어느 하나 이상의 수소 결합이 가능한 관능기를 포함하고 있는 자가치유가 가능한 하이드로겔을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에서 상기 엘라스토머는 상기 하이드로젤과 수소결합이 가능한 기능기를 포함하는 엘라스토머(유연슈재를 포함)일 수 있다.

또한 상기 엘라스토머는 금속 이온과 고분자 관능기 간의 동적 이온 결합 또는 동적 배위 결합을 포함하고 있어 자가치유가 가능한 엘라스토머를 포함하는 것일 수 있다.

또한 본 발명의 상기 엘라스토머는 디설파이드 결합, 이민 결합, 아실하이드라존 결합(Acylhydrazone bond), 보로네이트에스터 결합(Boronate ester bond)에서 선택되는 어느 하나 이상의 동적 공유 결합을 포함하는 자가치유가 가능한 엘라스토머를 포함하는 것일 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 엘라스토머는 히드록실기, 아민기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 어느 하나 이상의 수소 결합이 가능한 관능기를 포함하고 있어서 자가치유가 가능한 엘라스토머를 포함하는 것일 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 엘라스토머는 ‘인장 탄성 계수 (Young’s modulus)‘ 값이 약 1 GPa 이하인 유기 또는 무기소재와 등가의 의미를 가지는 것일 수 있다.

이하는 본 발명의 인공피부로서, 구체적인 이해를 돕기 위하여 본 발명의 일 양태인 자가치유 엘라스토머층 물질로 디설파이드 단위를 포함하는 폴리우레탄계 엘라스토머 및 자가치유 하이드로겔로서 ‘가교 IPN-하이드로겔’을 이용하여 자기치유성 기능을 가지도록 수소결합에 의해 인공피부를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 인공피부는 먼저, 표피에 해당하는 자가치유 엘라스토머 시트를 제조하고 상기 시트 상에 하이드로겔 층을 적층한다.

상기 적층시, 상기 자가치유 엘라스토머와 하이드로겔층과는 수소결합이나 직접적인 화학결합 등의 화학결합이 이루어지도록 일정시간 또는 일정온도에서 일정시간 층간접촉상태를 유지한다.

이러한 접촉시간을 유지함으로써, 직접적인 화학결합 또는 수소결합이나 반데르발스 결합 등의 2차 결합이 형성되어 양 층이 단단히 결합되어 진피와 내피에 해당하는 것을 모사한 인공피부가 완성된다.

상기의 화학결합의 일예를 들어본다면, 디설파이드 단위를 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 우레탄기와 ‘가교 IPN-하이드로겔’의 히드록시기 간의 수소결합에 의해 층간 화학결합이 형성되는 것을 예로 들 수 있다.

수소결합이 형성되기 위하여는 상기 자가치유 우레탄계 엘라스토머와 히드록시기를 가지는 하이드로겔 간에, 특별히 제한하지 않지만 좋게는 0~60℃에서 10분 내지 48시간 층간 접착상태를 유지하는 경우 우레탄 엘라스토머의 우레탄기와 하이드로겔의 히드록시기가 수소결합에 의해 화학결합이 생성되어 피부의 진피 및 표피가 결합되듯이 단단히 결합되어 인공피부가 완성된다.

상기 완성된 인공피부에 외부의 충격에 의해 손상이 발생하는 경우 자기치유 우레탄 엘리스토머층의 손상부위 자체 및 엘라스토머층과 하이드로겔 층의 수소결합 등의 결합에 의해 손상부위가 자동 치유될 수 있다.

본 발명에서 특히 자가치유효과가 매우 우수한 물질로서 본 출원인이 기출원한 KR2000568B 등에서 제조한 디설파이드 단위를 포함하는 자가치유 폴리우레탄 엘리스토머를 예로들 수 있으며, 상기 본 출원인의 선 출원 특허를 통하여 제조방법 및 자가치유 효과에 대하여 알 수 있다.

이에 대하여 간략히 살피면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 방향족 디설파이드계 디올, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물로부터 중합된 자가치유 폴리우레탄계 중합체를 예로들 수 있다.

[화학식 1]

HO-Ar1-S-S-Ar2-OH

(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)

상기 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 좋게는 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리올 성분으로는 특별히 한정하지 않지만 좋게는 에테르계 폴리올, 에스테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 제조된 자가치유 폴리우레탄은 특별히 한정하지 않지만, 하기 관계식 1의 특성을 가질 때 더욱 향상된 자가 치유성을 가질 수 있다.

[관계식 1]

0.05 ≤ M[disulfide]/M[OH]

(상기 관계식 1에서 M[disulfide]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올의 총 몰수이며, M[OH]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올 및 폴리올의 총 몰수이다.)

또한 상기 자가치유 폴리우레탄은 제한하지 않지만 예를들면, 하기 관계식 2의 인성 회복률을 만족하는 자가치유 폴리우레탄일 수 있다.

[관계식 2]

50 ≤ T1/T0 × 100

(상기 관계식 2에서, T0는 자가치유 폴리우레탄계 중합체의 절단 전 인성(MJ/㎥)이며, T1은 자가치유 폴리우레탄계 중합체를 절단하고 30℃의 온도 조건에서 48시간 동안 재접합한 후의 인성(MJ/㎥)이다.)

상기 자가치유 폴리우레탄의 제조방법으로는 상기 화학식 1을 예로하는 디설파이드계 디올, 분지형 비환식 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물을 중합함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 자가치유 폴리우레탄(디설파이드 TPU)은 X-레이 관측결과 결정성 피크가 관찰되지 않는데, 이는 소프트 도메인 및 하드 도메인으로 분리되는 다른 폴리우레탄과 달리 상분리가 나타나지 않아 더욱 자가치유성이 우수한 것으로 생각된다.

따라서 본 발명의 디설파이드 TPU(Thermoplastic polyurethane)는 상분리가 거의 일어나지 않아, 전체적으로 비정질 형태를 유지하므로 X선 산란 결과에서 아무런 피크가 관찰되지 않는데, 이는 편재화되지 않은 하드 도메인은 연쇄 운동을 증가시켜서, TPU 매트릭스 내부 뿐만이 아니라 IPN 하이드로겔과의 계면에서의 수소 결합의 상호 교환을 일으켜서 이종자가치유를 통한 계면 수소 결합을 촉진시키는 것으로 생각된다.

다음은 하이드로겔로서, 일예로서 가교 IPN-하이드로겔의 제조방법 및 구조에 대하여 간략히 설명한다.

본 발명의 하이드로겔은 좋게는 자기치유성을 가지는 하이드로겔을 더욱 선호하는데, 예를 들면, 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체로부터 유래되고 화학 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체 및 결정 가교된 폴리비닐알콜계 제2중합체를 포함하는 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 갖는 하이드로겔(가교 IPN-하이드로겔)을 예로들 수 있다,

또한 상기 제1 중합체에서 금속이온에 의한 염형태의 단위를 또한 포함하는 것이 자가치유성에 더욱 우수하며, 금속이온을 포함하는 단위체를 포함하는 경우, 상기 금속 이온의 함량은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체에 대하여 0.1 내지 10 몰%로 포함하는 것을 선호할 수 있다.

본 발명에서 상기 하이드로겔은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 인장강도가 50 kPa 이상이고, 신율이 500% 이상인 자가치유 하이드로겔인 것을 선호한다.

상기 비닐계 제1중합체는 아크릴계 중합체인 자가치유 하이드로겔일 수 있으며, 자가치유력이 좋게는 70% 이상인 것일 수 있다.

상기 하이드로겔을 제조하는 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를들면, 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체, 가교제, 및 물을 포함하는 제1수용액과 폴리비닐알콜계 중합체 및 물을 포함하는 제2수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;

상기 혼합용액에 개시제를 첨가하고 중합하여, 화학 가교 및 상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔을 제조하는 단계; 및

상기 상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔을 동결-해동하여 폴리비닐알콜계 중합체가 결정 가교된 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 하이드로겔(가교 IPN-하이드로겔)을 제조하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.

또한 상기 하이드로겔에서 금속이온을 포함하는 단량체를 더 포함하여 화학가교 및 금속이온가교를 동시에 실시함으로써, 더욱 우수한 하이드로겔을 제조할 수도 있으며, 이때, 상기 금속 이온 단위체 단량체의 함량은 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체에 대하여 0.1 내지 10 몰%로 포함되는 것이 본 발명의 더욱 우수한 자가치유성을 가지므로 더욱 선호된다.

본 발명의 하이드로겔은 상기 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체 및 폴리비닐알콜계 제2중합체의 중량비는 제한하지 않지만 좋게는 1 : 0.1 내지 10인자가치유 하이드로겔일 수 있다.

본 발명의 자기치유 메카니즘은 명확하지 않지만 하기 도 1과 같은 메카니즘으로 설명할 수 있을 것으로 생각한다.

즉, 가교 IPN 하이드로겔과 디설파이드 TPU로 이루어진 인공피부의 전체적인 자가치유 매커니즘은 우선 IPN 하이드로겔 매트릭스 내부에서 폴리아크릴산의 카르복실기와 철 이온 사이에 형성되는 이온 결합이 동적 결합으로 작용하여, IPN 하이드로겔 층의 상온에서의 자가치유가 일어날 수 있다. 그리고 디설파이드 TPU 매트릭스 내부에서 방향족 이황화물의 복분해 및 수소 결합의 상호 교환이 비정질 구조에 의해 원활하게 일어나면서, 디설파이드 TPU 층의 상온에서의 자가치유가 일어날 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 구체적인 실시예를 이용하여 본 발명을 설명한다.

[제조예 1] 가교 IPN-하이드로겔 제조(가교된 이온전도성 자가치유 상호침투 고분자 망상구조의 하이드로겔)

가교 IPN 하이드로겔을 하기에 기재된 방법으로 자유 라디칼 중합 및 동결-해동 사이클로 구성된 2단계 가교 절차에 의해 제조하였다.

즉, 먼저, 폴리비닐알콜 용액으로는 폴리비닐알코올(PVA, 89,000-98,000 g/mol,99+% hydrolyzed) 분말을 90 ℃에서 격렬하게 교반하면서 증류수에 용해시켜 폴리비닐알코올 수용액 (고형분 20 중량%)을 제조하였다.

다음 아크릴산 수용액은 상기 PVA와 동일한 함량의 물에 아크릴산 (증류수 대비 10 중량%), 염화철수화물(FeCl₃·6H₂O )(아크릴산 대비 2 몰%) 및 메틸렌비스아크릴아미드 (아크릴산 대비 0.1 몰%)를 혼합하여 제조하였다.

상기 폴리비닐알코올 및 아크릴산 수용액을 6:7중량비로 투입하여 균질하게 혼합한 후, 1시간 동안 교반에 의해 추가로 혼합한다. 이어서, 과황산암모늄 (아크릴산 대비 5 중량%)을 용액에 첨가하고 30분 동안 혼합하고, 아크릴산의 자유 라디칼 중합 및 화학적 가교를 위해, 용액 바이알을 완전히 밀봉하고 60 ℃에서 12 시간 동안 오븐에서 중합 및 가교를 수행하였다. 폴리비닐알코올의 물리적 가교를 위해, 유리 바이알을 -20 ℃에서 6시간 동안 냉동고에 넣은 후, 해동을 위해 25 ℃에서 24시간 동안 보관하여 ‘가교 IPN-하이드로겔’을 제조하여 인조 진피 재료를 제조하였다.

[제조예 2] 절연성 자가치유 디설파이드 우레탄

폴리테트라하이드로퓨란(PTMEG, Mn=1 kgmol^-1) 20.0g(20.0mmol)를 기계식 교반기가 장착 된 유리반응기에 투입하고, 오일베스로 가열하여 100 ℃, 진공 (<133 Pa)하에 1 시간 동안 가열하여 수분을 제거하였다.

용매로 70 ℃, DMAc (디메틸아세트아미드) 10 mL에 isophoronediisocyanate 9.33 g(42.00 mmol) 및 DBTDL(dibutyltindilaurate) 0.069 g(2000 ppm)을 적가하고 질소분위기에서 2 시간 동안 교반 하였다.

폴리우레탄프리폴리머를 중합한 후, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고, DMAc 20 mL에 용해 된 bis(4-hydroxyphenyl)disulfide 5.01 g(20.00 mmol)를 반응기에 첨가하고 40 ℃로 가열하하여 1.5 시간 동안 반응시켜 자가치유성 폴리우레탄(TPU)을 제조하였다.

이어서 상기 TPU 용액을 40℃에서 130 ℃로 서서히 승온하면서 24 시간 동안 가열 하였으며, 잔류 용매를 60 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시켜 제거 하였다. 상기에서 얻은 이황화 TPU를 이용하여 핫프레스기를 이용하여 80℃, 150bar의 압력으로 5 분 가열가압하여 두께 1mm의 자가치유성 TPU(디설파이드TPU)를 제조하여 표피로 사용하였다.

상기 제조한 디설파이드 TPU의 결정성을 평가하기 위하여, 포항 가속기 연구소의 3C SAXS I 빔라인에서 생성된 1.28Å의 파장에서 싱크로트론 방사선을 사용하여 소각 X 선 산란 (SAXS) 측정을 실시한다. 샘플-검출기 거리는 1,930mm로 설정한다.

도 3에 표시하였듯이, X선 산란 결과에서 상용 TPU는 0.04 nm^-1 에서 피크가 나타나는 반면, 본 발명의 디설파이드 TPU (제조예 2)는 전체 측정 범위에서 관찰 가능한 피크가 나타나지 않는다. 그러나 하기 비교제조예 1의 상용 TPU는 하드 도메인과 소프트 도메인으로 구성된 미세 상분리 구조를 가지고 있음을 나타낸다. 따라서 하드 도메인에 포함된 아미드 결합은 이종자가치유를 통한 IPN 하이드로겔과의 계면 수소 결합에 적합하지 않다. 반면에 디설파이드 TPU는 상분리가 거의 일어나지 않아, 전체적으로 비정질 형태를 유지하므로 소각 X선 산란 결과에서 아무런 피크가 관찰되지 않았다. 편재화되지 않은 하드 도메인은 연쇄 운동을 증가시켜서, TPU 매트릭스 내부 뿐만이 아니라 IPN 하이드로겔과의 계면에서의 수소 결합의 상호 교환을 일으켜서 이종자가치유를 통한 계면 수소 결합을 촉진시킬 수 있음을 알 수 있다.

[비교제조예 1] 절연성 비자가치유 상용우레탄

상용 TPU는 (동성, 5575AP 등급, 한국)에서 구입하며, 필름 (두께 = 1mm)을 유압식 핫프레스 기계를 사용하여 150 ℃에서 150 bar의 유압에서 5분 동안 압축한다.

[비교제조예 2] 절연성 비자가치유 폴리디메틸실록세인 (PDMS)

PDMS (Sylgard 184) 키트는 Dow Corning (미국) 에서 구입한 제품을 이용하여, 베이스 및 경화제를 10 : 1의 비로 혼합한 후, 진공 데시케이터에서 30분 동안 탈포한다. 혼합물을 플라스틱 접시에 붓고 60 ℃ 오븐에서 24시간 동안 저장하여 완전히 경화시킨다.

[실시예 1] 자가치유성 인공피부의 제조 및 평가

상기 제조에 1의 가교 IPN 하이드로겔과 상기 제조예 2의 자가치유성 TPU를 각각 정사각형으로 잘라 서로 포개어 물리적 접촉한 후, 25 ℃에서 12시간 방치하여 층간 수소결합을 유도하여 IPN하이드로겔-엘라스토머 인공피부를 제조하였다.

상기 방치한 후, 도 2에서와 같이, 양층을 분리한 결과 자가치유성 TPU 층에 IPN-히드로젤의 잔류물이 전체 면적을 통하여 층이 이루어진 형태로 많이 남아 있어서, 양 층간의 결합이 잘 이루어진 것을 알 수 있었다. 즉, 가교 IPN 하이드로겔을 디설파이드 TPU 표면으로부터 박리할 때, 가교 IPN 하이드로겔의 상부층만 디설파이드 TPU로부터 분리되었고, 하이드로겔 잔류물은 표면에 단단히 남아 있었으며, 이는 계면 근처에서 IPN 하이드로겔의 응집 파괴가 발생한 것을 나타낸다.

또한 접착력 측정을 위하여 한 쌍의 자가치유성 TPU(두께 = 1.5 mm) 사이 (거리 = 2 mm) 에 IPN 하이드로겔 (두께 = 5 mm)을 25 ℃에서 12시간 동안 놓음으로써 (중첩 면적 : 폭 = 10 mm 및 길이 = 5 mm) 엘라스토머 사이를 연결한다. 1-kN 로드셀이 장착된 범용 시험기 (UTM, Instron 5943, 영국)를 사용하여 접착력의 랩-시어 시험을 위해 축방향으로 인장 (인장률 = 10 mm min^-1) 을 가하며 접착 성능을 측정하였으며, 그 결과 도 2의 그래프 및 표 1에서와 같이 본 발명의 접착강도 및 탈착까지의 이동거리가 매우 우수한 접착력을 가지는 것을 알 수 있다.

도 4에서는 인공피부의 기계적 및 인장 변형 인지 성능 자가치유 시험을 위해, 직사각형 IPN 하이드로겔 (길이 = 12 mm 및 폭 = 10 mm) 및 디설파이드 TPU (길이 = 20 mm 및 폭 = 15 mm)를 사용하여 적층한 후 커팅하였으며, 이를 25 ℃의 실온에서 48시간 동안 자가치유 시킨 결과, IPN 하이드로겔 및 디설파이드 TPU 두 층에서의 기계적 복원이 관찰되었으며, 계면 접착이 유지되는 결과를 볼 수 있었다.

도5와 같이, 인공피부 장치의 전기적 성질 전체 자가치유 시험을 위해, S자 모양의 IPN 하이드로겔 (두께 = 2 mm 및 폭 5 mm) 과 디설파이드 TPU (두께 = 5 mm)를 적층하여 실온에서 12시간 동안 수소결합 기반의 이종 자가치유를 통해 인공피부 장치를 제작한다. 인공피부 장치를 중간 부분을 절단하여 네 부분의 IPN 하이드로겔 및 세 개의 채널 접합부를 생성한 후, 파단면을 연결하고 전도성 채널을 재구성하기 위해 두 부분을 다시 물리적으로 접촉시킨 결과, 전기전도성이 즉시 원래대로 회복되고, 48시간 이후에 물리적 성질이 회복되는 것을 확인할 수 있었다.

도6과 같이, 인공피부의 인장 변형 인지 성능의 자가치유 테스트를 위하여,초기 상태와 자가치유된 상태의 인공피부 장치를 제작하였다. 초기 상태의 인공피부 장치를 제작하기 위해 사각형 IPN 하이드로겔 (두께 = 3 mm, 길이 = 12 mm 및 폭 = 10 mm) 및 디설파이드 TPU (두께 = 1.5 mm, 길이 = 20 mm 및 폭 = 15 mm)를 적층하여 실온에서 12시간 동안 수소결합 기반의 이종 자가치유를 통해 인공피부 장치를 제작한다. 자가치유된 상태의 인공피부를 제작하기 위해 초기 상태의 인공피부 장치의 중간부를 절단한 후에 실온에서 48시간 동안 자가치유를 진행하여 자가치유된 상태의 인공피부 장치를 제작하였다. 인장 변형에 따른 IPN 하이드로겔의 전기 저항 변화를 확인하기 위해 구리선을 초기 상태 및 자가치유된 상태의 전자페부에 쓰인 IPN 하이드로겔의 양쪽 말단에 연결하였다. 초기 상태와 자가치유된 상태의 인공피부 장치를 각각 인장 시험기에 고정시키고, 디설파이드 TPU에 인장 변형을 가하며 IPN 하이드로 겔의 전기 저항 변화를 측정한 결과, 인장 변형에 의한 전기 저항 변화의 차이는 거의 없는 것을 확인할 수 있었다.

[비교예 1]

비교제조예 1의 일반 폴리우레탄을 이용하여 실시예 1과 동일한 실험을 실시한 결과 하기 표 1에서와 같이 접착강도가 매우 낮고 또한 탈착이동거리도 매우 낮아서 인공피부로 사용할 수 없었다.

[비교예 2]

비교제조예 2의 실록산계 수지를 사용하여 실시예 1과 동일한 실험을 실시한 결과 하기 표 1에서와 같이 접착강도가 매우 낮고 또한 탈착 이동거리도 매우 낮아서 인공피부로 사용할 수 없었다.

이종물질 (하이드로겔 및 연성물질) 간의 물리적 접촉에 의한 접착 성능 비교
연성 물질 종류	최대 접착강도 (N)	탈착까지의 이동거리 (mm)
실시예 1	0.78	19.7
비교예 1	0.40	6.4
비교예 2	0.12	2.6

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

1. 자가치유가 가능한 가교 IPN 하이드로겔과 자가치유가 가능한 엘라스토머를 이종자가치유로 화학 결합하여 제작한 것이고, 상기 자가치유가 가능한 엘라스토머는 비정질의 디설파이드 열가소성 폴리우레탄계 중합체인 전체 자가치유가 가능한 인공피부.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 이종자가치유는 서로 다른 표면 특성을 가지는 자가치유 물질들의 동적 거동에 의해 계면에 형성되는 화학 결합이 가능한 인공피부.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 하이드로겔은 자가치유가 가능하고 전기적으로 전도성을 가지는 하이드로겔을 구성성분으로 포함하는 인공피부.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 엘라스토머는 자가치유가 가능하고 전기적으로 절연성을 가지는 엘라스토머를 구성성분으로 포함하는 인공피부.
5. 제 1항에 있어서,
   전체 자가치유는 상기 인공피부가 물리적으로 손상이 생긴 후에, 물리적인 접촉만으로 물리적 성능, 전기적 성능, 인장 변형 인지 성능을 스스로 회복하는 성질을 가지는 것인 인공피부.
6. 제 3항에 있어서,
   상기 하이드로겔은 상기 엘라스토머와 수소결합이 가능한 기능기를 가지는 하이드로겔을 구성성분으로 포함하는 인공피부.
7. 제 3항에 있어서,
   상기 하이드로겔은 이온성 염, 이온성 액체, 금속 입자 첨가물에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고 있어서, 전기적으로 전도성을 가지는 하이드로겔을 포함하는 것인 인공피부.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 하이드로겔은 금속 이온과 고분자 관능기 간의 동적 이온 결합을 포함하고 있어 자가치유가 가능한 하이드로겔을 포함하는 인공피부.
9. 제 3항에 있어서,
   상기 하이드로겔은 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체로부터 유래되고 화학 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제 1중합체 및 결정 가교된 폴리비닐알콜계 제2중합체를 포함하는 상호 침입 고분자 망상 구조를 갖는 가교 IPN 하이드로겔을 포함하는 인공피부.
10. 제 3항에 있어서,
    상기 하이드로겔은 디설파이드 결합, 이민 결합, 아실하이드라존 결합(Acylhydrazone bond), 보로네이트에스터 결합(Boronate ester bond)에서 선택되는 어느 하나 이상의 동적 공유 결합 등을 포함하는 자가치유가 가능한 하이드로겔을 포함하는 인공피부.
11. 제3항에 있어서,
    상기 하이드로겔은 히드록실기, 아민기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 어느 하나 이상의 수소 결합이 가능한 관능기를 포함하고 있는 자가치유가 가능한 하이드로겔을 포함하는 인공피부.
12. 제4항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 상기 하이드로겔과 수소결합이 가능한 기능기를 포함하는 엘라스토머를 구성성분으로 포함하는 인공피부.
13. 제4항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 금속 이온과 고분자 관능기 간의 동적 이온 결합 또는 동적 배위 결합을 포함하고 있어 자가치유가 가능한 엘라스토머를 포함하는 것인 인공피부.
14. 제4항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 디설파이드 결합, 이민 결합, 아실하이드라존 결합(Acylhydrazone bond), 보로네이트에스터 결합(Boronate ester bond)에서 선택되는 어느 하나 이상의 동적 공유 결합을 포함하는 자가치유가 가능한 엘라스토머를 포함하는 것인 인공피부.
15. 제4항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 히드록실기, 아민기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 어느 하나 이상의 수소 결합이 가능한 관능기를 포함하고 있어서 자가치유가 가능한 엘라스토머를 포함하는 것인 인공피부.
16. 제4항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 인장 탄성 계수 (Young’s modulus) 값이 1 GPa 이하인 유기 또는 무기소재에서 선택되는 것인 인공피부.

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