KR102104033B1 - 전도성 자가치유 하이드로겔 - Google Patents

전도성 자가치유 하이드로겔 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 자가치유 하이드로겔에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상호침입 고분자 삼중 망상(interpenetrating polymer triple network) 구조를 형성하는 전도성 자가치유 하이드로겔 및 상기 전도성 자가치유 하이드로겔을 포함하는 듀얼 전자 센서 장치에 관한 것이다.

Description

전도성 자가치유 하이드로겔{CONDUCTIVE SELF-HEALING HYDROGEL}
본 발명은 전도성 자가치유 하이드로겔에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상호침입 고분자 삼중 망상(interpenetrating polymer triple network) 구조를 형성하는 전도성 자가치유 하이드로겔 및 상기 전도성 자가치유 하이드로겔을 포함하는 듀얼 전자 센서 장치에 관한 것이다.
인간의 피부는 내부 장기를 외부로부터 보호하고, 물리적 압력, 온도 또는 습기와 같은 외부 자극을 간섭 없이 감지할 수 있으며, 자가치유가 가능하다.
최근 이러한 피부의 본질을 모방한 인공 전자피부(electronic skin, e-kin)를 소프트 로봇, 보철물, 건강 모니터링 시스템 및 사물에 센서를 부착해 실시간 데이터를 인터넷으로 주고받는 사물인터넷(internet of things, IoT)에 적용한 전자 장치에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 전자피부가 적용된 전자 장치는 유연하고 신축성 있는 전극이 필수적인데, 종래 엘라스토머 기판을 유연 전극으로 사용하여 탄소 나노 물질 및 금속 나노 물질 등으로 전도성을 부여한 전자 장치가 고안되었다.
그러나 이러한 전자 장치는 인간의 피부가 갖는 주요 특징인 자가치유성이 부족하며, 주로 전자피부에 가해제는 압력에 의한 신호만을 감지할 수 있는 센서로 구성되어 있다.
이에, 상기 압력에 의한 신호뿐 아니라 굽힙과 펼침에 따른 신축에 의한 신호를 동시에 감지할 수 있으며, 상기 두 신호간의 상호 간섭이 없는 전자 장치 시스템의 개발이 요구되고 있다.
한편, 자가치유성(self-healing)이란 손상을 입은 후 스스로 복원할 수 있는 성질로서, 자가치유성 소재에 균열 등의 기계적 손상이 발생하였을 때 균열 부위에 존재하는 미세 용기가 깨지면서 내부의 치유제가 흘러나와 균열 부분을 채우거나, 특정 화학반응이 진행되어 스스로 치유하는 방식이 일반적이다.
최근에는 생체 친화적이고 독성이 없는 하이드로겔을 이용하여 자가치유가 가능한 하이드로겔 소재의 개발이 이루어지고 있다.
이러한 자가치유 하이드로겔을 전자피부로 적용하는 경우, 상기 자가치유 하이드로겔은 기계적 손상 뿐 아니라 전자적 손상에도 스스로 복원할 수 있어야하며, 반복적인 사용에도 기계적 물성을 유지할 수 있어야 한다.
그러나, 자가치유 하이드로겔은 가교된 고분자 내 이온의 확산을 통해 자가치유성과 전도성을 나타냄에 따라 하이드로겔 자체의 강도 및 신율 등 기계적 물성이 현저히 떨어진다.
또한 자가치유 하이드로겔의 기계적 물성을 향상시키기 위해 가교제, 촉매 및 첨가제 등을 사용하는 경우, 기계적 물성은 향상되는 반면 자가치유 하이드로겔의 전도성 및 자가치유성이 저하되며, 상기 첨가제 등으로 인해 독성을 나타내는 문제점이 있다.
따라서, 생체 친화적이고 독성이 없는 자가치유 하이드로겔로서, 자가치유성 및 우수한 전도성을 유지하는 동시에 강도와 신율 등의 기계적 물성이 우수한 자가치유 하이드로겔의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 10-1877108호
본 발명의 목적은 생체 친화적이고 우수한 자가치유성 및 전도성을 나타내는 동시에 강도 및 신율 등의 기계적 물성이 뛰어난 전도성 자가치유 하이드로겔을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전도성 자가치유 하이드로겔을 이용한 듀얼 전자 센서 장치로서, 변형 및 압력 모션을 동시에 감지할 수 있으며 상기 두 모션의 신호가 상호간섭이 없는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 전도성 자가치유 하이드로겔에 관한 것으로, 구체적으로는 화학 가교 및 금속 이온 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체 및 결정 가교된 폴리비닐알콜계 제2중합체를 포함하는 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 비닐계 제1중합체는 아크릴계 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전도성 자가치유 하이드로겔은 자가치유력이 70% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전도성 자가치유 하이드로겔은 인장강도가 50 kPa 이상이고, 신율이 500 % 이상인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 전도성 자가치유 하이드로겔의 제조 방법에 관한 것으로, 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체, 가교제, 금속 이온 전구체 화합물 및 물을 포함하는 제1수용액과 폴리비닐알콜계 제2중합체 및 물을 포함하는 제2수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 개시제를 첨가하고 중합하여, 화학 가교 및 금속 이온 가교된 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔을 제조하는 단계; 및 상기 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔을 동결-해동하여 폴리비닐알콜계 제2중합체가 결정 가교된 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 하이드로겔을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체 및 폴리비닐알콜계 제2중합체의 중량비는 1 : 0.1 내지 10인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 이온 전구체 화합물의 금속 이온의 함량은 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체에 대하여 0.1 내지 10 몰%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 이온 전구체 화합물의 금속은 2가 금속 및 3가 금속에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 전도성 자가치유 하이드로겔을 포함하는 듀얼 전자 센서 장치에 관한 것이다.
구체적으로, 상부 전극, 탄성 유전체 및 하부 전극이 순차적으로 적층되는 듀얼 전자 센서 장치에 있어서, 상기 상부 전극은 상기 전도성 자가치유 하이드로겔을 포함하고, 상기 상부 전극은 서로 일정 간격 이격되어 평행하게 구성되는 한 쌍의 말단부 및 상기 한 쌍의 말단부를 연결하는 연결부가 일체로 이루어지는 듀얼 전자 센서 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부 전극은 제1면 및 탄성 유전체와 밀착되는 제2면을 가지고, 상기 하부 전극은 탄성 유전체와 밀착되는 제1면을 가지며, 상기 상부 전극의 제2면과 상기 하부 전극의 제1면은 서로 대향하여 위치하고, 상기 상부 전극 제1면의 면적은 하부 전극 제1면의 면적보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 연결부는 하나 이상의 유연 관절부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부 전극의 제1면 상에서 유연 관절부 면적은 한 쌍의 말단부 면적의 60% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 듀얼 전자 센서 장치는 손가락 모사용인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부 전극은 저항 감지 센서로 연결되어 신축에 의한 신호를 저항 변화로 측정하고, 탄성 유전체는 정전 감지 센서로 연결되어 압력에 의한 신호를 정전 변화로 측정하며, 상기 신호는 각각 상호 간섭이 없는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 듀얼 전자 센서 장치를 포함하는 전자피부이다.
본 발명의 전도성 자가치유 하이드로겔은 생체 친화적이고 독성이 없으며, 우수한 자가치유성을 나타냄에 따라 손상에도 스스로 복원할 수 있는 효과가 우수하다.
또한 본 발명의 전도성 자가치유 하이드로겔은 우수한 자가치유성 및 전기 전도성을 나타내는 동시에 강도 및 신율 등의 기계적 물성이 뛰어난 장점이 있다.
또한 본 발명의 전도성 자가치유 하이드로겔을 적용한 듀얼 전자 센서 장치는 유연성 및 전도성이 우수하고, 기계적 손상 뿐 아니라 전자적 손상에도 스스로 복원할 수 있는 자가치유성과 기계적 물성이 모두 우수한 장점을 가진다.
또한 누름과 해제에 따른 압력에 의한 신호뿐 아니라, 굽힙과 펼침에 따른 신축에 의한 신호를 동시에 감지할 수 있으며, 상기 두 신호간의 상호 간섭이 없는 장점이 있다.
또한 상기 신축에 따른 변형과 압력이 제거된 후에도 전도성 자가치유 하이드로겔이 용이하게 복원됨에 따라, 듀얼 전자 센서 장치가 우수한 신뢰성을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 자가치유 하이드로겔의 자가치유력을 나타낸 육안사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 자가치유 하이드로겔의 응력-변형률을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 듀얼 전자 센서 장치의 상부 전극 평면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 듀얼 전자 센서 장치의 사시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 듀얼 전자 센서 장치의 평면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 듀얼 전자 센서 장치의 정면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 듀얼 전자 센서 장치의 우측면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 듀얼 전자 센서 장치의 저항 및 정전 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명은 전도성 자가치유 하이드로겔에 관한 것으로, 화학 가교 및 금속 이온 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체 및 결정 가교된 폴리비닐알콜계 제2중합체를 포함하는 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 화학 가교 및 금속 이온 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체를 제조하여 폴리비닐알콜계 제2중합체와 함께 동결-해동함으로써, 폴리비닐알콜계 제2중합체가 미세 결정화되어 상기 비닐계 제1중합체와 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 형성하며, 이를 통해 본 발명의 전도성 자가치유 하이드로겔을 얻을 수 있다.
본 발명의 전도성 자가치유 하이드로겔은 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체 및 폴리비닐알콜계 제2중합체가 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 형성함에 따라, 고분자 삼중 망상 구조 내 이온의 확산을 통한 자가치유성 및 전도성이 매우 우수하다.
특히, 상기 전도성 자가치유 하이드로겔이 화학 가교, 금속 이온 가교 및 결정 가교되어 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 형성함으로써 현저히 우수한 자가치유력을 가질 뿐 아니라, 강도 및 신율 등의 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학 가교 및 금속 이온 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체는 활성수소 원자를 함유하는 비닐계 단량체, 가교제 및 금속 이온 전구체 화합물을 개시제의 존재 하에 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 활성수소 원자를 함유하는 관능기로서 예를 들면 히드록시기, 술폰산기, 아미노기, 카르복실기 및 메르캅토기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 카르복실기 및 술폰산기에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 관능기를 가지는 비닐계 단량체를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 비닐계 제1중합체는 아크릴계 중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기의 활성수소 원자 함유 비닐계 단량체로서 카르복실기 관능기를 가지는 아크릴계 단량체를 사용하는 경우, 금속 이온 전구체 화합물과의 이온 가교 및 가교제를 이용한 화학 가교를 통한 이중 망상 구조의 아크릴계 중합체의 제조가 가능하며, 이 후 폴리비닐알콜계 제2중합체와의 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 형성이 매우 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 활성수소 원자 함유 아크릴계 단량체로부터 제조되는 아크릴계 중합체는 폴리(메타)아크릴산계 중합체일 수 있다.
상기 폴리(메타)아크릴산계 중합체는 아크릴산 단량체 또는 메타크릴산 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 고분자라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리아크릴산계 중합체 또는 폴리메타크릴산계 중합체일 수 있으며, 상기의 두 단량체의 공중합체 및 아크릴산 또는 메타크릴산을 주성분으로 포함하는 공중합체를 모두 포함할 수 있다.
또한 상기의 단량체가 술폰산기 관능기를 가질 경우, 이온 가교 및 화학 가교로 이중 망상 구조를 갖는 폴리비닐술폰산계 중합체의 제조가 가능하며, 상기 중합체로서 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌술포네이트(polystyrene sulfonate, PSS)와 같은 폴리비닐페놀술폰산계 중합체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 금속 이온 전구체 화합물은 활성수소 원자를 함유하는 관능기와 이온 결합하고, 전도성을 가질 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 상기 금속 이온 전구체 화합물의 금속은 2가 금속 및 3가 금속에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 2가 금속으로서 예를 들면, Fe(Ⅱ), Ca, Be, Mg, Sr, Ba, Ra, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 3가 금속으로서 예를 들면, Fe(Ⅲ), Cr, Al, In 및 Sb에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 Fe(Ⅱ) 및 Fe(Ⅲ)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 금속을 포함하는 금속 이온 전구체 화합물로서, 금속산화물, 금속수산화물 및 금속할로겐화물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 이온 전구체 화합물을 사용함으로써, 전도성 자가치유 하이드로겔의 생체적합성 및 기계적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체는 금속 이온과 이온 가교된 것이며, 가교제를 통해 화학 가교되는 것을 포함한다.
이에 따라, 비닐계 제1중합체는 화학 가교 및 금속 이온 가교로 이중 가교된 형태로 폴리비닐알콜계 제2중합체와 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 형성할 수 있다.
상기 가교제는 활성수소 원자 함유 비닐계 단량체를 화학적으로 가교시킬 수 있는 것으로 공지의 광가교제 및 열가교제 등을 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로 예를 들면, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-엑산디올아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 아크릴아미도벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 화학 가교 및 금속 이온 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체와 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 형성하는 폴리비닐알콜계 제2중합체는 비닐알콜 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 고분자라면 제한 없이 사용이 가능하며, 바람직하게는 폴리비닐알콜일 수 있다.
상기 폴리비닐알콜계 제2중합체는 생체 친화적이고 독성이 없으며, 전도성 자가치유 하이드로겔에 우수한 기계적 물성을 부여한다.
상기 폴리비닐알콜계 제2중합체의 중량 평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 구체적으로 20,000 내지 500,000 g/mol, 보다 구체적으로 50,000 내지 300,000 g/mol인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위의 중량 평균분자량을 가지는 폴리비닐알콜계 제2중합체를 결정 가교시켜, 화학 가교 및 금속 이온 가교된 비닐계 제1중합체와 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 형성함에 따라, 외부 손상에 따른 복원 후에도 강도 및 신율 등의 기계적 물성을 유지할 수 있는 효과가 보다 우수하다.
상기 결정 가교된 폴리비닐알콜계 제2중합체는 폴리비닐알콜계 중합체 사슬 간의 결정화 또는 사슬 간의 상호 작용 증가에 따라 가교된 것으로서, 폴리비닐알콜계 중합체를 1 회 이상 반복적으로 동결-해동하여 결정 가교시키는 것일 수 있으나, 상기 방법으로 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 동결-해동 방법은 -30 내지 -10℃에서 1 내지 24 시간 동결시키고, 이를 다시 10 내지 35℃에서 해동시키는 과정을 1 회 또는 2 회 이상 반복하여 폴리비닐알콜계 제2중합체를 결정 가교시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 본 발명의 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔은 단 1 회의 동결-해동만으로도 결정 가교가 충분히 발현되어, 전도성 자가치유 하이드로겔의 기계적 물성 향상 및 자가치유 성능이 최적화될 수 있어 현저히 우수한 공정효율을 나타낸다.
또한, 상기 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조(interpenetrating polymer triple network)는 구체적으로, 화학 가교 및 금속 이온 가교된 비닐계 제1중합체와 결정 가교된 폴리비닐알콜계 제2중합체, 즉 가교된 두 중합체가 사슬 형태로 묶여 망상 구조를 형성하는 것으로, 구조 내 화학 가교, 금속 이온 가교 및 결정 가교를 포함함에 따라 우수한 자가치유성, 전도성 및 기계적 물성을 동시에 나타낸다.
상기 기계적 물성은 구체적으로, 종래 자가치유성 및 전도성을 가지는 하이드로겔이 강도 및 신율 등의 기계적 물성이 현저히 떨어지는 것과 비교하여, 본 발명에 따른 전도성 자가치유 하이드로겔은 상기의 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 가짐에 따라 자가치유력, 전도성 및 기계적 물성이 모두 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전도성 자가치유 하이드로겔은 자가치유력이 70% 이상, 구체적으로 75% 이상, 보다 구체적으로 80% 이상인 것일 수 있다.
이 때, 상기 자가치유력은 (절단 및 재접합 후의 전도성 자가치유 하이드로겔의 인장강도/절단하지 않는 전도성 자가치유 하이드로겔의 인장강도)×100의 값 또는 (절단 및 재접합 후의 전도성 자가치유 하이드로겔의 신율/절단하지 않는 전도성 자가치유 하이드로겔의 신율)×100의 값으로 계산될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전도성 자가치유 하이드로겔은 인장강도가 50 kPa 이상이고 신율이 500% 이상, 구체적으로 인장강도가 70 kPa 이상이고, 신율이 600% 이상, 보다 구체적으로 인장강도가 90 kPa 내지 3 MPa이고, 신율이 800% 내지 2,000%인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 자가치유 하이드로겔은 화학 가교 및 금속 이온 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체와 결정 가교된 폴리비닐알콜계 제2중합체가 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 형성함에 따라 높은 자가치유력을 나타내는 동시에, 상기 범위의 우수한 인장강도 및 신율의 기계적 물성을 가진다.
또한 본 발명은 전도성 자가치유 하이드로겔의 제조 방법에 관한 것으로, 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체, 가교제, 금속 이온 전구체 화합물 및 물을 포함하는 제1수용액과 폴리비닐알콜계 제2중합체 및 물을 포함하는 제2수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 개시제를 첨가하고 중합하여, 화학 가교 및 금속 이온 가교된 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔을 제조하는 단계; 및 상기 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔을 동결-해동하여 폴리비닐알콜계 제2중합체가 결정 가교된 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 하이드로겔을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 혼합용액 제조 단계는 구체적으로, 제1수용액과 제2수용액을 각각 제조한 후 혼합시킴으로써, 이 후 화학 가교, 금속 이온 가교 및 결정 가교 결합의 형성이 촉진되어, 제조되는 전도성 자가치유 하이드로겔의 기계적 물성이 보다 향상되는 효과가 있다.
특히 상기의 방법으로 혼합용액 제조 시, 이 후 폴리비닐알콜계 제2중합체를 동결-해동하여 결정 가교시키는 단계에서 동결-해동 과정을 1 회만 수행하여도 충분한 결정 가교가 유발되어 전도성 자가치유 하이드로겔의 기계적 물성을 보다 용이하게 향상시킬 수 있으며, 제조비용 및 시간을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1수용액 내 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체의 함량은 1 내지 30 중량%, 구체적으로 2 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 5 내지 15 중량%인 것일 수 있다. 상기 함량 범위의 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체를 가교제 및 금속 이온 전구체 화합물과 함께 물에 첨가 및 교반하여 제1수용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 제2수용액 내 폴리비닐알콜계 제2중합체의 함량은 1 내지 40 중량%, 구체적으로 5 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 10 내지 25 중량%인 것일 수 있다. 상기 함량 범위의 폴리비닐알콜계 제2중합체를 물에 첨가하여 60 내지 95℃에서 교반하여 폴리비닐알콜계 제2중합체가 용해된 제2수용액을 제조할 수 있다.
각각 제1수용액과 제2수용액을 상기 범위의 함량으로 제조하여 혼합시킴으로써, 제조되는 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔의 자가치유력과 기계적 물성이 보다 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체 및 폴리비닐알콜계 제2중합체의 중량비는 1 : 0.1 내지 10, 구체적으로 0.2 내지 8, 보다 구체적으로 0.4 내지 5인 것일 수 있다.
혼합용액 내 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체와 폴리비닐알콜계 제2중합체가 상기의 중량비로 혼합됨에 따라, 제조되는 자가치유 하이드로겔이 강도 및 신율 등의 물성의 저하 없이 현저히 우수한 자가치유성을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 이온 전구체 화합물의 금속은 2가 금속 및 3가 금속에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 금속 이온 전구체는 수용액에서 해리되어 금속 이온을 제공한다.
상기 2가 금속으로서 예를 들면, Fe(Ⅱ), Ca, Be, Mg, Sr, Ba, Ra, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 3가 금속으로서 예를 들면, Fe(Ⅲ), Cr, Al, In 및 Sb에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 Fe(Ⅱ) 및 Fe(Ⅲ)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 금속을 포함하는 금속 이온 전구체 화합물로서, 금속산화물, 금속수산화물 및 금속할로겐화물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 이온 전구체 화합물을 사용하여 전도성 자가치유 하이드로겔의 생체적합성 및 기계적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 이온의 함량은 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체에 대하여 0.1 내지 10 몰%, 구체적으로 0.2 내지 7 몰%, 보다 구체적으로 0.5 내지 4 몰%일 수 있다.
또한, 상기 가교제는 활성수소 원자 함유 비닐계 단량체를 화학 가교시킬 수 있는 것으로 공지의 광가교제 및 열가교제 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-엑산디올아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 아크릴아미도벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 함량은 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체에 대하여 0.001 내지 5 몰%, 구체적으로 0.005 내지 3 몰%, 보다 구체적으로 0.01 내지 1 몰%일 수 있다. 상기 범위의 금속 이온 및 가교제를 사용함에 따라, 이 후 활성수소 원자 함유 비닐계 단량체가 화학 가교 및 금속 이온 가교된 후 결정 가교된 폴리비닐알콜계 제2중합체와 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 형성하여 제조된 전도성 자가치유 하이드로겔이 현저히 우수한 자가치유성 및 전도성을 가지는 효과가 있다.
이어서, 상기 화학 가교 및 금속 이온 가교된 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔 제조 단계는 앞서 제조된 혼합용액에 개시제를 첨가하여 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체를 화학 가교 및 금속 이온 가교 중합시켜 폴리비닐알콜계 제2중합체와 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔로 제조하는 단계이다.
보다 구체적으로, 상기 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조는 비가교된 선형의 폴리비닐알콜계 제2중합체와 화학 가교 및 금속 이온 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체가 사슬 형태로 묶여 망상 구조를 이루고 있는 것을 말한다.
또한, 상기 개시제로서 특별히 제한되는 것은 아니지만 구체적인 예를 들면, 암모늄퍼설페이트, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트 및 리튬퍼설페이트 등에서 선택되는 설페이트류, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산 등에서 선택되는 아조류, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시 발레이트 등에서 선택되는 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트 등에서 선택되는 퍼에스테르류 및 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트 등에서 선택되는 퍼카보네이트류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 개시제의 함량은 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체에 대하여 0.005 내지 10 중량%, 구체적으로 0.01 내지 5 중량%로 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합용액의 중합은 공지의 중합 방법을 통해 수행될 수 있으며, 구체적으로 혼합용액 내 가교제 및 개시제에 따라 열 또는 빛을 가하여 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체를 중합하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체, 가교제, 금속 이온 전구체 화합물 및 개시제를 포함하는 수용액에 자외선을 조사하여 화학 가교된 활성수소 원자 함유 비닐계 제1중합체를 제조하는 것일 수 있으나, 상기 방법으로 제한되는 것은 아니다.
이를 통해, 화학 가교 및 금속 이온 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체와 폴리비닐알콜계 제2중합체가 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조로 형성된 하이드로겔을 제조할 수 있다.
이어서, 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 하이드로겔 제조 단계는 상기 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔 내 폴리비닐알콜계 제2중합체를 결정 가교시켜 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 하이드로겔을 제조하는 단계이다.
상기 결정 가교는 화학 가교 및 금속 이온 가교된 비닐계 제1중합체와 폴리비닐알콜계 제2중합체가 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조로 형성된 하이드로겔을 동결-해동시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 동결-해동은 -30 내지 -10℃에서 1 내지 24 시간 동결시킨 후, 10 내지 35℃에서 1 내지 24 시간 해동시켜 폴리비닐알콜계 제2중합체를 결정 가교시키는 것일 수 있으나, 상기 범위로 제한되는 것은 아니다.
상기의 동결-해동을 수행함에 따라, 폴리비닐알콜계 제2중합체가 결정화되면서 물리적 가교점을 형성하여 전도성 자가치유 하이드로겔의 기계적 물성을 보다 향상시키는 효과를 부여한다.
특히, 제1수용액과 제2수용액을 각각 제조하여 혼합한 후, 화학 가교 및 금속 이온 가교로 이중 가교된 비닐계 제1중합체와 폴리비닐알콜계 제2중합체를 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조로 제조한 것을 동결-해동함으로써, 저렴한 제조 비용으로 자가치유력과 기계적 물성이 모두 현저히 향상된 전도성 자가치유 하이드로겔을 제조할 수 있다.
종래 자가치유성을 갖는 하이드로겔의 낮은 기계적 물성을 향상시키기 위해 독성을 나타내는 첨가제 등을 사용하는 것과 비교하여, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 전도성 자가치유 하이드로겔은 생체 친화적이고 독성이 없을 뿐만 아니라, 높은 자가치유력을 유지하면서 전도성 및 기계적 물성은 현저히 뛰어나다.
또한, 제조되는 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔은 인체 조직과 유사한 탄성력을 나타내며, 내부에 기공 구조를 가짐에 따라 이온 전달이 용이하여 우수한 전도성을 가진다.
이에 따라, 인간 피부를 효과적으로 모방 할 수 있을 뿐만 아니라, 하이드로겔 자체가 전해질 역할을 수행함으로써 인공 근육, 마찰전기 발전기 및 에너지 저장 장치 등 다양한 분야에 활용 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 자가치유 하이드로겔을 포함하는 듀얼 전자 센서 장치에 관한 것이다.
구체적으로, 상부 전극, 탄성 유전체 및 하부 전극이 순차적으로 적층되는 듀얼 전자 센서 장치에 있어서, 상기 상부 전극은 상기 전도성 자가치유 하이드로겔을 포함하고, 상기 상부 전극은 서로 일정 간격 이격되어 평행하게 구성되는 한 쌍의 말단부 및 상기 한 쌍의 말단부를 연결하는 연결부가 일체로 이루어지는 듀얼 전자 센서 장치에 관한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 듀얼 전자 센서 장치의 우측면도를 나타낸 것으로, 도시된 바와 같이 상부에 전도성 자가치유 하이드로겔을 포함하는 상부 전극(100)이 위치하고, 상부 전극 하부에 탄성 유전체(200)가 밀착되어 있으며, 탄성 유전체(200) 하부에 하부 전극(110)이 밀착되어 적층된 구조를 가진다.
또한, 상부 전극(100)은 도 3에 도시된 바와 같이, 서로 일정 간격 이격되어 평행하게 구성되는 한 쌍의 말단부 및 상기 한 쌍의 말단부를 연결하는 연결부가 일체로 이루어진다.
또한, 상기 탄성 유전체는 연성을 갖는 소재라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 3M사의 VHBTM 테이프, Polydimethylsiloxane, Flaxane, Tecothane, Nitrile, Neoprene, fluorocarbon viton, EcoFlex, Nusil elastomer, polyurethane, polybutadiene, 실리콘 고무 및 자가치유력을 가지는 공지의 연성소재 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄성 유전체와 하부 전극은 전도성 및 탄성을 갖는 소재를 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로 본 발명의 일 양태에 따른 전도성 자가치유 하이드로겔을 사용하는 것일 수 있다.
상기 듀얼 전자 센서 장치는 상부 전극의 전도성 자가치유 하이드로겔의 수분 증발을 방지하기 위해 봉지재(300)를 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 봉지재(300)는 엘라스토머, 고무, 실리콘 및 자가치유력을 가지는 공지의 연성소재 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 듀얼 전자 센서 장치는 본 발명의 일 양태에 따른 전도성 자가치유 하이드로겔을 전극으로 포함함에 따라, 생체 친화성이 우수하고, 유연성, 신축성 및 인체 조직과 유사한 탄성력을 가진다.
또한, 자가치유력이 우수하여 기계적 손상 및 전자적 손상에도 스스로 복원할 수 있는 효과가 뛰어날 뿐만 아니라, 전도성을 가짐에 따라 장치에 가해지는 압력과 신축에 의한 신호를 감지하는 센서로 이용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 듀얼 전자 센서 장치는 인체 모사용 및 웨어러블 장치를 포함한 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 구체적으로 손가락 모사용 장치일 수 있다.
손가락을 이용한 동작은 구체적으로 손가락의 구부림과 펼침의 신축 동작 및 손가락의 끝을 이용한 누름과 해제의 압력 동작이 있으며, 상기 듀얼 전자 센서 장치는 신축 및 압력 동작을 모두 감지하는 손가락 모사용 장치로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부 전극은 제1면 및 탄성 유전체와 밀착되는 제2면을 가지고, 상기 하부 전극은 탄성 유전체와 밀착되는 제1면을 가지며, 상기 상부 전극의 제2면과 상기 하부 전극의 제1면은 서로 대향하여 위치하고, 상기 상부 전극 제1면의 면적은 하부 전극 제1면의 면적보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 듀얼 전자 센서 장치를 손가락 모사용으로 사용하는 경우를 예를 들면, 손가락의 바닥면을 상기 상부 전극 제1면에 밀착시켜 손가락 동작을 감지하는 장치로 사용할 수 있다.
상기 듀얼 전자 센서 장치가 봉지재를 더 포함하는 경우, 상부 전극의 상단 방향에 위치하는 봉지재의 면에 손가락의 바닥면을 밀착시켜 상부 전극의 제1면과 대향하도록 위치시켜 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 듀얼 전자 센서 장치는 도 4에 도시된 바와 같이 상부 전극(100), 탄성 유전체(200) 및 하부 전극(110)이 판상형일 수 있으며, 상기 상부 전극(100)의 손가락 끝 부분에 대응되는 위치에 탄성 유전체(200)와 하부 전극(110)이 순차적으로 적층된 형태일 수 있다.
이를 통해, 손가락 끝 부분에서 손가락의 누름과 해제 동작에 따른 압력을 듀얼 전자 센서 장치가 감지할 수 있다.
상기 상부 전극 제1면의 면적은 하부 전극 제1면의 면적의 150% 이상, 구체적으로 200% 이상인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이는 도 7에 도시된 바와 같이, 하부 전극이 손가락 끝 부분에 대응되는 위치에 적층됨으로써, 하부 전극(110)의 제1면은 손가락의 바닥면이 모두 밀착되는 상부 전극(100)의 제1면 보다 작은 면적을 가질 수 있다.
특히, 상부 전극 제1면의 면적이 상기 범위를 갖는 경우 압력에 의한 신호와 신축에 의한 신호가 각각 상호 간섭 없이 감지될 수 있는 효과가 우수하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부 전극의 연결부는 하나 이상의 유연 관절부를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 듀얼 전자 센서 장치를 손가락 모사용으로 사용하는 경우, 상기 유연 관절부는 손가락 관절의 위치에 대응되는 것일 수 있다.
이를 통해, 듀얼 전자 센서 장치가 손가락의 굽힙 및 펼침의 신축 동작을 관절의 신축 동작으로 감지함으로써 감도가 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부 전극의 제1면 상에서 유연 관절부 면적은 한 쌍의 말단부 면적의 60% 이하일 수 있다.
이는 구체적으로 도 3에 도시된 바와 같이, 상부 전극(100)은 유연 관절부가 연결부를 통해 한 쌍의 말단부와 연결되어 일체형으로 이루어진 형태일 수 있으며, 상기 유연 관절부 면적은 한 쌍의 말단부 면적의 60% 이하, 구체적으로 50% 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상부 전극이 상기 범위의 유연 관절부 면적을 가짐에 따라, 굽힘과 펼침의 신축 동작 시 신축에 따른 변형이 유연 관절부에 집중될 수 있으며, 특히 상기 신축 동작 시 누름과 해제의 압력에 따른 신호에는 영향을 미치지 않으면서 신축에 따른 신호만을 감지하는 효과가 매우 뛰어나다.
이를 통해, 듀얼 전자 센서 장치가 압력에 따른 신호와 신축에 따른 신호 간 상호 간섭 없이 외부 자극을 독립적으로 감지할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상부 전극은 저항 감지 센서로 연결되어 신축에 의한 신호를 저항 변화로 측정하고, 상기 탄성 유전체는 정전 감지 센서로 연결되어 압력에 의한 신호를 정전 변화로 측정하며, 상기 신호는 각각 상호 간섭이 없는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 양태에 따른 듀얼 전자 센서 장치는 굽힘과 펼침에 따른 신축에 의한 신호와 누름과 해제에 따른 압력에 의한 신호를 동시에 감지할 수 있으면서, 상기 두 신호간의 상호 간섭 없이 독립적으로 외부 자극을 감지할 수 있어 높은 신뢰성을 가진다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 듀얼 전자 센서 장치를 포함하는 전자피부이다. 전자 피부는 인간의 피부의 본질을 모방한 것으로서, 외부 자극을 간섭 없이 감지할 수 있어야하며 기계적으로 유연하고 신축성을 가져야 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 듀얼 전자 센서 장치는 앞서 설명한 바와 같이, 전도성 자가치유 하이드로겔을 전극으로 포함함에 따라, 생체 친화성이고 독성이 없으며 유연성과 탄성을 가질 뿐 아니라, 자가치유성, 전도성 및 기계적 물성이 모두 현저히 우수하여 전자피부에 효과적으로 적용될 수 있다.
또한, 상기 듀얼 전자 센서 장치는 외부 자극을 상호 간섭 없이 독립적으로 감지할 수 있어, 이를 포함하는 전자피부를 소프트 로봇, 보철물, 건강 모니터링 시스템 및 사물에 센서를 부착해 실시간 데이터를 인터넷으로 주고받는 사물인터넷(internet of things, IoT) 등 다양한 분야에 적용할 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(평가)
1. 인장강도(Mpa) 및 신율(%)
Instron 5943 장비를 이용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다. 이 때, 측정은 1 KN의 로드셀을 이용하였으며 25 ℃에서 크로스헤드 속도 10 mm/min으로 5 회 반복 측정하여 평균값을 계산하였다.
2. 이온 전도도
Keithley 2400 소스미터 장비를 이용하여 선저항을 측정하여 이온 전도도를 계산하였다.
3. 자가치유 시험
전도성 자가치유 하이드로겔을 면도칼을 이용하여 절단한 후, 물리적으로 접촉시켜 25℃에서 24 시간 방치 후 인장강도, 신율 및 이온 전도도를 측정하였다.
4. 자가치유력
아래 식 1 또는 식 2에 따라 계산하였다.
[식 1] = (절단 및 재접합 후의 전도성 자가치유 하이드로겔의 인장강도/절단하지 않는 전도성 자가치유 하이드로겔의 인장강도)×100
[식 2] = (절단 및 재접합 후의 전도성 자가치유 하이드로겔의 신율/절단하지 않는 전도성 자가치유 하이드로겔의 신율)×100
5. 저항 변화
Keithley 2400 소스미터 장비를 이용하여 상부 전극의 저항을 측정하여 아래 식 3에 따라 계산하였다.
[식 3] 저항 변화 = △R(모션 후 저항)/R0(초기 저항)
6. 정전 용량 변화
아두이노 기반의 마이크로 프로세서 유닛 시스템을 이용하여 탄성 유전체의 충전 시간 상수를 측정한 후, 이를 저항 값으로 나눠 정전 용량을 측정하여 아래 식 4에 따라 계산하였다.
[식 4] 정전 용량 변화 = △C(모션 후 정전 용량)/C0(초기 정전 용량)
[실시예 1]
아크릴산(Alfa Aesar)이 10 중량%로 분산된 수용액 21 g에 염화철(Ⅲ) 수화물(FeCl3-6H2O, Acros Organics) 0.15 g, N,N′-메틸렌비스아크릴아미드(Sigma-Aldrich) 4.5 mg 및 20 중량%의 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol), PVA, 중량평균 분자량 : 89,000-98,000 g/mol, Sigma-Aldrich) 수용액 9 g을 투입하고 30 분간 균일하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 광 개시제로서 과산화황산암모늄(ammonium persulfate, Sigma-Aldrich) 0.1 g을 혼합용액에 투입하여 25℃에서 24 시간 자외선을 조사하여 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔을 제조하였다.
이어서, 제조된 하이드로겔을 -20℃에서 6 시간 동결한 후, 25℃에서 8 시간 해동하여 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔을 제조하였다. 제조된 하이드로겔의 인장강도, 신율, 이온전도도 및 자가치유력을 평가하여 표 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제조된 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔을 2 cm X 2 cm로 절단한 시료 네 개를 준비하고 각각 서로 다른 염료로 염색한 후, 절단된 시료를 물리적으로 접촉시켜 25℃에서 24 시간 방치한 결과, 전도성 자가치유 하이드로겔이 복원되는 것을 육안으로 확인하였다.
또한, 도 2에 도시된 응력-변형률 그래프의 면적을 비교한 결과, 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔은 절단 후 물리적 접촉을 통해 24 시간 동안 자가치유되어, 절단 전 인성(toughness)의 80% 이상을 회복한 것을 확인하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 10 중량%의 아크릴산 수용액 15 g 및 20 중량%의 폴리비닐알콜 수용액 15 g 사용하여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 상호침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔을 제조하였다. 제조된 하이드로겔의 인장강도, 신율, 이온전도도 및 자가치유력을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 10 중량%의 아크릴산 수용액 9 g 및 20 중량%의 폴리비닐알콜 수용액 21 g 사용하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔을 제조하였다. 제조된 하이드로겔의 인장강도, 신율, 이온전도도 및 자가치유력을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
아크릴산(Alfa Aesar)이 10 중량%로 분산된 수용액 21 g에 염화철(Ⅲ) 수화물(FeCl3-6H2O, Acros Organics) 0.15 g 및 N,N′-메틸렌비스아크릴아미드(Sigma-Aldrich) 4.5 mg을 투입하여 30 분간 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다.
이어서, 광 개시제로서 과산화황산암모늄(ammonium persulfate, Sigma-Aldrich) 0.1 g을 혼합액에 투입하여 25℃에서 24 시간 자외선을 조사하여 하이드로겔을 제조하였다. 제조된 하이드로겔의 인장강도, 신율, 이온전도도 및 자가치유력을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
아크릴산(Alfa Aesar)이 10 중량%로 분산된 수용액 21 g에 염화철(Ⅲ) 수화물(FeCl3-6H2O, Acros Organics) 0.15 g, N,N′-메틸렌비스아크릴아미드(Sigma-Aldrich) 4.5 mg 및 20 중량%의 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol), PVA, 중량평균 분자량 : 89,000-98,000 g/mol, Sigma-Aldrich) 수용액 9 g을 투입하고 30 분간 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다.
이어서, 광 개시제로서 과산화황산암모늄(ammonium persulfate, Sigma-Aldrich) 0.1 g을 혼합액에 투입하여 25℃에서 24 시간 자외선을 조사하여 하이드로겔을 제조하였다. 제조된 하이드로겔의 인장강도, 신율, 이온전도도 및 자가치유력을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예３]
20 중량%의 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol), PVA, 중량평균 분자량 : 89,000-98,000 g/mol, Sigma-Aldrich) 수용액 9 g을 -20℃에서 6 시간 동결한 후, 25℃에서 8 시간 해동하여 하이드로젤을 제조하였다. 제조된 하이드로겔의 인장강도, 신율, 이온전도도 및 자가치유력을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
아크릴산(Alfa Aesar)이 10 중량%로 분산된 수용액 21 g에 N,N′-메틸렌비스아크릴아미드(Sigma-Aldrich) 4.5 mg 및 20 중량%의 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol), PVA, 중량평균 분자량 : 89,000-98,000 g/mol, Sigma-Aldrich) 수용액 9 g을 투입하고 30 분간 균일하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 광 개시제로서 과산화황산암모늄(ammonium persulfate, Sigma-Aldrich) 0.1 g을 혼합용액에 투입하여 25℃에서 24 시간 자외선을 조사하여 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔을 제조하였다.
이어서, 제조된 하이드로겔을 -20℃에서 6 시간 동결한 후, 25℃에서 8 시간 해동하여 하이드로겔을 제조하였다. 제조된 하이드로겔의 인장강도, 신율, 이온전도도 및 자가치유력을 평가하여 표 1에 나타내었다.
전도성 자가치유 하이드로겔 자가치유 시험 후
인장강도 (kPa) 신율(%) 이온전도도
(S/m)		 인장강도 (kPa) 신율(%) 이온전도도
(S/m)
실시예 1 118 1,450 0.14 102 1,200 0.13
실시예 2 110 1,390 0.13 95 1,140 0.12
실시예 3 106 1,260 0.11 91 1,030 0.10
비교예 1 25 250 0.23 23 230 0.23
비교예 2 35 450 0.15 33 420 0.14
비교예 3 250 400 0.00 150 240 0.00
비교예 4 30 700 0.00 측정불가 측정불가 0.00
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔은 우수한 인장강도, 신율 및 이온전도도를 나타내며, 절단 후에도 자가치유를 통해 스스로 복원하여 우수한 물성을 유지하는 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3은 인장강도 및 신율에 따른 자가치유력이 모두 80% 이상으로 우수한 자가치유력을 나타내었으며, 2 회 이상의 절단 및 재접합 후에도 높은 자가치유력을 유지하는 것을 확인하였다.
한편, 비교예 1 및 2는 자가치유성 및 전도성을 나타내었으나, 인장강도 및 신율이 현저히 낮은 것을 확인하였다.
또한, 비교예 3은 60%의 자가치유력을 나타내어 상기 실시예 1 내지 3에 비하여 낮은 자가치유성을 가지는 것을 확인하였으며, 특히 두 번째 절단 및 재접합 후에는 자가치유력이 현저히 감소하여 실제 자가치유성 하이드로겔로 사용이 어려울 뿐만 아니라, 전도성을 나타내지 않아 센서로 적용하는 것이 불가능한 것을 확인하였다.
또한, 비교예 4는 자가치유력이 현저히 낮아 인장강도 및 신율의 평가를 통해 자가치유력을 정량적으로 계산하는 것이 불가능하였으며, 전도성을 나타내지 않는 것을 확인하였다.
이를 통해, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 4와 비교하여 인장강도 및 신율이 현저히 상승하였음에도 자가치유 성능 및 이온전도도의 저하 없이 우수한 물성을 유지하는 것을 확인하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 제조된 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔을 이온 전도성 전극으로 사용하여 손가락 모사용 듀얼 전자 센서 장치를 제작하였다.
도 4 내지 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 하이드로겔을 상부 전극(100) 및 하부 전극(110)으로 사용하였으며, 구체적으로 상기 상부 전극(100)은 중앙의 유연 관절부의 규격이 길이 9.53 mm, 너비 3.18 mm 및 두께 3.4 mm이고, 양 말단부의 규격이 각각 길이 18.58 mm, 너비 9.53 mm 및 두께 3.4 mm이며, 상기 유연 관절부에서 말단부로 반지름 12.70 mm의 호를 그리며 연결된 연결부를 포함하는 Dog-bone 모양인 듀얼 전자 센서 장치를 제조하였다.
또한, 하부 전극(110)은 길이 18.58 mm, 너비 9.53 mm 및 두께 3.4 mm의 직사각형 모양으로 제조하였으며, 손가락 끝과 대응되는 상부 전극(100)의 한쪽 말단부에 탄성 유전체(200)와 하부 전극(110)을 순차적으로 적층하였다.
또한, 탄성 유전체(200)는 길이 20.0 mm, 너비 9.53 mm 및 두께 1.0 mm의 VHBTM 4910 테이프(3M)로 제조하였으며, 길이 80.0 mm, 너비 12.0 mm 및 두께 12.0 mm의 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane), PDMS, Dow Corning)을 봉지재(300)로 사용하여 상기 상부 전극(100), 탄성 유전체(200) 및 하부 전극(110)이 적층된 듀얼 전자 센서 장치를 둘러싼 형태로 60℃ 오븐에서 경화시킴으로써, 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 전도성 자가치유 하이드로겔을 전극으로 포함하는 손가락 모사용 듀얼 전자 센서 장치를 제작하였다.
제작된 손가락 모사용 듀얼 전자 센서 장치의 상부 전극(100)은 사람 손가락의 마디에 해당하며, 상부 전극(100)과 하부 전극(110) 사이의 탄성 유전체(200)는 사람 손가락의 끝 부분에 해당된다. 이에 따라, 구부림과 펼침 모션으로 인한 인장은 상부 전극(100)의 저항 변화로 감지가 가능하고, 손가락 끝의 누름과 해제 모션으로 인한 압력은 상부 전극(100)과 하부 전극(110) 사이에서 발생하는 정전 용량 변화로 감지가 가능하다.
도 8a에 도시된 바와 같이, 제작된 듀얼 전자 센서 장치의 탄성 유전체(200)가 손가락 끝에 위치하도록 검지 손가락의 바닥면에 장치를 부착하여 순차적으로 (i) 펼침, (ii) 누름, (iii) 해제 및 (iv) 구부림 모션에 따른 저항 및 정전 용량의 변화를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 4에 있어서, Dog-bone 모양의 상부 전극(100) 양 말단부의 길이를 10 mm로 하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 손가락 모사 듀얼 전자 센서 장치를 제작하였다. 제작된 듀얼 전자 센서 장치를 검지 손가락의 바닥면에 부착하여 구부림, 펼침, 누름 및 해제 모션에 따른 저항 및 정전 용량의 변화를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 4에 있어서, Dog-bone 모양의 상부 전극(100) 양 말단부의 길이를 30 mm로 하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 손가락 모사 듀얼 전자 센서 장치를 제작하였다. 제작된 듀얼 전자 센서 장치를 검지 손가락의 바닥면에 부착하여 구부림, 펼침, 누름 및 해제 모션에 따른 저항 및 정전 용량의 변화를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
상기 실시예 4에 있어서, 상부 전극(100)을 Dog-bone 모양이 아닌 길이 45 mm 및 너비 9.5 mm의 직사각형 모양으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 손가락 모사 듀얼 전자 센서 장치를 제작하였다. 제작된 듀얼 전자 센서 장치를 검지 손가락의 바닥면에 부착하여 구부림, 펼침, 누름 및 해제 모션에 따른 저항 및 정전 용량의 변화를 측정하여 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
상기 실시예 4에 있어서, 하부 전극(110)을 길이 55.74 mm, 너비 9.53 mm 및 두께 3.4 mm의 직사각형 모양으로 제조하고, 또한, 탄성 유전체(200)를 길이 55.0 mm, 너비 9.53 mm 및 두께 1.0 mm로 제조한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하게 실시하여 손가락 모사 듀얼 전자 센서 장치를 제작하였다. 제작된 듀얼 전자 센서 장치를 검지 손가락의 바닥면에 부착하여 구부림, 펼침, 누름 및 해제 모션에 따른 저항 및 정전 용량의 변화를 측정하여 표 2에 나타내었다.
모션 (i)펼침 (ii)누름 (iii)해제 (iv)구부림
저항 및 정전 용량 변화 △R/R0 △C/C0 △R/R0 △C/C0 △R/R0 △C/C0 △R/R0 △C/C0
실시예 4 0.2 0.0 0.0 3.0 0.0 3.0 0.2 0.0
실시예 5 0.2 0.0 0.0 3.0 0.0 3.0 0.2 0.0
실시예 6 0.2 0.0 0.0 3.0 0.0 3.0 0.2 0.0
실시예 7 0.2 0.5 0.1 3.0 0.1 3.0 0.2 0.4
실시예 8 0.2 0.4 0.1 3.0 0.1 3.0 0.2 0.4
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 4 내지 8의 듀얼 전자 센서 장치의 경우, (i)펼침과 (iv)구부림에 의한 신축에 따른 저항 변화 및 (ii)누름과 (iii)해제에 의한 압력에 따른 정전 용량의 변화가 측정되는 것을 확인하였다.
특히, 실시예 4 내지 6는 (i)펼침과 (iv)구부림에 의한 신축에 따른 저항 변화 측정 시 정전 용량의 변화는 측정되지 않았으며, (ii)누름과 (iii)해제에 의한 압력에 따른 정전 용량의 변화의 측정 시 저항의 변화는 측정되지 않는 것을 확인하였다.
이는 구체적으로, 실시예 4의 듀얼 전자 센서 장치를 이용한 정전 및 저항 변화 그래프인 도 8b의 결과에서 알 수 있듯, 신축 시에 저항 신호만 변화하고 누름 및 해제 시에는 정전 신호만 변화함에 따라, 각 신호가 서로 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 실시예 4 내지 6의 듀얼 전자 센서 장치는 각 신호 간 상호 간섭이 없는 것을 알 수 있다.
즉, 실시예 4 내지 6의 듀얼 전자 센서 장치는 높은 신뢰성을 나타내고 신축과 압력을 동시에 감지할 수 있을 뿐 아니라, 상기 신축 및 압력 모션에 따른 저항 및 정전 신호 간 상호 간섭이 없는 것을 확인하였다.
한편, 실시예 7 및 8은 신축 시 이에 따른 저항 변화뿐만 아니라 정전 용량의 변화가 동시에 측정되었으며, 누름과 해제 시 압력에 따른 정전 용량 변화뿐만 아니라 저항 변화가 동시에 측정되어, 신축에 의한 장치의 변형이 손가락 끝에 연결된 정전 신호에 영향을 미쳐 저항 및 정전 신호 간 상호 간섭이 발생하는 것을 알 수 있었다.
100 : 상부 전극 110 : 하부 전극 200 : 탄성 유전체 300 : 봉지재
400 : 듀얼 전자 센서 장치

Claims (15)

  1. 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체로부터 유래되고 화학 가교 및 금속 이온 가교된 이중 망상 구조의 비닐계 제1중합체 및 결정 가교된 폴리비닐알콜계 제2중합체를 포함하는 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조를 갖고,
    상기 금속 이온의 함량은 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체에 대하여 0.1 내지 10 몰%로 포함되며,
    인장강도가 50 kPa 이상이고, 신율이 500% 이상인 전도성 자가치유 하이드로겔.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 제1중합체는 아크릴계 중합체인 전도성 자가치유 하이드로겔.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 자가치유 하이드로겔은 자가치유력이 70% 이상인 전도성 자가치유 하이드로겔.
  4. 삭제
  5. 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체, 가교제, 금속 이온 전구체 화합물 및 물을 포함하는 제1수용액과 폴리비닐알콜계 제2중합체 및 물을 포함하는 제2수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액에 개시제를 첨가하고 중합하여, 화학 가교 및 금속 이온 가교된 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔을 제조하는 단계; 및
    상기 반상호 침입 고분자 이중 망상 구조의 하이드로겔을 동결-해동하여 폴리비닐알콜계 제2중합체가 결정 가교된 상호 침입 고분자 삼중 망상 구조의 하이드로겔을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속 이온 전구체 화합물의 금속 이온 함량은 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체에 대하여 0.1 내지 10 몰%로 포함되는 것인
    를 포함하는 전도성 자가치유 하이드로겔의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활성수소 원자 함유기를 가지는 비닐계 단량체 및 폴리비닐알콜계 제2중합체의 중량비는 1 : 0.1 내지 10인 전도성 자가치유 하이드로겔의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 금속 이온 전구체 화합물의 금속은 2가 금속 및 3가 금속에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전도성 자가치유 하이드로겔의 제조방법.
  9. 상부 전극, 탄성 유전체 및 하부 전극이 순차적으로 적층되는 듀얼 전자 센서 장치에 있어서,
    상기 상부 전극은 제1항 내지 제3항에서 선택되는 어느 하나의 전도성 자가치유 하이드로겔을 포함하고,
    상기 상부 전극은 서로 일정 간격 이격되어 평행하게 구성되는 한 쌍의 말단부 및 상기 한 쌍의 말단부를 연결하는 연결부가 일체로 이루어지는 것인 듀얼 전자 센서 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 상부 전극은 제1면 및 탄성 유전체와 밀착되는 제2면을 가지고,
    상기 하부 전극은 탄성 유전체와 밀착되는 제1면을 가지며,
    상기 상부 전극의 제2면과 상기 하부 전극의 제1면은 서로 대향하여 위치하고,
    상기 상부 전극 제1면의 면적은 하부 전극 제1면의 면적보다 큰 것인 듀얼 전자 센서 장치.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 듀얼 전자 센서 장치는 손가락 모사용인 듀얼 전자 센서 장치.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 연결부는 하나 이상의 유연 관절부를 포함하는 것인 듀얼 전자 센서 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 상부 전극의 제1면 상에서 유연 관절부 면적은 한 쌍의 말단부 면적의 60% 이하인 듀얼 전자 센서 장치.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 상부 전극은 저항 감지 센서로 연결되어 신축에 의한 신호를 저항 변화로 측정하고, 탄성 유전체는 정전 감지 센서로 연결되어 압력에 의한 신호를 정전 변화로 측정하며, 상기 신호는 각각 상호 간섭이 없는 것을 특징으로 하는 듀얼 전자 센서 장치.
  15. 제9항의 듀얼 전자 센서 장치를 포함하는 전자피부.
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