CN112646207A - 一种复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合水凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的复合水凝胶,通过构建双网络水凝胶体系,通过在水凝胶体系中引入离子盐,利用水凝胶体系的三维网络结构进行离子的传输来导电,使得水凝胶材料在保持柔韧性的同时,还具有良好的导电性、灵敏度和光学透明度。此外,本发明提供的复合水凝胶,能很好的贴附在人体关节部位,用于人体运动的检测,具有很好的稳定性和灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于传感器技术领域,具体涉及一种复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展,传感器已经被广泛应用于人们的工作和生活中,如智能家居、健康监测、医疗卫生、生物工程等。随着社会需求的不断提高,对传感器除了高灵敏度的要求外,还须要满足柔韧性好,耐久性长,稳定性高,生物相容性好,以及与人体皮肤贴合性好等要求。
传统的应变传感器,由于导电填料(金属颗粒、金属氧化物、碳材料、导电聚合物等)与弹性基质(聚二甲基硅氧烷、共聚酯等)的相容性差,以及无机导电材料固有的硬性和脆性,使其断裂应变较低,很难在大应变下还具有稳定的导电性,因此应用受到了限制。
水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子材料,能够吸水膨胀但不溶于水,具有良好的生物相容性。
近年来,为了解决传统的应变传感器存在的问题,将透明度高、柔韧性好并具有独特三维网络结构的水凝胶材料与金属纳米线、碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺等导电材料组成复合导电水凝胶,以解决传统的无机导电材料断裂应变较低等问题,然而,引入导电材料如碳纳米材料后,水凝胶的光学透明度被降低。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此,本发明提供了一种复合水凝胶。
本发明还提供了上述复合水凝胶的制备方法。
本发明还提供了上述复合水凝胶在制备传感器中的应用。
本发明还提供了含有上述复合水凝胶的传感器。
本发明的第一方面提供了一种复合水凝胶,包括由不饱和单体交联形成的第一网络,以及聚乙烯醇形成的第二网络,所述第一网络与第二网络上负载有离子盐。
根据本发明的一些实施方式,所述不饱和单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、3-甲基-2-亚甲基-丁酸和丙烯磺酸钠中的至少两种。
根据本发明的一些实施方式,所述丙烯酰胺的CAS号为79-06-1。
根据本发明的一些实施方式,所述丙烯酸的CAS号为79-10-7。
根据本发明的一些实施方式,所述丙烯酸钠的CAS号为7446-81-3。
根据本发明的一些实施方式,所述甲基丙烯酸的CAS号为79-41-4。
根据本发明的一些实施方式,所述3-甲基-2-亚甲基-丁酸的CAS号为4465-04-7。
根据本发明的一些实施方式,所述丙烯磺酸钠的CAS号为1561-92-8。
根据本发明的一些实施方式,所述离子盐包括氯化钠、氯化锂、氯化钾、柠檬酸钠、水杨酸钠和苯甲酸钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,所述柠檬酸钠的CAS号为6132-04-3。
根据本发明的一些实施方式,所述水杨酸钠的CAS号为54-21-7。
根据本发明的一些实施方式,所述苯甲酸钠的CAS号为532-32-1。
本发明的第二方面提供了制备上述复合水凝胶的方法,包括以下步骤:
S1:将聚乙烯醇在水中加热溶解后冷却;
S2:将不饱和单体、交联剂、引发剂和加速剂加入步骤S1所得的溶液中;
S3:将步骤S2所得溶液转移至模具中进行固化处理,得到具有第一网络结构的水凝胶;
S4:将步骤S3所得水凝胶进行冷冻-解冻循环处理,即得所述的复合水凝胶。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1所得的溶液中,聚乙烯醇的浓度为0.8wt%~5.0wt%。
根据本发明的一些实施方式,聚乙烯醇的CAS号为9002-89-5。
根据本发明的一些实施方式,不饱和单体为丙烯酰胺和丙烯酸钠按摩尔比为1:(0.3~3)的混合。
根据本发明的一些实施方式,交联剂的摩尔量与不饱和单体的摩尔总量的比例为0.05%~0.30%。
根据本发明的一些实施方式,所述交联剂包括N,N’亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,N,N’亚甲基双丙烯酰胺的CAS号为110-26-9。
根据本发明的一些实施方式,季戊四醇三丙烯酸酯的CAS号为3524-68-3。
根据本发明的一些实施方式,季戊四醇四丙烯酸酯的CAS号为4986-89-4。
根据本发明的一些实施方式,丙烯酰胺的CAS号为79-06-1。
根据本发明的一些实施方式,丙烯酸钠的CAS号为7446-81-3。
根据本发明的一些实施方式,引发剂的摩尔量与不饱和单体的摩尔总量的比例为0.01%~0.05%。
根据本发明的一些实施方式,所述引发剂包括过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,过硫酸钾的CAS号为7727-21-1。
根据本发明的一些实施方式,过硫酸铵的CAS号为7727-54-0。
根据本发明的一些实施方式,加速剂的摩尔量与不饱和单体的摩尔总量的比例为0.1%~0.5%。
根据本发明的一些实施方式,所述加速剂包括四甲基乙二胺。
根据本发明的一些实施方式,四甲基乙二胺的CAS号为110-18-9。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,聚乙烯醇在水中加热溶解的温度为70℃~100℃。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,固化处理的时间为2h~24h。
根据本发明的一些实施方式,步骤S4中,所述冷冻-解冻循环处理,冷冻温度为-10℃~-40℃,冷冻时间为4h~24h,解冻时间为2~12h,冷冻-解冻循环次数为1~5次。
本发明的第三方面提供了上述复合水凝胶在制备传感器中的应用。
本发明的第四方面提供了一种传感器,所述传感器包括上述的复合水凝胶。
本发明提供的复合水凝胶,至少具有以下有益效果:
本发明提供的复合水凝胶,通过构建双网络水凝胶体系,通过在水凝胶体系中引入离子盐,利用水凝胶体系的三维网络结构进行离子的传输来导电,使得水凝胶材料在保持柔韧性的同时,还具有良好的导电性、灵敏度和光学透明度。
本发明提供的复合水凝胶,能很好的贴附在人体关节部位,用于人体运动的检测,具有很好的稳定性和灵敏度。
本发明提供的复合水凝胶,避免了引入碳纳米材料等添加剂,保持了水凝胶的光学透明性。
本发明提供的复合水凝胶的制备方法,利用不饱和单体聚合形成第一网络,然后通过冷冻-解冻循环的物理方法形成聚乙烯醇的第二网络,制备方法简单,避免了引入戊二醛等有害试剂。
附图说明
图1是实施例1制备的复合水凝胶的微观结构形貌图。
图2是实施例6制备的传感器在0~60%应变范围内的电阻变化率示意图。
图3是实施例6制备的传感器在应变100%时10个循环的电阻变化率示意图。
图4是实施例6制备的传感器在不同的工作电压下的电阻变化率示意图。
图5是实施例6制备的传感器在不同的食指弯曲运动下的电阻变化率示意图。
图6是实施例6制备的传感器在不同的手腕上下弯曲运动下的电阻变化率示意图。
图7是实施例6制备的传感器在不同的肘关节运动下的电阻变化率示意图。
图8是实施例6制备的传感器在不同的膝盖弯曲运动下的电阻变化率示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种复合水凝胶,具体为:
(1)称量0.57g聚乙烯醇,溶于24mL去离子水中,充分搅拌并在85℃下加热溶解,形成透明的溶液,冷却至室温;
(2)然后将3.75g丙烯酰胺1.25g丙烯酸钠、0.15%的N,N’亚甲基双丙烯酰胺、0.015%的过硫酸钾、0.1%的四甲基乙二胺分别加入上述混合溶液中,并搅拌至溶解;
(3)将上述溶液转移至模具中,室温下固化12h,得到聚丙烯酰胺-聚丙烯酸交联的第一网络;
(4)然后再把单网络水凝胶置于冰箱中-20℃冷冻12h,然后在室温下解冻2h,经历3次冷冻-解冻循环,形成聚乙烯醇微晶结构的第二网络,即得到了复合水凝胶。
本实施例制备得到的复合水凝胶的微观结构如图1所示,从图1可以看出,所制得的复合水凝胶具有较好的多孔网络结构。
用N2吹干水凝胶表面,然后在水凝胶两端安装铜电极组装成水凝胶传感器,并与电化学工作站连接,对其传感性能进行测试,并将其置于人体的手指、手腕、手肘以及膝关节等部位,测量其在放松状态下和弯曲状态下对应的电信号。
实施例2
本实施例制备了一种复合水凝胶,和实施例1相比,主要区别在于,在水凝胶体系中引入了离子盐氯化钠。具体为:
(1)称量0.57g聚乙烯醇,溶于24mL去离子水中,充分搅拌并在85℃下加热溶解,形成透明的溶液,冷却至室温,并加入1.5%氯化钠溶解;
(2)然后将3.75g丙烯酰胺1.25g丙烯酸钠、0.15%的N,N’亚甲基双丙烯酰胺、0.02%的过硫酸钾、0.1%的四甲基乙二胺分别加入上述混合溶液中,并搅拌至溶解;
(3)将上述溶液转移至模具中,室温下固化12h,得到聚丙烯酰胺-聚丙烯酸交联的第一网络;
(4)然后再把单网络水凝胶置于冰箱中-20℃冷冻12h,然后在室温下解冻2h,经历3次冷冻-解冻循环,形成聚乙烯醇微晶结构的第二网络,即得到了复合水凝胶。
实施例3
本实施例制备了一种复合水凝胶,和实施例1相比,主要区别在于,在水凝胶体系中引入了离子盐氯化钾。具体为:
(1)称量0.28g聚乙烯醇,溶于24mL去离子水中,充分搅拌并在85℃下加热溶解,形成透明的溶液,冷却至室温,并加入2%氯化钾溶解;
(2)然后将2.5g丙烯酰胺2.5g丙烯酸钠、0.2%的N,N’亚甲基双丙烯酰胺、0.015%的过硫酸钾、0.15%的四甲基乙二胺分别加入上述混合溶液中,并搅拌至溶解;
(3)将上述溶液转移至模具中,室温下固化24h,得到聚丙烯酰胺-聚丙烯酸交联的第一网络;
(4)然后再把单网络水凝胶置于冰箱中-20℃冷冻24h,然后在室温下解冻12h,经历2次冷冻-解冻循环,形成聚乙烯醇微晶结构的第二网络,即得到了复合水凝胶。
实施例4
本实施例制备了一种复合水凝胶,和实施例1相比,主要区别在于,在水凝胶体系中引入了离子盐氯化锂。具体为:
(1)称量0.43g聚乙烯醇,溶于24mL去离子水中,充分搅拌并在85℃下加热溶解,形成透明的溶液,冷却至室温,并加入1%氯化锂溶解;
(2)然后将1.67g丙烯酰胺3.33g丙烯酸钠、0.1%的N,N’亚甲基双丙烯酰胺、0.02%的过硫酸钾、0.13%的四甲基乙二胺分别加入上述混合溶液中,并搅拌至溶解;
(3)将上述溶液转移至模具中,室温下固化20h,得到聚丙烯酰胺-聚丙烯酸交联的第一网络;
(4)然后再把单网络水凝胶置于冰箱中-20℃冷冻16h,然后在室温下解冻10h,经历1次冷冻-解冻循环,形成聚乙烯醇微晶结构的第二网络,即得到了复合水凝胶。
实施例5
本实施例制备了一种复合水凝胶,和实施例1相比,主要区别在于,在水凝胶体系中引入了离子盐柠檬酸钠。具体为:
(1)称量0.72g聚乙烯醇,溶于24mL去离子水中,充分搅拌并在85℃下加热溶解,形成透明的溶液,冷却至室温,并加入5%柠檬酸钠溶解;
(2)然后将3.75g丙烯酰胺3.75g丙烯酸钠、0.15%的N,N’亚甲基双丙烯酰胺、0.025%的过硫酸钾、0.2%的四甲基乙二胺分别加入上述混合溶液中,并搅拌至溶解;
(3)将上述溶液转移至模具中,室温下固化10h,得到聚丙烯酰胺-聚丙烯酸交联的第一网络;
(4)然后再把单网络水凝胶置于冰箱中-20℃冷冻12h,然后在室温下解冻2h,经历2次冷冻-解冻循环,形成聚乙烯醇微晶结构的第二网络,即得到了复合水凝胶。
实施例6
本实施例用实施例2制备得到的复合水凝胶为原料,制备了一种传感器。
首先用N2吹干水凝胶表面,然后在水凝胶两端安装铜电极组装成水凝胶传感器,并与电化学工作站连接,对其传感性能进行测试。
对比例1
本实施例制备了一种复合水凝胶,和实施例1相比,区别在于,只形成了单一聚合物网络,具体为:
(1)称量0.57g聚乙烯醇,溶于24mL去离子水中,充分搅拌并在85℃下加热溶解,形成透明的溶液,冷却至室温;
(2)然后将3.75g丙烯酰胺3.75g丙烯酸钠、0.15%的N,N’亚甲基双丙烯酰胺、0.015%的过硫酸钾、0.1%的四甲基乙二胺分别加入上述混合溶液中,并搅拌至溶解;
(3)将上述溶液转移至模具中,室温下固化12h,得到聚丙烯酰胺-聚丙烯酸交联的聚合物单网络水凝胶。
用N2吹干水凝胶表面,然后在水凝胶两端安装铜电极组装成水凝胶传感器,并与电化学工作站连接,对其传感性能进行测试。
性能测试
第一方面测试了实施例6制备的传感器在小应变0~60%范围内的电阻变化率。结果如图2所示,图2中,R为相应应变时的电阻值,R0为初始电阻值。可看出所制得的传感器其电阻变化率随应变增大而增大,当应变不变时,电阻变化率也能相应的保持稳定,说明该水凝胶传感器在小应变范围内均具有较好的稳定性和灵敏度。
第二方面测试了实施例6制备的传感器在应变100%时10个循环的电阻变化率,结果如图3所示。可看出所制得的传感器的电阻变化率与应变变化保持高度一致,说明传感器具有一定的循环稳定性、重复性。
第三方面测试了实施例6制备的传感器在不同的工作电压(0.5V~3V)的电阻变化率,结果如图4所示。可看出所制得的传感器的电阻变化率与应变变化保持高度一致,说明传感器具有一定的循环稳定性、重复性。可看出所制得的双网络水凝胶传感器在不同的工作电压下都具有一定的稳定性和灵敏度,说明所制得的水凝胶传感器相应快速,并能适用于不同的工作电压环境。
第四方面测试了实施例6制备的传感器在不同的食指弯曲运动下的电阻变化率,结果如图5所示。
第五方面测试了实施例6制备的传感器在不同的手腕上下弯曲运动下的电阻变化率,结果如图6所示。
第六方面测试了实施例6制备的传感器在不同的肘关节弯曲运动下的电阻变化率,结果如图7所示。
第七方面测试了实施例6制备的传感器在不同的膝盖弯曲运动下的电阻变化率,结果如图8所示。
从图5至图8可以看出,所制得的传感器用于检测人体不同部位的运动时,随人体关节的不同弯曲程度,电阻变化率而发生变化,说明该水凝胶传感器均具有较好灵敏度和重复性。
上面结合实施例对本发明作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种复合水凝胶,其特征在于,包括由不饱和单体交联形成的第一网络,以及聚乙烯醇形成的第二网络,所述第一网络与第二网络上负载有离子盐。
2.根据权利要求1所述的复合水凝胶,其特征在于,所述不饱和单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、3-甲基-2-亚甲基-丁酸和丙烯磺酸钠中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的复合水凝胶,其特征在于,所述离子盐包括氯化钠、氯化锂、氯化钾、柠檬酸钠、水杨酸钠和苯甲酸钠中的至少一种。
4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的复合水凝胶的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将所述聚乙烯醇在水中加热溶解后冷却;
S2:将不饱和单体、交联剂、引发剂和加速剂加入步骤S1所得的溶液中;
S3:将步骤S2所得溶液转移至模具中进行固化处理,得到具有第一网络结构的水凝胶;
S4:将步骤S3所得水凝胶进行冷冻-解冻循环处理,即得所述的复合水凝胶。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S1所得的溶液中,聚乙烯醇的浓度为0.8wt%~5.0wt%。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述交联剂包括N,N’亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述引发剂包括过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S4中,冷冻温度为-10℃~-40℃,冷冻时间为4h~24h,解冻时间为2~12h,冷冻-解冻循环次数为1~5次。
9.权利要求1或2所述的复合水凝胶在制备传感器中的应用。
10.一种传感器,其特征在于,所述传感器包括如权利要求1或2所述的复合水凝胶。
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