KR102444310B1 - 3d 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물 - Google Patents

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Abstract

다양한 인체 부위에 적용 가능한 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물, 이의 경화물을 포함하는 촉각 감지 소자 및 인공 피부 소자가 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물은 중합성 단량체, 가교제, 전해질, 동적 결합 유도 화합물 및 용매를 포함한다.

Description

3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물 {Self-healable ion-conductive gel composition for three-dimensional printing}
본 명세서는 2019년 11월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0155853호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물, 그의 경화물을 포함하는 촉감 감지 소자 및 인공 피부 소자에 관한 것이다.
생명체의 큰 아름다움에서 영감을 얻은 연구자들은 생물학적 시스템의 구조와 기능을 재현하려고 노력해 왔다. 많은 생물학 및 의공학 연구자들은 인간 장기의 운동과 기능을 모방하는 것을 목표로 연구를 수행하고 있다. 재료 과학 분야에서, 생체 모방 재료는 생물학적 재료의 구조와 화학을 모방하여 그것의 기능을 실현하기 위해 연구되어 왔다. 예를 들어, 도마뱀에서 영감을 얻은 접착 표면, 나비의 날개에서 영감을 얻은 구조 색상, 홍합에서 영감을 얻은 접착제 화학 물질이 있다.
한편, 인간의 피부는 다양한 복잡한 형태의 신체 부위를 완벽하게 덮고 기계적 손상을 자발적으로 치유하며 촉감을 감지하는 독특한 기능성 소재이다.
인간의 피부에서 영감을 얻은 e-스킨 장치는 연성 재료 및 전자 분야에서 널리 연구되었다.
e-스킨 장치는 피부의 기능 구현에 중점을 두고 활발히 연구되었다. 그러나, 대부분의 e-스킨 장치는 여전히 그 형상에 한계가 있으며, 인간의 피부처럼 하나의 장치에서 다수의 기능을 실현하는 것이 관심의 대상이 되고 있다.
e-스킨은 인간의 피부처럼 터치, 변형, 온도 또는 압력 등의 자극을 감지하도록 설계된 장치이다. e-스킨의 개발은 인공 지능, 소프트 로봇 공학, 보철, 건강 모니터링, 웨어러블 장치 및 고급 인간-기계 상호 작용과 같은 다양한 적용으로의 큰 가능성을 제공한다. 유연한 전도성 재료 시스템 즉, 도체가 내장된 탄성 매트릭스 및 유연한 이온 전도체를 기반으로, e-스킨을 실현하기 위한 흥미로운 연구가 보고되었다. 예를 들어, Hong과 그의 동료들은 부분적으로 투명하고 유연한 전도 층 스택을 사용하여 유연한 온도 센서를 구현했다 (Hong, S. Y.; Lee, Y. H.; Park, H.; Jin, S. W.; Jeong, Y. R.; Yun, J.; You, I.; Zi, G.; Ha, J. S., Stretchable Active Matrix Temperature Sensor Array of Polyaniline Nanofibers for Electronic Skin. Adv Mater 2016, 28 (5), 930-5). 또한, 염화리튬 염을 함유한 폴리아크릴아미드 하이드로젤에 기초한 고신축성의 투명한 이온성 터치 패널이 구현된 바 있다. 제안된 이온성 터치 패널은 손가락 접촉 시 전류 변화에서 큰 대비를 나타내고, 큰 변형(strain, 300 %) 하에서도 작동하였다. 폴리비닐알코올 및 히드록시 프로필 셀룰로오스를 기반으로 한 이온 전도성 하이드로젤로 제조된 변형 센서는 상이한 변형이 센서에 적용될 때 상이한 전류 신호를 나타내었다. 최근 연구자들은 e-스킨 장치의 기계적 손상을 복구하는 기능을 제공할 수 있는 자가 치유형(self-healable) 유연한 도체를 개발하는 데 관심을 기울이고 있다.
e-스킨 장치의 개발은 인간 피부의 감지 기능을 실현하는 데 더 가까워지도록 한다. 그러나, 특히 인간 피부를 모방하기 위한 장치의 제작상의 구조적 자유도와 관련하여 여전히 더 해결되어야 할 과제가 있다. 우리의 피부는 복잡한 형태를 가진 다양한 신체 부위를 덮고 있다. 그러나, 대부분의 e-스킨 장치는 블록 및 필름과 같은 간단한 구조로 제조되어 왔는데, 이것은 장치가 복잡한 다층 구조를 필요로 하거나 제조 공정에 제한이 있기 때문이었다. 장치 구조의 한계로 인해 e-스킨 장치는 '피부'로 적용하기가 어렵다. 보고된 e-스킨 장치 필름은 불완전한 접착력과 예기치 않은 주름으로 인해 곡면에 적용하기가 어렵다. 실제로, 많은 e-스킨 장치는 팔뚝이나 손등과 같은 평평한 표면에서만 기능을 입증하였다. 더욱이, 신체 부위는 정적인 것이 아니라 움직이고 굽혀진다. 신축성이 우수한 플렉시블 e-스킨 장치는 도체 내장 탄성 매트릭스, 유연한 이온 전도체, 및 유연한 기판에 정교하게 설계된 금속 도체를 사용하여 신체 움직임 시 장치의 변형을 견뎌낼 수 있다. 그러나 이러한 경우에도, 다른 모양과 움직임을 가진 다른 신체 부위의 경우 예를 들어, 손가락, 팔꿈치 및 어깨는 다른 방향과 다른 양의 변형으로 인한 피로로 인해 장치에 부담이 된다. 따라서, 대상 신체 부위에 최적화된 3 차원 구조로 인공 피부용 장치를 구축하는 것이 중요하다.
최근에는 센서 장치를 구축하기 위해 3D 프린팅 공정에서 전도성 자가 치유 폴리머 네트워크를 제공하려는 접근 방식이 있다. 그러나, 센서 장치를 위해 3D 프린터로 2차원 물체 제작만 제공하거나, 3D 프린팅된 물체의 장치 시연 없이 재료 시스템의 3D 프린팅 가능성만 제시할 뿐이다. 또한, 한 가지 유형의 센서 장치 즉, 신장-유도 저항 변화에 기초하여 동작하는 변형 센서 시연에 국한되어 있다. 터치 센싱 및 자가 치유 기능이 장착된 3 차원 인공 피부 장치는 아직 실현되지 않았으며, 복잡한 3 차원 형태의 인공 피부 장치에 정확한 터치 위치의 검출이 가능한 소자를 실현하는 것은 어려운 과제이다.
본 발명의 목적은 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 대상 신체 부위나 응용처에 최적화된 3차원 구조의 자가 치유 터치 센싱 인공 피부 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 중합성 단량체, 가교제, 중합개시제, 동적 결합 유도 화합물, 전해질 및 용매를 포함하는 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물로서,
상기 단량체 1몰에 대하여 상기 가교제는 0 몰 초과 0.03 몰 미만의 양으로 포함하고,
상기 단량체 1몰에 대하여 상기 동적 결합 유도 화합물은 0 몰 초과 0.045 몰 미만의 양으로 포함하는 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물의 경화물을 포함하는 촉각 감지 소자 및 인공 피부 소자가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 3D 프린팅에 적합한 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 다양한 신체 부위에 적합한 형태의 인공 피부를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 정확도가 높은 터치 센싱 인공 피부 장치를 제공할 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 구현예에 따른 자가 치유 이온 전도성 젤의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 자가 치유 이온 전도성 젤의 3D 프린팅 및 이에 의해 제조된 다양한 형태의 젤 구조체를 나타내는 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 젤의 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 및 라만 분광법 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 절단 및 접촉 자가 치유 실험 및 그 결과는 나타내는 도면이다.
도 5a는 다양한 전단 변형 하에서 젤의 시간-의존적 유변학적 시험 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 젤의 주파수 스윕에 따른 유변특성변화를 나타낸다.
도 6의 (a)는 이온 전도도 측정을 위한 샘플 로딩 셋업을 나타낸 사진이고, (b)는 본 발명의 실시예 1에 따른 필름형 젤 샘플의 주파수에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 절단 및 접촉 전 후의 젤의 이온 전도도 회복을 확인하기 위한 실험 셋업 및 주파수에 따른 이온 전도도의 회복을 나타낸 그래프이다.
도 8는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 블록모양 젤 샘플의 촉각 감지 소자의 개략도 및 터치 위치에 따른 신호 전류를 나타낸 그래프, 좌측 신호 전류 및 우측 신호 전류를 나타낸 그래프이다.
도 9은 기계적 손상 및 자가 치유 과정 하에서의 자가 치유 이온 전도성 젤의 센싱 특성 시험을 위한 실험 셋업 및 손가락 터치 시의 전류 신호를 나타낸 그래프이다.
도 10의 (a)는 고리 형태의 인공 피부 소자를 나타낸 사진이고, (b)는 고리 모양의 인공 피부 소자의 상면 개략도이고, (c)는 3 차원 고리형 인공 피부 소자에서 인간의 손가락 터치에 의해 생성된 신호 전류를 나타내는 그래프이고, (d)는 2 개의 전극으로부터의 신호 전류의 2 차원 플롯이다.
도 11의 (a)는 손가락 형태의 인공 피부 소자를 나타낸 사진이고, (b)는 손가락 모양의 인공 피부 소자의 측면 개략도이고, 도(c)는 손가락 모양의 인공 피부 소자의 평면 개략도이고, (d) 및 (e)는 손가락 모양 인공 피부 소자의 3 개의 전극으로부터의 신호 전류의 3 차원 플롯이다.
도 12는 실시예 3 내지 5의 젤 기반 촉각 감지 센서의 시간에 따른 전류량을 측정한 그래프이다.
도 13은 실시예 3의 젤 기반 촉각 감지 센서의 시간에 따른 전류랑을 저온에서 측정한 그래프이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물은 중합성 단량체, 가교제, 중합개시제, 동적 결합 유도 화합물, 전해질 및 용매를 포함하는 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 하이드로젤 조성물로서, 상기 단량체 1몰에 대하여 상기 가교제는 0 몰 초과 0.03 몰 미만의 양으로 포함하고, 상기 단량체 1몰에 대하여 상기 동적 결합 유도 화합물은 0 몰 초과 0.045 몰 미만의 양으로 포함한다.
본 발명의 일 구현예 따른 젤 조성물은 3D 프린팅에 적합하여 다양한 신체 부위에 적합한 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중합성 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 아크릴아미드(acryl amide), 알릴아민(allyamine), N-아세틸에틸렌이민(N-acetylethylenimine), N,N-디메틸아크릴아미드 (N,N-dimethylacrylamide), N,N-디메틸아크릴아미드-r-글리시돌 메타크릴레이트 (N,N-dimethylacrylamide-r-glycidol methacrylate), N,N-디메틸아크릴아미드-r-2-히드록시에틸메타크릴레이트 (N,N-dimethylacrylamide-r-2-hydroxyethylmethacrylate), 3-(메타크릴로일아미노)프로필-트리메틸암모늄 클로라이드 (3-(methacryloylamino)propyl-trimethylammonium chloride), 소듐 p-스티렌설포네이트 (sodium p-styrenesulfonate), N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, 메틸 클로라이드 4급염 (N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamide, methyl chloride quaternary), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 ([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 소듐 (2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium), 메틸 메타크릴레이트 (methyl methacrylate), 알릴아민 하이드로클로라이드 (allylamine hydrochloride), 2,6-비스(1’-알킬벤즈이미다졸릴)피리딘 (2,6-Bis(1'-alkylbenzimidazolyl)pyridine), 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate), 폴리(에틸렌글리콜) 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methacrylate), 2-(3-(6-메틸-4-옥소-1,4-디하이드로피리미딘-2-일)우레이도)에틸 메타크릴레이트 (2-(3-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)ureido)ethyl methacrylate, SCMHBMA), 이미드 (imide) 및 아미드 (amide) 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 중합성 단량체는 중합되어 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴아미드), 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산), 폴리(알릴아민), 폴리(N-아테틸에틸렌이민) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 형성할 수 있다.
상기 중합성 단량체는 0.1 M 초과 3.0 M 미만, 0.5 M 이상 2.0 M 이하 또는 약 1.5 M의 농도로 포함될 수 있다.
특히, 가교제를 포함함으로써 중합성 단량체의 중합과 가교 반응을 동시에 일으킬 수 있다. 중합성 단량체 1 몰에 대하여 상기 가교제는 0 몰 초과 0.03 몰 미만의 양으로 포함된다. 상기 범위내의 농도로 중합성 단량체와 가교제가 포함됨으로써 3D 프린팅에 사용할 수 있는 젤을 합성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 젤 조성물은 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 중합개시제는 열이나 빛 등에 민감한 열개시제나 광개시제를 이용할 수 있으며, 광조사를 통한 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 아조비스부틸로니트릴, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 모노아실 포스파인 옥사이드, 벤조인 알킬 에테르, 및 머캅토벤조티아조일 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있으며, 예를 들어 과황산암모늄일 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 중합성 단량체 1 몰 기준으로 0.001 내지 0.1 몰의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 젤 조성물은 용매를 포함하고, 상기 용매는 물 또는 유기용매를 포함할 수 있다. 즉, 상기 젤 조성물은 물만을 포함할 수도 있고, 물과 함께 유기용매를 1종 이상 포함할 수 있다. 물만을 포함하는 경우는 통상적으로 하이드로젤로, 물과 유기용매를 함께 포함하는 경우는 통상적으로 오가노하이드로젤로 명명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 용매는 2가 알코올 및 3가 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 2가 알코올은 에틸렌글리콜일 수 있고, 3가 알코올은 글리세롤일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 용매가 물 및 유기용매를 포함하는 경우, 상기 물과 유기용매의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 단량체, 가교제, 전해질 및 동적 결합 화합물과의 상호작용을 고려하여 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤 조성물에 포함되는 가교제는 3차원적 그물 구조 형성을 위한 것으로서 젤화를 촉진할 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아마이드, 1,3-디히드록시프로필디아크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필디메타크릴레이트 및 그 유도체 중에서 선택한 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트일 수 있다.
상기 가교제의 분자량은 100 g/mol 이상 700 g/mol 미만, 100 g/mol 내지 600 g/mol, 150 g/mol 내지 600 g/mol, 250 g/mol 내지 500 g/mol, 250 g/mol 내지 400 g/mol일 수 있다.
상기 가교제는 상기 중합성 단량체 1 몰 기준으로 0 몰 초과 0.03 몰 미만의 양으로 사용된다. 예를 들어 0.002 몰 이상 0.028 몰 이하, 0.007 몰 이상 0.01 몰 이하의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 사용되는 경우 3D 프린팅에 적합하면서 기계적 강도가 뛰어날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤 조성물은 동적 결합 유도 화합물을 포함한다. 상기 “동적 결합 (dynamic bonding)”이란, 젤에 절단, 균열 등을 일으키는 물리적 자극이 주어졌을 때에는 끊어졌다가, 특정 조건 하에서 또는 별도의 조건 없이 시간이 지남에 따라 스스로 복구할 수 있는 결합을 의미하는 용어로서, 젤의 기본 뼈대를 이루는 고분자 사슬 간의 상호 작용으로 젤이 다시 결합하는 것을 의미할 수 있고, 이러한 동적 결합을 유도하는 역할을 할 수 있는 화합물을 “동적 결합 유도 화합물”이라고 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤 조성물에 포함되는 동적 결합 유도 화합물은 동적 결합을 일으키는 화합물(Dynamic crosslinker)일 수 있고, 또는 동적 결합에 필요한 작용기가 달린 화합물(Dynaminc crosslinking agent)일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤 조성물에 포함되는 동적 결합 유도 화합물은 철 이온, 우레이도피리미디논, 도파민 하이드로클로라이드(Dopa), k-카라기난, 칼륨 이온, 소듐 알지네이트 다이알데하이드(ADA), 3,30-다이티오비스(프로피오노하이드라자이드)(DTP), 다이벤조[24]크라운-8(DB24C8), 알킬 디알킬암모늄, 파이로포스페이트(PPi), 트리폴리포스페이트(TPP), Zn(ClO4)2, La(NO3)3, La(ClO4)3, 2,6-비스(1’-알킬벤즈이미다졸릴)피리딘, 키틴 나노위스커, 아연 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 세륨 이온, 셀룰로오스 나노섬유 및 1-피레네메틸아민 중에서 선택한 1종일 수 있으나, 상기 열거한 화합물 외에도 동적 결합을 유도할 수 있는 화합물이라면 단량체 및 가교제를 고려하여 동적 결합 유도 화합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 철 이온, 칼륨 이온, 아연 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온 및 세륨 이온은 각각의 금속 전구체로부터 유래하는 것일 수 있고, 구체적으로 금속의 염화물, 금속의 질산화물, 금속의 황산화물 등으로부터 유래하는 것일 수 있다. 예를 들어, 철 이온(Fe3+)은 FeCl3, Fe(NO3)3·9H2O 및 FeSO4·7H2O 중 1종 이상으로부터 유래되는 것일 수 있다.
상기 동적 결합 유도 화합물은 고분자와의 상호인력을 통해 젤의 자가치유 능력을 부여한다. 상기 상호인력은 다양한 메커니즘으로 동적 결합을 형성할 수 있고, 예를 들어 이온 상호 작용, 수소 결합, 시프 염기(Schiff base) 반응, 호스트-게스트 상호작용, 금속-초분자(metallo-supramolecular) 상호작용, π-π 상호작용과 같은 상호작용에 의한 상호인력이 동적 결합을 형성할 수 있다. 구체적인 예는 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수성 매질 중의 다가 양이온 형태 예를 들어, Fe3+ 이온으로, (메트)아크릴산 단량체의 중합에 의해 형성되는 폴리(메트)아크릴산의 카르복실레이트의 음이온과의 동적 이온 상호 작용에 기초하여 기계적 손상을 자발적으로 반응하여 치유하는 자가 치유 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤이 단량체의 중합에 의해 형성되는 고분자와 가교된 k-카라기난 및 칼륨 이온을 포함하는 경우, 카라기난과 칼륨 이온의 동적 이온 상호 작용에 기초하여 기계적 손상을 자발적으로 반응하여 치유하는 자가 치유 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단량체가 알릴아민 하이드로클로라이드인 경우, 양이온성의 아민기와 파이로포스페이트 또는 트리폴리포스페이트와 같은 음이온성의 동적 결합 유도 화합물의 동적 이온 상호 작용에 기초하여 기계적 손상을 자발적으로 반응하여 치유하는 자가 치유 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤이 단량체의 중합에 의해 형성되는 고분자와 가교된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 및 아연 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온 및 세륨 이온과 같은 금속 다가 양이온(Mn+)을 포함하는 경우, 셀룰로오스 나노섬유와 금속 다가 양이온의 동적 이온 상호 작용에 기초하여 기계적 손상을 자발적으로 반응하여 치유하는 자가 치유 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤이 아크릴아미드의 중합에 의해 형성되는 고분자와 가교된 키틴 나노위스커 및 아연 이온을 포함하는 경우, 키틴 나노위스커와 아연 이온의 동적 이온 상호 작용 및 키틴 나노위스커의 히드록시기와 아크릴아미드 반복단위의 아민기와의 수소결합에 기초하여 기계적 손상을 자발적으로 반응하여 치유하는 자가 치유 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤이 단량체의 중합에 의해 형성되는 고분자에 결합되는 우레이도피리미딘을 포함하는 경우, 서로 다른 우레이도피리미딘기끼리 이합체 형상으로 수소 결합하여 기계적 손상을 자발적으로 반응하여 치유하는 자가 치유 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤이 단량체의 중합에 의해 형성되는 고분자에 결합되는 도파민 하이드로클로라이드 및 철 이온을 포함하는 경우, 도파민기가 철 이온과 결합을 이루거나 서로 다른 도파민기가 수소 결합하고, 카테콜 커플링으로 도파민기에 포함된 벤젠 고리끼리 공유결합하여 기계적 손상을 자발적으로 반응하여 치유하는 자가 치유 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤이 단량체의 중합에 의해 형성되는 고분자에 결합되는 3,30-다이티오비스(프로피오노하이드라자이드)(DTP) 및 소듐 알지네이트 다이알데하이드(ADA)를 포함하는 경우, DTP의 하이드라자이드기와 ADA의 알데하이드기 간의 시프 염기 반응으로 이민기를 형성하여 기계적 손상을 자발적으로 반응하여 치유하는 자가 치유 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤이 단량체의 중합에 의해 형성되는 고분자에 결합되는 다이벤조[24]크라운-8(DB24C8) 및 알킬 디알킬암모늄과 같은 암모늄 화합물을 포함하는 경우, 상기 다이벤조[24]크라운-8(DB24C8)은 호스트로서, 상기 암모늄 화합물은 게스트로서 호스트-게스트 상호작용하여 기계적 손상을 자발적으로 반응하여 치유하는 자가 치유 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤이 단량체의 중합에 의해 형성되는 고분자에 결합되는 2,6-비스(1’-알킬벤즈이미다졸릴)피리딘 및 Zn(ClO4)2, La(NO3)3 및 La(ClO4)3 중 1종 이상을 포함하는 경우, 금속-초분자 상호작용에 기초하여 기계적 손상을 자발적으로 반응하여 치유하는 자가 치유 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤이 이미드 화합물 및/또는 아미드 화합물인 단량체의 중합에 의해 형성되는 고분자에 결합된 1-피레네메틸아민은 평면 구조의 관능기로서 π-π 상호작용에 기초하여 기계적 손상을 자발적으로 반응하여 치유하는 자가 치유 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 동적 결합 유도 화합물은 상기 중합성 단량체 1 몰 기준으로 0 몰 초과 0.045 몰 미만, 0.001 몰 이상 0.02 몰 이하, 0.001 몰 이상 0.015 몰 이하 또는 0.001 몰 이상 0.01 몰 이하의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤 조성물에 포함되는 전해질은 하이드로젤의 이온 전도성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 전해질은 이온성 무기염이나 유기 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨의 염화물, 포스페이트, 시트레이트, 아세테이트 및 락테이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 염화나트륨일 수 있다.
상기 전해질은 물 혹은 유기용매 내에 0.05 M 내지 0.2 M, 0.1 M 내지 0.25 M의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 촉각 감지 소자 및 인공 피부 소자는 상기 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 젤 조성물은 예비 졸(sol) 용액을 형성하게 되고, 중합성 단량체의 중합 반응 및 가교제와의 가교 반응으로 젤을 얻게 된다.
예를 들어, 하기 화학식 1의 아크릴산 단량체는 예를 들어 물 혹은 물과 유기용매 혼합 용매 내에서 자유 라디칼 중합 반응을 통하여 폴리아크릴산을 형성함과 동시에 화학식 2의 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트와 같은 가교제와의 가교 반응을 통하여 화학식 3의 젤을 얻게 된다.
[화학식 1]
Figure 112020118212292-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020118212292-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020118212292-pat00003
상기 가교 반응은 예를 들어 열에 노출시키거나, UV 램프를 사용하여 광 조사를 통하여 수행할 수 있다. 가교 정도는 온도, 고온 노출 시간, UV 램프의 조사 시간이나 세기를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 구현예에 따른 자가 치유 이온 전도성 젤의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 1에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 젤에서 중합성 모노머가 중합되어 형성된 중합체 예를 들어, 폴리아크릴산은 가교제에 의해 가교되어 있으며, 폴리아크릴산의 카르복실기와 동적 결합 유도 화합물의 Fe3+ 간의 동적 이온 상호 작용에 의해 자가 치유 기능을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤 조성물의 경화물은 저장 모듈러스가 2,500 Pa 이하이고, 하기 식 1로 표현되는 tanδ 가 0.2 이하인 것일 수 있다.
[식 1]
tan δ (=G''/G')
상기 식 1에서, G''은 손실 모듈러스이고, G'은 저장 모듈러스이다.
젤이 상기 저장 모듈러스 및 tanδ 값의 범위를 만족하는 경우, 3D 프린팅을 통해 3차원 구조체를 형성할 수 있으며 3차원 구조체의 기계적 특성 및 안정성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 젤 조성물의 경화물을 3D 프린팅하여 3차원 성형물을 얻게 된다.
도 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 자가 치유 이온 전도성 젤의 3D 프린팅 및 이에 의해 제조된 다양한 형태의 젤을 나타내는 사진이다(스케일 바: 10 mm). 도 2에서 보듯이, 고리, 사각형 고리, 원뿔, 사면체와 같은 다양한 형태의 3D 구조물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 경화물은 손가락 형상 또는 고리 형상일 수 있다.
또한, 상기 경화물은 로봇 외피 형상일 수 있다.
손가락 형상 또는 고리 형상의 인공 피부를 얻기 위한 3D 프린팅 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 젤을 주사기에 주입하여 압출 방식으로 프린팅할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 젤 조성물의 경화물은 압출 후, 예를 들어 약 1분 이내에 점탄성 고체 특성의 빠른 회복으로 인해 3 차원 형상 제작 중에 붕괴가 일어나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 인공 피부는 상기 이온 전도성 젤 조성물로부터 제조된 3차원 이온 전도성 젤을 활성 물질로 포함한다. 인공 피부는 젤의 중합체 네트워크에서 2 차 동적 결합, 예를 들어 이온 상호 작용의 개질에 기초하여 균열 및 절단과 같은 상처를 자발적으로 치유하도록 설계되고 구현된다. 설계된 자가 치유 이온 전도성 젤은 점탄성 유변학적 특성은 압출 기반 3D 프린팅에 적용될 수 있도록 한다. 3D 프린팅을 통해 다양한 형태의 3 차원 인공 피부를 제조할 수 있어 종래의 필름 또는 블록으로 제한되었던 e-스킨 장치의 한계를 넘을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 촉각 감지 소자 및 인공 피부 소자는 복잡한 다층 구조나, 3D 프린팅 후 젤의 추가적인 후처리가 필요하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉각 감지 소자 및 인공 피부 소자는 전극을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 인공 피부 소자는 자가 치유 이온 전도성 젤 시스템의 압출 기반 3D 프린팅을 통해 최적의 3 차원 구조로 제작된다. 고리 모양과 손가락 모양의 인공 피부는 손가락 모델에 완벽하게 맞도록 제작되며, 사람의 손가락 접촉시 전류가 최대 5.4 배 증가하는 큰 전자 신호 대비를 보여준다. 또한, 사람의 피부와 마찬가지로, 이 소자는 복잡한 장치 제작 또는 데이터 처리 없이 3 차원 인공 피부상의 임의의 터치 위치의 정확한 위치 정보를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 3D 프린팅된 젤을 포함하는 인공 피부를 금속 와이어 전극과 간단히 접촉시킴으로써 인공 피부 소자로 직접 사용될 수 있다. 즉, 3D 프린팅된 젤을 단순히 전극과 연결함으로써 추가 장치 제조 공정없이 인공 피부 소자의 활성 물질로서 직접 이용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
하기 재료들을 추가의 정제 없이 사용하였다.
아크릴산 (도쿄 화학 공업), FeCl3 (머크), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트 (PEGDA, Mn ~ 250, 머크), NaCl (삼천 화학) 및 과황산암모늄 (APS, 삼천 화학).
자가 치유 이온 전도성 하이드로젤 제조
실시예 1
아크릴산(1.5 M), NaCl(0.1 M), PEGDA(분자량 250g/mol, 7.5 mM) 및 FeCl3 (22.5 mM)을 탈 이온수에서 실온에서 혼합하여 예비 젤(pre-gel) 용액을 제조하였다. 이 용액을 아르곤 버블링으로 30 분 동안 탈기(degas)하였다. 이어서, 자유 라디칼 중합을 위한 개시제로서 0.03 M의 APS를 상기 용액에 첨가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 중합하여 하이드로젤을 형성하였다. 합성된 자가 치유 이온 전도성 하이드로젤을 실온에서 밤새 더 유지하고 0.1 M NaCl 용액으로 헹구어 잔류 단량체를 제거하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2
PEGDA 및 FeCl3의 함량을 하기 표 1과 같이 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드로젤을 제조하였다.
아크릴산 PEGDA(아크릴산 1 mol 기준) FeCl3(아크릴산 1 mol 기준)
실시예 1 1.5M 0.005 mol 0.015 mol
실시예 2 1.5M 0.01 mol 0.015 mol
비교예 1 1.5M 0.005 mol 0.045 mol
비교예 2 1.5M 5.0 mol 0.015 mol
FTIR 및 라만 분광법
상기 실시예 1에서 제조한 하이드로젤의 구조를 확인하기 위하여 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 및 라만 분광법을 수행하였다.
자가 치유 이온 전도성 하이드로젤의 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)을 Thermo Scientific의 Nicolet iS10을 사용하여 감쇠 총 반사 (Attenuated Total Reflection: ATR) 모드로 수행하였다. 라만 분광법은 광학 라만 시스템 (NS220, Nanoscope Systems, Inc.)을 사용하여 수행하였다. 레이저 출력, 파장 및 노출 시간은 각각 6 mW, 633 nm 및 3 초였다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 하이드로젤의 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)(a) 및 라만 분광법(b) 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 하이드로젤은 카르복실기를 함유하고 있음을 확인할 수 있다.
자가 치유 이온 전도성 하이드로젤의 3D 프린팅
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 하이드로젤을 주사기로 옮기고 기포 제거를 위해 2000 rpm에서 2 ~ 4 분간 원심 분리하고, 주사기를 압출 기반 3D 프린터 (SM200SX-3A, ML-5000XII-CTR, Musashi 및 맞춤형 3D 프린터, K Labs)에 설치하였다. 모든 실험에 사용된 금속 노즐은 내경 ca. 0.60 mm이었다. 프린팅 조건은, 프린팅 속도는 0.5 ~ 5 mm/s, 압출 압력은 150 ~ 400 kPa로 설정하였다.
상기 압출 조건으로 압출하여 고리형 샘플 및 손가락 모양 샘플을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 2의 하이드로젤은 성공적으로 제작되었고, 3D 프린팅 시 형상을 유지하였으나, 비교예 1의 경우 중합 후 하이드로젤을 형성하지 못하였으며, 비교예 2의 하이드로젤은 3D 프린팅시 형상을 제작하지 못하였다. 뿐만 아니라, 육안으로 보았을 때 매끈한 하이드로젤이 아니라 알갱이들로 구성되어 있어 자가 치유 능력도 떨어지는 것으로 볼 수 있다.
자기 치유 능력 시험
본 발명의 일 구현예에 따른 하이드로젤의 자가 치유 능력은 절단 및 접촉 자가 치유 실험을 통해 입증된다.
도 4는 절단 및 접촉 자가 치유 실험 및 그 결과는 나타내는 도면이다.
실시예 1에서 제조한 하이드로젤을 두 조각으로 절단하고, 절단면에서 서로 30 분 동안 간단히 부착한 다음 네트워크를 재구성하여 한 조각으로 복원하였다. 또한, 자가 치유된 하이드로젤 샘플을 회수 후 다시 인장하였을 때, 이전에 찢어진 방향 (흰색 점선)이 아닌 새로운 방향 (빨간 점선)으로 찢어졌다. 이 결과는 고분자 네트워크의 자가 치유에 의해 하이드로젤의 기계적 성질이 효율적으로 회복되었음을 보여준다.
유변학적 특성 분석
하이드로젤의 유변학적 측정은 실온에서 레오미터 (MCR 302, Anton Paar)로 수행되었다. 시간 의존적 자가 치유 실험 및 주파수 스윕(sweep)을 위해 2 개의 평행 판 사이에 위치한 하이드로젤에 진동 전단을 가하였다. 시간 의존적 자가 치유 실험은 120 초 동안 5 %의 전단 변형을 가한 후 30 초 동안 200 %의 높은 전단 변형을 가하고 600 초 동안 5 %로 다시 풀어 주면서 수행하였고, 그동안 전단 저장 모듈러스 (G'), 전단 손실 모듈러스 (G'') 및 복합 점도 (η*)를 측정하였다. 하이드로젤의 주파수 스윕은 5 % 고정 전단 모듈러스에서 0.1 ~ 100 rad/s의 주파수 범위에서 수행되었다.
하이드로젤의 유동학적 특성은 필연적으로 3D 프린팅 처리 조건 및 3D 프린팅 된 하이드로젤 대상의 특성과 상관 관계가 있다. 압출 기반 3D 프린팅 응용의 경우, 설계된 하이드로젤은 초기 단계에서 고체 (점탄성 고체)로 작동할 것으로 예상되지만, 주사기에서 압력을 가하면 액체같은 유체상 (점탄성 액체)으로 변하고 즉시 회복된다.
도 5a는 다양한 전단 변형 하에서 하이드로젤의 시간-의존적 유동학 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
초기에, 하이드로젤은 5 % 전단 변형(1 rad / s)의 작은 진폭 진동 전단에 노출되고, 이어서 30 초 동안 200 %의 더 높은 전단 변형에 노출되고, 5 % 전단 변형에서 다시 회복되었다. 초기에 하이드로젤은 하이드로젤의 점탄성 고체 유사 거동을 나타내는 전단 손실 모듈러스 (G', ~40Pa)보다 높은 전단 저장 모듈러스 (G', ~730Pa)를 나타내었다.
하이드로젤 네트워크의 붕괴로 인해 높은 전단 변형 (200 %)이 가해지면 G ' 및 G' 경향이 반전되고 하이드로젤의 위상이 점탄성 액체로 바뀌었다. 전단 변형을 5 %까지 풀어준 후 1분 이내에 하이드로젤의 복합 점도 (η*) 뿐만 아니라 전단 저장 모듈러스 (G')의 완전한 회복을 보이며, 이를 통해 하이드로젤의 효율적인 자가 치유 능력이 확인되었다.
도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 하이드로젤의 주파수 스윕을 나타낸다. 하이드로젤은 가해진 주파수가 증가할수록 복합 점도 (η*)가 낮아지는 전단 박화 거동 (shear-thinning)을 보이며, 동일한 조건 하에서 tanδ (=G''/G')가 높은 주파수 영역에서 1에 가까워지는 경향을 보이는데, 이는 3D 프린팅 환경 하에서 압력에 노출되었을 때 하이드로젤이 보다 흐르기 쉬운 점탄성 액체적 특성으로 변화함을 나타낸다고 할 수 있다. 도 5a의 시간에 따른 점탄성 거동에서도 초기상태에서는 점탄성 고체 (G'>G'') 거동을 나타내지만 높은 전단 변형 (200%)하에서는 G'과 G''의 경향성이 역전되며 점탄성 액체 (G'<G'')로서의 성질을 나타내게 되며, 다시 낮은 전단변형 (5 %)에 노출되었을 때 빠른 속도로 점탄성 고체적 (G'>G'') 성질을 회복함으로써 3D 프린팅 후 형성된 구조를 유지할 수 있는 특성을 가지는 것으로 확인되었다.
이온 전도도 측정
하이드로젤의 이온 전도도는 광대역 유전체 / 임피던스 분광계 (Concept 40, Novocontrol tenchnologies)를 사용하여 분석되었다. 상기 실시예 1에서 제조한 하이드로젤의 고리형 샘플을 두 전극 사이에 끼우고, 전극 크기와 전극 사이의 간격을 측정하여 이온 전도도 계산을 위해 소프트웨어에 적용하였다.
도 6의 (a)는 이온 전도도 측정을 위한 샘플 로딩 셋업을 나타낸 사진이다. 하이드로젤의 이온 전도도는 광대역 유전체 / 임피던스 분광계로 107 Hz에서 1 Hz의 0.1 V 교류 (AC)의 주파수 변동 하에서 측정되었다. 도 6의 (b)는 본 발명의 실시예 1에 따른 하이드로젤 고리형 샘플의 주파수에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다. 도 6로부터 하이드로젤의 이온 전도도는 약 5.5x10-3 S/cm으로 볼 수 있다.
기계적 손상을 가한 소자가 치유를 통해 기능성을 회복하는 것도 필수적이다. 절단-회복후 이온 전전도의 회복을 분석하기 위해, 맞춤형 샘플 로딩 장치를 사용하여 절단 및 접촉 후 하이드로젤의 이온 전도도를 다시 측정하였다. 도 7은 절단 및 접촉 전 후의 하이드로젤의 이온 전도도 회복을 확인하기 위한 실험 셋업 및 주파수에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다. 도 7에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 하이드로젤 시스템의 우수한 이온 전도도 회복 (10 분 내에 97 %)을 확인하였다.
촉각 감지 시연
자가 치유 이온 전도성 하이드로젤 장치의 인간 손가락 터치 감지 설정은 하이드로젤에 연결된 모든 전극에 동일한 위상 AC (100 kHz, 0.5 V)를 가한 뒤 사람의 손가락이 하이드로젤 인공 피부에 닿을 때 나타나는 전류 변화를 멀티미터(289 true RMS 멀티미터 (Fluke))로 측정하였다. 세 가지 다른 유형의 장치 즉, 벌크 하이드로젤 장치, 3차원 고리형 하이드로젤 장치 및 3차원 손가락(fingertip)형 하이드로젤 장치가 시연되었다.
3D 프린팅된 고리형 및 손가락형 자가 치유 이온 전도성 하이드로젤의 경우 플라스틱 핑거 위에 착용하여 인공 피부와 같은 촉각 감지 소자를 제작하였다. 전류 신호 변화를 측정하고 정확한 접촉 위치를 정의하기 위해 벌크 하이드로젤 촉각 감지 소자 및 고리형 하이드로젤 인공 피부 소자의 경우 샘플에 2 개의 전극 및 멀티미터를 연결하였다. 반면, 손가락형의 하이드로젤 인공 피부 소자의 경우 전류 신호 감지 및 정확한 터치 위치 검출을 위해 3 개의 전극과 멀티미터를 설치하였다.
3차원 자가 치유 촉각 감지 인공 피부 소자를 실현하기 위해, 벌크 하이드로젤의 촉각 감지 능력을 먼저 시험하였다.
표면 정전식 터치 패널 장치의 개념을 도입하여 터치 센싱 인공 피부 소자를 준비하였다. 벌크 하이드로젤의 양쪽 끝에 두 개의 전극을 연결하였다. 하이드로젤 블록에 균일한 정전기장을 형성하기 위해 각 전극에 동일한 위상 교류 (AC) (100 kHz, 0.5 V)가 인가되었다. 예를 들어 사람의 손가락이 하이드로젤에 닿으면 손가락이 회로를 접지시키고, 전극과 손가락 사이의 전위차가 전류 흐름을 생성한다. 접촉시 발생 된 전류 신호의 크기는 전극과 접촉 위치 간 거리에 의존하는 저항 차이로 인해 하이드로젤 상의 터치 위치마다 변한다.
도 8는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 하이드로젤을 벌크 성형한 샘플의 촉각 감지 소자의 개략도 및 터치 위치에 따른 신호 전류를 나타낸 그래프, 좌측 신호 전류 및 우측 신호 전류를 나타낸 그래프이다.
도 8(a)에는, 이온 전도성 자기 치유 하이드로젤 블록으로 구성된 촉각 감지 소자가 도시되어있다. 터치 포인트 (A, B, C, D)는 전자 신호의 터치 위치 의존성을 특성화하기 위해 인접 포인트 또는 전극과 10mm 떨어져 있다. 이 장치는 약 3 μA의 베이스 라인 전류를 나타내며, 이는 하이드로젤 장치와 환경 사이에 구축된 기생 커패시터에 기인한다. 인공 피부 소자는 접촉 시 큰 전자 신호 대비를 나타내며 (~ 3.6 배 증가) 점진적 터치 위치와 전류계에 연결된 전극 사이의 거리에 반비례하는 출력 전류의 변화를 나타내었다(도 8(b)). 왼쪽 전극에 연결된 전류계로 측정한 신호 전류 (빨간색으로 표시됨, 도 8(b))는 전극에서 거리가 멀어질수록 터치 포인트 A에서 D로 선형 감소하였다(도 8(c)).
도 9은 기계적 손상 및 자가 치유 과정 하에서의 촉각 감지 특성 시험을 위한 실험 셋업 및 손가락 터치 시의 전류 신호 변화를 나타낸 그래프이다.
상기 실시예 1에서 제조한 하이드로젤로부터 제조된 하이드로젤 블록을 두 조각으로 자르고 터치 포인트가 하이드로젤 도메인에 연결된 전극에서 분리된 하이드로젤 도메인에 위치하였다 (도 9(b)). 초기상태의 하이드로젤을 터치하였을때 생성된 전류 신호 (도 9(a))는 하이드로젤 절단시 완전히 사라졌다. 그러나, 분리된 하이드로젤 도메인이 서로 접촉하자마자 이온 전도 경로의 즉각적인 복원으로 인해 전류 신호의 즉각적인 회복 (95 %)이 관찰되었다 (도 9(c)).
손가락 모델을 준비하고 이에 완벽하게 맞는 고리 모양과 손가락 모양의 인공 피부 소자를 준비하였다.
도 10의 (a)는 고리 형태의 인공 피부 소자를 나타낸 사진이고, (b)는 고리 모양의 인공 피부 소자의 상면 개략도이고, (c)는 3 차원 고리형 인공 피부 소자에서 인간의 손가락 터치에 의해 생성된 신호 전류를 나타내는 그래프이고, (d)는 2 개의 전극으로부터의 신호 전류의 2 차원 플롯이다.
도 11의 (a)는 손가락 형태의 인공 피부 소자를 나타낸 사진이고, (b)는 손가락 모양의 인공 피부 소자의 측면 개략도이고, 도(c)는 손가락 모양의 인공 피부 소자의 평면 개략도이고, (d) 및 (e)는 손가락 모양 인공 피부 소자의 3 개의 전극으로부터의 신호 전류의 3 차원 플롯이다.
상기 실시예 1에서 제조한 자가 치유 이온 전도성 하이드로젤을 두 가지 다른 3 차원 형태 즉, 3 차원 고리 형태 (도 10(a)) 및 손가락 형태 (도 11(a))로 프린팅하였다. 고리는 플라스틱 손가락에 착용되며 두 개의 전극이 병렬로 설치되었다. 플라스틱 손가락의 고리 모양 인공 피부의 평면도는 도 10(b)에 나타내었다. 각 터치 포인트는 4mm (A ~ I) 떨어져 있다. 3차원 하이드로젤 인체 피부 소자에서 전류 신호 추세를 재현하면, 터치 포인트와 전류계 연결 전극 사이의 거리가 줄어들면 손가락 터치 시 전류 신호가 선형으로 증가하였다 (도 10(c)). 터치 포인트 'A' 근처의 오른쪽 전극에서 전류 신호 (파란색으로 표시, 도 10(c))는 손가락 터치 시 'A'포인트에서 가장 큰 신호를 나타내며 터치 포인트 'A'에서 'I'로 거리가 증가할수록 점차 감소하였다. 대조적으로, 터치 포인트 'I' 근처의 왼쪽 전극으로부터의 전류 신호 (빨간색으로 표시됨, 도 10c)는 손가락 터치시 'A'에서 가장 낮은 신호 전류와 'A'에서 'I'로 신호의 점진적인 증가를 보여주었다. 전류 신호 추세는 각 전극에 연결된 2 개의 전류 미터에서 검출된 전류 값의 2 차원 플롯으로 재현되었다 (도 10(d)). 양 쪽 전극에서 측정된 각 접촉 위치 (A~I)의 전류 신호는 기울기 -1 (도 10(d))의 선형으로 정렬되며, 이는 접촉으로 인한 전류 신호가 전극에서 터치 지점까지의 거리에 의해 완전히 제어되고 임의의 접촉위치를 전류 신호를 기반으로 정확하게 찾을 수 있음을 보여주었다.
고리 모양의 인공 피부 소자는 손가락 접촉 시 큰 전류 신호 증가(~ 5.4 배)를 나타내었고, 복잡한 데이터 처리없이 3 차원 인공 피부 상의 정확한 접촉 위치 정보를 제공하였다.
도 11(a)는 손가락 모양의 인공 피부 소자를 나타낸 사진이다. 3D 프린팅된 손가락 모양의 하이드로젤 인공 피부는 인공 손가락에 착용되었다. 인공 피부 소자의 측면도 및 평면도는 각각 도 11(b) 및 도 11(c)에 개략적으로 도시하였다. 인공 피부 소자의 상부에서 관찰시 3 개의 전극 (상단, 좌측, 우측)이 서로 120o 간격으로 설치되었다(도 11(c)). 인공 피부에서 균일 한 정전기장을 형성하기 위해 전극 상에 동일한 위상 교류 (AC) (100 kHz, 0.5 V)가 인가되었다.
터치 포인트를 매핑하기 위해 손가락 접촉 위치에 따른 각 전극에서의 신호 전류의 변화를 측정하고 3 차원 공간에 표시하였다 (도 11(d) 및 도 11(e)). 각 접촉위치의 x, y 및 z는 좌표는 하기 식으로 정의된다.
Figure 112020118212292-pat00004
여기서 IL, IR, IT는 각각 왼쪽, 오른쪽, 상단 전극에 연결된 전류계에서 측정 된 신호 전류이다.
전류 신호의 3 차원 플롯에서 모든 터치 포인트 (A ~ M)는 3 차원 공간의 2 차원 평면에 위치하고 (도 11(d)) 평면의 데이터 점 세트 (도 11(e))는 도 11(c)에 도시된 인공 피부 소자의 평면도 상 접촉위치의 배열과 동일하다. 손가락 모양의 인공 피부 최상단의 터치 지점 'A'는 상단, 왼쪽 및 오른쪽 전극에서 정확히 같은 거리에 있기 때문에 전류 신호 값으로부터 도시된 터치 지점 중 정중앙에 위치한다. 3 차원 소자상 다른 접촉점의 위치는 3 개의 전극으로부터의 상대 거리에 기초하여 중심으로부터 벗어난 지점에 위치한다. 하이드로젤 인공 피부상에 수직 방향으로 위치한, H-B-A-E-K, L-F-A-C-I 및 J-D-A-G-M의 5 개의 점은 각각 상부, 좌측 및 우측 전극으로부터의 거리에 따라 신호 전류를 기반으로 도시된 3 차원 공간상에서 라인 상에 정렬된다 (회색선, 도 11(e)). 하이드로젤 인공 피부 상에 수평 방향으로 위치한 접촉지점 B ~ G 및 H ~ M 6 개의 점은 신호 전류를 기반으로 도시된 3 차원 공간 상에서 서로 다른 크기의 육각형으로 표시된다 (도 11(e)).
인공 피부 소자상의 물리적인 터치 포인트와 각 전극에서 측정된 신호 전류를 기반으로 한 3 차원 공간에서의 데이터 포인트 사이의 상관관계는 복잡 형상의 3 차원 손가락 모양 인공 피부 장치상의 임의의 터치 포인트의 위치를 식별할 수 있게 한다. 예를 들어, 인공 피부 장치에서 점 A, F 및 E로 형성된 삼각형 안쪽에 임의의 터치 지점이 있으면 신호 전류는 데이터 점 A, F 및 E로 형성된 삼각형 안쪽에 표시된다. 이는 이러한 인공 피부 장치에서 복잡한 데이터 처리나 소자 제작 과정 없이 정확한 터치 위치 감지가 가능함을 나타낸다.
오가노하이드로젤의 제조
실시예 3
아크릴산(1.5 M), NaCl(0.1 M), PEGDA(분자량 250g/mol, 7.5 mM) 및 FeCl3 (22.5 mM)을 탈 이온수 및 에틸렌글리콜을 4:6의 중량비로 포함하는 용액과 실온에서 혼합하여 예비 젤(pre-gel) 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 오가노하이드로젤을 제조하였다.
실시예 4 및 5
탈이온수 및 에틸렌글리콜을 5:5 또는 6:4의 중량비로 포함하는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 오가노하이드로젤을 제조하였다.
오가노하이드로젤의 센싱 수명 평가
도 8(a)에 도시된 센서 모식도와 같이 표면 정전식 터치 패널 장치의 개념을 도입하여 터치 센싱 인공 피부 소자를 준비하였다. 실시예 3 내지 5의 오가노 하이드로젤 블록의 양쪽 끝에 두 개의 전극을 연결하였다. 오가노하이드로젤 블록에 균일한 정전기장을 형성하기 위해 각 전극에 동일한 위상 교류 (AC) (100 kHz, 0.5 V)가 인가되었다. 예를 들어 사람의 손가락이 오가노하이드로젤에 닿으면 손가락이 회로를 접지시키고, 전극과 손가락 사이의 전위차가 전류 흐름을 생성한다. 접촉시 발생 된 전류 신호의 크기는 전극과 접촉 위치 간 거리에 의존하는 저항 차이로 인해 오가노하이드로젤 상의 터치 위치마다 변한다.
도 12에는 (a), (b), (c) 각각에 실시예 3 내지 5의 오가노하이드로젤 센서의 시간에 따른 전류량을 측정한 그래프를 나타내었다.
도 12를 참조하면, 손가락과 전극 사이의 전위차로 인한 전류 발생 및 이를 통한 접촉 감지 센서 거동을 확인할 수 있고, 실시예 3 내지 5의 오가노 하이드로젤은 시간이 지남에도 센서 능력이 유지되는 것을 확인할 수 잇다.
오가노하이드로젤의 저온 센싱 수명 평가
도 8(a)에 도시된 센서 모식도와 같이 표면 정전식 터치 패널 장치의 개념을 도입하여 터치 센싱 인공 피부 소자를 준비하였다. 실시예 3 의 오가노하이드로젤 블록의 양쪽 끝에 두 개의 전극을 연결하였다. 오가노하이드로젤 블록에 균일한 정전기장을 형성하기 위해 각 전극에 동일한 위상 교류 (AC) (100 kHz, 0.5 V)가 인가되었다. 예를 들어 사람의 손가락이 오가노하이드로젤에 닿으면 손가락이 회로를 접지시키고, 전극과 손가락 사이의 전위차가 전류 흐름을 생성한다. 접촉시 발생 된 전류 신호의 크기는 전극과 접촉 위치 간 거리에 의존하는 저항 차이로 인해 오가노하이드로젤 상의 터치 위치마다 변한다. 이를 -25℃의 저온에서 수행하였다.
도 13에는 실시예 3의 오가노 하이드로젤 센서의 시간에 따른 전류랑을 저온에서 측정한 그래프를 나타내었다.
도 13을 참조하면, 손가락과 전극 사이의 전위차로 인한 전류 발생 및 이를 통한 접촉 감지 센서 거동을 확인할 수 있고 실시예 4의 오가노 하이드로젤 센서는 -25℃의 저온에서도 센서능력을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
구성성분의 최적 함량 분석
실시예 6 내지 15 및 비교예 3 내지 12
가교제의 함량 및 종류, FeCl3의 함량, 아크릴산의 함량, NaCl의 함량을 하기 표 2와 같이 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드로젤을 제조하였다.
추가
실시예		 아크릴산 가교제
(아크릴산
1 mol 기준)		 FeCl3
(아크릴산
1 mol 기준)		 가교제 종류 NaCl
실시예 6 1.5 M 0.005 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.1 M
실시예 7 1.5 M 0.005 mol 0.015 mol MBAA 154 0.1 M
실시예 8 1.5 M 0.005 mol 0.015 mol PEGDA 575 0.1 M
실시예 9 1.5 M 0.01 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.1 M
실시예 10 1.5 M 0.005 mol 0.001 mol PEGDA 250 0.1 M
실시예 11 1.5 M 0.005 mol 0.01 mol PEGDA 250 0.1 M
실시예 12 1.5 M 0.005 mol 0.02 mol PEGDA 250 0.1 M
실시예 13 1.5 M 0.002 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.1 M
실시예 14 1.5 M 0.028 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.1 M
실시예 15 1.5 M 0.005 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.25 M
비교예 3 0.1 M 0.005 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.1 M
비교예 4 3.0 M 0.005 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.1 M
비교예 5 4.5 M 0.005 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.1 M
비교예 6 1.5 M 0.005 mol 0.015 mol PEGDA 700 0.1 M
비교예 7 1.5 M 0 mol 0.015 mol - 0.1 M
비교예 8 1.5 M 0.03 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.1 M
비교예 9 1.5 M 0.05 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.1 M
비교예 10 1.5 M 0.005 mol 0.045 mol PEGDA 250 0.1 M
비교예 11 1.5 M 0.005 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.3 M
비교예 12 1.5 M 0.005 mol 0.015 mol PEGDA 250 0.5 M
상기 표 2에서, 가교제 종류에 있어 MBAA는 메틸렌비스아크릴아마이드이고, PEGDA 또는 MBAA 옆에 기재된 숫자는 가교제의 분자량(g/mol)을 의미한다.
하이드로젤의 레올로지 특성 평가
실시예 6 내지 15 및 비교예 3 내지 12에서 제조한 하이드로젤의 유변학적 측정은 실온에서 레오미터 (MCR 302, Anton Paar)로 수행되었다. 시간 의존적 자가 치유 실험 및 주파수 스윕(sweep)을 위해 2 개의 평행 판 사이에 위치한 하이드로젤에 진동 전단을 가하였다. 시간 의존적 자가 치유 실험은 120 초 동안 5 %의 전단 변형을 가한 후 30 초 동안 200 %의 높은 전단 변형을 가하고 600 초 동안 5 %로 다시 풀어 주면서 수행하였고, 그동안 전단 저장 모듈러스 (G'), 전단 손실 모듈러스 (G'') 를 측정하고 tanδ (= G''/G')를 계산하였다. 하이드로젤의 주파수 스윕은 5 % 고정 전단 모듈러스에서 1 rad/s의 주파수에서 수행되었다.
실시예 6 내지 15 및 비교예 3 내지 12에서 제조한 하이드로젤 저장탄성률 및 tanδ를 하기 표 3에 나타내었다.
조절 변수 저장 모듈러스
(G‘, Pa) 		tanδ
아크릴산 함량 비교예 3 - -
실시예 6 1055 0.081
비교예 4 7065 0.088
비교예 5 11040 0.148
가교제 종류 실시예 7 420 0.1315
실시예 8 2279 0.0285
비교예 6 6350 0.0165
PEGDA 함량 비교예 7 281 0.275
실시예 13 796 0.167
실시예 9 1479 0.066
실시예 14 1799 0.064
비교예 8 2806 0.041
비교예 9 4926 0.125
FeCl 3 함량 실시예 10 1869 0.034
실시예 11 1301 0.081
실시예 12 535 0.164
비교예 10 - -
NaCl 함량 실시예 15 697 0.149
비교예 11 124 0.393
비교예 12 - -
상기 표 3을 참조하면, 실시예 6 내지 15의 경우, 저장 모듈러스가 2,500 Pa 이하임과 동시에 tanδ가 0.2 이하를 만족하여 3D 프린팅을 통해 3차원 구조체를 형성할 수 있으며 3차원 구조체의 기계적 특성 및 안정성이 우수 한 효과가 있다.
반면, 아크릴산이 너무 적게 포함된 비교예 3, FeCl3가 과량 포함된 비교예 10, NaCl이 과량 포함된 비교예 12의 경우 하이드로젤 자체가 형성되지 않았으며, 아크릴산이 과량 포함된 비교예 4 및 5, 가교제의 분자량이 너무 큰 비교예 6, 가교제가 과량 포함된 비교예 8 및 9 의 경우 저장 모듈러스가 과도하게 높은 것을 확인할 수 있고, 가교제가 포함되지 않은 비교예 7 및 NaCl이 과량으로 포함된 비교예 11 의 경우 tanδ가 0.2를 초과하는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (19)

  1. 중합성 단량체, 가교제, 중합개시제, 동적 결합 유도 화합물, 전해질 및 용매를 포함하는 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물로서,
    상기 단량체 1몰에 대하여 상기 가교제는 0 몰 초과 0.03 몰 미만의 양으로 포함하고,
    상기 단량체 1몰에 대하여 상기 동적 결합 유도 화합물은 0 몰 초과 0.045 몰 미만의 양으로 포함하는 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 아크릴아미드(acryl amide), 알릴아민(allyamine), N-아세틸에틸렌이민(N-acetylethylenimine), N,N-디메틸아크릴아미드 (N,N-dimethylacrylamide), N,N-디메틸아크릴아미드-r-글리시돌 메타크릴레이트 (N,N-dimethylacrylamide-r-glycidol methacrylate), N,N-디메틸아크릴아미드-r-2-히드록시에틸메타크릴레이트 (N,N-dimethylacrylamide-r-2-hydroxyethylmethacrylate), 3-(메타크릴로일아미노)프로필-트리메틸암모늄 클로라이드 (3-(methacryloylamino)propyl-trimethylammonium chloride), 소듐 p-스티렌설포네이트 (sodium p-styrenesulfonate), N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, 메틸 클로라이드 4급염 (N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamide, methyl chloride quaternary), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 ([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 소듐 (2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium), 메틸 메타크릴레이트 (methyl methacrylate), 알릴아민 하이드로클로라이드 (allylamine hydrochloride), 2,6-비스(1’-알킬벤즈이미다졸릴)피리딘 (2,6-Bis(1'-alkylbenzimidazolyl)pyridine), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate), 폴리(에틸렌글리콜) 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methacrylate), 2-(3-(6-메틸-4-옥소-1,4-디하이드로피리미딘-2-일)우레이도)에틸 메타크릴레이트 (2-(3-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)ureido)ethyl methacrylate, SCMHBMA), 이미드 (imide) 및 아미드 (amide) 중에서 선택된 1종 이상인 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 0.1 M 이상 2.8 M 이하의 농도로 포함되는 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아마이드, 1,3-디히드록시프로필디아크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필디메타크릴레이트 및 그 유도체 중에서 선택한 1종 이상을 포함하는 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 분자량이 100g/mol 이상 700 g/mol 미만인 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 동적 결합 유도 화합물은 철 이온, 우레이도피리미디논, 도파민 하이드로클로라이드(Dopa), k-카라기난, 칼륨 이온, 소듐 알지네이트 다이알데하이드(ADA), 3,30-다이티오비스(프로피오노하이드라자이드)(DTP), 다이벤조[24]크라운-8(DB24C8), 알킬 디알킬암모늄, 파이로포스페이트(PPi), 트리폴리포스페이트(TPP), Zn(ClO4)2, La(NO3)3, La(ClO4)3, 2,6-비스(1’-알킬벤즈이미다졸릴)피리딘 (2,6-Bis(1'-alkylbenzimidazolyl)pyridine), 키틴 나노위스커, 아연 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 세륨 이온, 및 셀룰로오스 나노섬유 및 1-피레네메틸아민 중에서 선택한 1종을 포함하는 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 나트륨 또는 칼륨의 염화물, 포스페이트, 시트레이트, 아세테이트 및 락테이트 중에서 선택한 1종 이상을 포함하는 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    중합개시제를 더 포함하는 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합개시제는 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 아조비스부틸로니트릴 중에서 선택된 1종 이상인 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물 및 유기용매 중 1종 이상을 포함하는 것인 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤의 저장 모듈러스가 2,500 Pa 이하이고, 하기 식 1로 표현되는 tanδ 가 0.2 이하인 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물.
    [식 1]
    tan δ (=G''/G')
    상기 식 1에서, G''은 손실 모듈러스이고, G'은 저장 모듈러스이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물의 경화물을 포함하는 촉각 감지 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경화물은 손가락 형상 또는 고리 형상인 촉각 감지 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    전극을 더 포함하는 촉각 감지 소자.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 경화물은 로봇 외피 형상인 촉각 감지 소자.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 3D 프린팅용 자가 치유 이온 전도성 젤 조성물의 경화물을 포함하는 인공 피부 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 경화물은 손가락 형상 또는 고리 형상인 인공 피부 소자.
  18. 제16항에 있어서,
    전극을 더 포함하는 인공 피부 소자.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 경화물은 로봇 외피 형상인 인공 피부 소자.
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