CN114062467B - 基于肽自组装超分子水凝胶的柔性电子皮肤及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于肽自组装超分子水凝胶的柔性电子皮肤及其制备方法。柔性电子皮肤包括基底和布置在基底上的传感单元，采用肽自组装超分子水凝胶作为基底，采用功能导电填料掺杂的肽自组装超分子水凝胶作为传感单元；肽自组装超分子水凝胶中加入天然高分子、合成高分子、蛋白质而形成双网络水凝胶，或加入离子、纤维材料，或用物理化学调控内部肽自组装体的微观形貌。本发明通过形成双网络、调节单一肽自组装体形貌等方法对肽自组装超分子水凝胶进行强化，在维持良好生物相容性的同时满足了制造柔性电子皮肤的机械性能要求，自组装体形貌及机械性能可调，能够利用敏感材料与基底材料的机械强度差异增加触觉传感单元的检测灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性电子皮肤及其制备方法，尤其涉及一种基于肽自组装超分子水凝胶的柔性电子皮肤及其制备方法。
背景技术
近年来，模仿人体皮肤结构发展而来的柔性电子皮肤技术受到极大关注。作为一种集成化的检测平台，柔性电子皮肤能够实现分布式信息检测、通信及信号处理、能量转化及存储等功能，在智能假肢、伤口修复、动作检测、医疗诊断、人机交互等领域均有广阔的应用前景。
现阶段的柔性电子皮肤大多采用高分子聚合物作为基底材料，具有良好的柔性、延展性，相对稳定的化学性质，以及不可逆的交联过程。这类基于高分子材料的柔性电子皮肤大多作为人体可穿戴式电子设备，或应用于人造假肢、工业机械手等的分布式触觉检测。目前，部分技术先进的高分子柔性电子皮肤产品已经具备较高的器件高集成度，能够实现触觉、温度、光学、化学等信息的多功能检测，部分产品还具有自我供能、自我修复、可生物降解等特殊功能。
随着神经探针、人机接口等技术的蓬勃发展，植入式电子设备将成为电子皮肤的新发展方向。受到材料生物相容性的制约，高分子柔性电子皮肤存在生物排异反应，且不可逆的交联过程造成其机械性能不易操控，难以适应新一代植入式电子皮肤的发展趋势。
发明内容
基于上述技术背景中存在的问题，结合肽自组装超分子水凝胶固有的生物相容性和物化性能调控的灵活性，本发明提出了一种基于肽自组装超分子水凝胶的柔性电子皮肤。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一、一种基于肽自组装超分子水凝胶的柔性电子皮肤：
所述的柔性电子皮肤包括基底和传感单元，传感单元布置在基底上，采用肽自组装超分子水凝胶作为柔性电子皮肤的基底，采用功能导电填料掺杂的肽自组装超分子水凝胶作为柔性电子皮肤的传感单元。
所述的肽自组装超分子水凝胶中含有天然或人工合成的短肽或长肽、蛋白质水解所得的短肽或长肽、物理化学修饰的短肽或长肽，使电子皮肤的基底材料在兼具绝缘层功能的同时具有固有的生物相容性及其他指定的生物活性功能。
所述的短肽组成氨基酸不多于5个，如FF等；所述的长肽组成氨基酸多于 5个，如C12-GAGAGAGY等。
所述的蛋白质水解所得的短肽或长肽为丝素蛋白水解所得的肽序列等。
所述的物理化学修饰的短肽或长肽为Fmoc-肽、PEG-肽、脂肽等。
所述的肽自组装超分子水凝胶自组装形貌调控方式调控。
向所述肽自组装超分子水凝胶中加入天然高分子、合成高分子、蛋白质而形成双网络水凝胶，或向肽自组装超分子水凝胶中加入离子、纤维等强化材料，或采用物理、化学等方法调控肽自组装超分子水凝胶内部肽自组装体的微观形貌，以此增强肽自组装超分子水凝胶的机械性能。
所述天然高分子为壳聚糖、纤维素等。
所述的合成高分子如GelMA、海藻酸钠等。
所述的蛋白质为丝素蛋白、胶原蛋白等。
所述的离子为钙离子。
所述的调控肽自组装超分子水凝胶内部肽自组装体的微观形貌包括形态转变、尺寸转变的调控，如使自组装体纳米纤维转变为纳米带、调节自组装体长径比等。
本发明特殊设计采用了肽自组装体形貌调节因子配制加入到成胶过程中，能够使得肽自组装超分子水凝胶的微观形貌发生改变，由纤维向条带转变，进而提高机械性能。具体实施中采用了体积分数为12.5％的PEGDA700水溶液能够实现这样的技术效果。
所述的功能导电填料包括高分子导电材料、无机导电材料、金属导电材料或生物功能材料。
所述的高分子导电材料为PEDOT:PSS。
所述的无机导电材料采用碳量子点(0D)、碳纳米管(1D)、石墨烯(2D)。
所述的金属导电材料采用金纳米颗粒(0D)、银纳米线(1D)、银纳米片 (2D)、MXENE(2D)。
所述的生物功能材料采用辣根过氧化物酶HRP等。
所述的肽自组装超分子水凝胶在功能导电填料掺杂后具有压敏、热敏、光敏等特性，作为敏感材料实现对力、形变、振动、温度、光学、化学等信息的检测功能。
所述电子皮肤中，采用阵列化、分层、分区等布置传感单元，具有高集成度和多功能检测性能。
所述电子皮肤中，传感单元布置采用阵列化、分层化、分区化进行布置，以提高元件集成度并实现分布式信息检测；各传感单元之间采用导电水凝胶、柔性电路板(FPC)等作为电极引线的材料，通过上述设计确保电子皮肤具有分布式检测、多功能检测等预设检测功能。
本发明采用挤出式3D打印、微转印、注模等方法制造柔性电子皮肤，实现大面积分布式制造。
所述的电子皮肤采用挤出式3D打印、丝网印刷、微转印、注模法等制造方法，制造方法过程包括传感单元分层分区布置、电极引线布置、逐层逐区测试及封装等工序。
所述肽自组装超分子水凝胶采用以下方法制备：
1)选择肽序列溶解于乙醇或者六氟异丙醇等有机溶剂中，然后加入另一种凝胶因子形成双网络肽自组装超分子水凝胶，或加入肽自组装体形貌调节因子以强化肽自组装超分子水凝胶的机械性能，制备形成母液；
2)配制稀释液；
所述2)中，取无菌超纯水按比例加入成胶过程所需的引发剂配置形成稀释液，若不需额外加入引发剂，则获得直接取无菌超纯水作为稀释液。
3)向母液与稀释液按比例混合均匀，注入电子皮肤的模具中并静置成胶。
所述3)中，对于某些需要特定成胶条件的肽及凝胶因子，调节溶液pH或紫外光照射等促进成胶。
所述的凝胶因子为海藻酸钠、丝素蛋白等。
所述的肽自组装体形貌调节因子为聚乙二醇PEG、葡萄糖酸内酯GDL等。
所述的引发剂为钙离子、光引发剂等。
所述的肽序列和凝胶因子的摩尔配比的范围在1：0.01到1：100之间。
所述的肽序列和肽自组装体形貌调节因子的摩尔配比的范围在1：0.01到
1：1之间。
所述的母液与稀释液的质量配比的范围在1：0.5到1：2之间。
所述功能导电填料掺杂的肽自组装超分子水凝胶采用以下方法制备：
(1)选择肽序列溶解于乙醇或者六氟异丙醇等有机溶剂中，然后加入另一种凝胶因子形成双网络肽自组装超分子水凝胶，或加入肽自组装体形貌调节因子以强化肽自组装超分子水凝胶的机械性能，制备形成母液；
(2)配制稀释液；
所述(2)中，取无菌超纯水按比例加入成胶过程所需的引发剂配置形成稀释液，若不需额外加入引发剂，则获得直接取无菌超纯水作为稀释液。
(3)选择功能导电填料掺杂在不同溶剂环境中的溶解性，加入母液(有机溶剂环境)或稀释液(水相环境)中，并利用超声分散、行星搅拌等方法均匀混合，获得掺杂溶液；
(4)将掺杂溶液和对应的剩余溶液在容器中混合均匀并静置成胶。
若所述的掺杂溶液为母液，剩余溶液则为稀释液。
若所述的掺杂溶液为稀释液，剩余溶液则为母液。
二、柔性电子皮肤的制备方法：
所述的电子皮肤设计及制造方法，包括以下各步骤：
S1、根据电子皮肤的检测功能设计传感单元布局，将压力传感单元、温度传感单元等传感单元布置于不同层、不同区域；
S2、利用自组装形貌调控方式调控肽自组装超分子水凝胶的机械性能，制备获得弹性模量增强的肽自组装超分子水凝胶作为柔性电子皮肤的基底材料；
S3、在基底上采用微转印法或丝网印刷法制造导电水凝胶电极引线，或直接安放柔性电路板(FPC)连接电极引线，引线交叉部分采用和基底材料相同的肽自组装超分子水凝胶进行绝缘处理；
S4、采用功能导电填料掺杂的肽自组装超分子水凝胶作为传感单元的敏感材料；
S5、采用挤出式3D打印法将敏感材料制造传感单元，对当前层各传感单元性能进行测试标定，检测无误后用基底材料对当前层进行封装；
S6、重复步骤S3至步骤S5，逐层完成电子皮肤的各层制造及封装。
所述S2具体为：
1)选择肽序列溶解于乙醇或者六氟异丙醇等有机溶剂中，然后加入另一种凝胶因子形成双网络肽自组装超分子水凝胶，或加入肽自组装体形貌调节因子以强化肽自组装超分子水凝胶的机械性能，制备形成母液；
2)配制稀释液；
所述2)中，取无菌超纯水按比例加入成胶过程所需的引发剂配置形成稀释液，若不需额外加入引发剂，则获得直接取无菌超纯水作为稀释液。
3)向母液与稀释液按比例混合均匀，注入电子皮肤的模具中并静置成胶。
所述3)中，对于某些需要特定成胶条件的肽及凝胶因子，调节溶液pH或紫外光照射等促进成胶。
所述S4具体为：
所述功能导电填料掺杂的肽自组装超分子水凝胶采用以下方法制备：
(1)选择肽序列溶解于乙醇或者六氟异丙醇等有机溶剂中，然后加入另一种凝胶因子形成双网络肽自组装超分子水凝胶，或加入肽自组装体形貌调节因子以强化肽自组装超分子水凝胶的机械性能，制备形成母液；
(2)配制稀释液；
所述(2)中，取无菌超纯水按比例加入成胶过程所需的引发剂配置形成稀释液，若不需额外加入引发剂，则获得直接取无菌超纯水作为稀释液。
(3)选择功能导电填料掺杂在不同溶剂环境中的溶解性，加入母液(有机溶剂环境)或稀释液(水相环境)中，并利用超声分散、行星搅拌等方法均匀混合，获得掺杂溶液；
(4)将掺杂溶液和对应的剩余溶液在容器中混合均匀并静置成胶。
若所述的掺杂溶液为母液，剩余溶液则为稀释液。
若所述的掺杂溶液为稀释液，剩余溶液则为母液。
本发明电子皮肤采用了肽自组装超分子水凝胶作为基底材料，利用双网络强化机理，通过肽自组装体微观形貌调控技术增强超分子水凝胶的机械强度，确保基底材料兼具良好的生物相容性和机械性能，能够利用敏感材料与基底材料的机械强度差异增加触觉传感单元的检测灵敏度。
本发明采用水凝胶掺杂技术，向肽自组装超分子水凝胶中引入PEDOT:PSS 等有机高分子导电材料，或碳量子点、碳纳米管、石墨烯等无机导电材料，或金纳米颗粒、银纳米线、银纳米片、MXENE等金属导电材料，或辣根过氧化物酶等生物功能性材料制造敏感材料，可分别实现对力、温度、形变、光、化学、机械运动等各种信息的检测。
本发明的传感单元采用阵列化、分区、分层等设计方法，提高电子皮肤的集成度；可实现对触觉、动作、体温、脉搏等信号的检测；并且采用挤出式3D 打印技术、丝网印刷、微转印、注模等方法制造，可实现传感单元的大面积分布式制造。
本发明具有的有益效果是：
(1)通过形成双网络、调节单一肽自组装体形貌等方法对肽自组装超分子水凝胶进行强化，在维持良好生物相容性的同时满足了制造柔性电子皮肤的机械性能要求。
(2)通过向肽自组装超分子水凝胶中掺杂各种导电填料制造敏感材料，用于力、温度、化学等信息的检测。
(3)采用分区、分层、阵列化设计布置各类传感单元，实现电子皮肤的分布式检测和多功能检测；采用注模法、微转印法、挤出式3D打印等方法完成电子皮肤的制造及封装测试。
(4)电子皮肤基底材料的自组装体形貌及机械性能可调，能够利用敏感材料与基底材料的机械强度差异增加触觉传感单元的检测灵敏度。
附图说明
图1是肽自组装超分子水凝胶基底材料及敏感材料制备流程示意图。
图2是双网络肽自组装超分子水凝胶的形成过程示意图。
图3是肽自组装体的带状、纤维状、管状结构示意图。
图4是肽自组装超分子水凝胶电子皮肤的分层结构示意图。
图5是肽自组装超分子水凝胶电子皮肤的传感阵列制造流程图。
图6是肽自组装超分子水凝胶电子皮肤的逐层制造流程图。
图7是Fmoc-FF自组装体形貌转变前的透射电子显微镜图。
图8是Fmoc-FF自组装体形貌转变后的透射电子显微镜图。
图9是不同PEGDA含量下Fmoc-FF水凝胶的流变性能曲线图。
图10是不同PEDOT:PSS含量下Fmoc-FF水凝胶的I-V特性曲线图。
图11是不同PEDOT:PSS含量下Fmoc-FF水凝胶的流变性能曲线图。
图12是Fmoc-FF自组装水凝胶电子皮肤在均匀载荷下的应变云图横截面。
图13是Fmoc-FF自组装水凝胶电子皮肤在均匀载荷下的应变云图纵截面。
图14是Fmoc-FF自组装水凝胶电子皮肤传感单元的灵敏度曲线图。
图15是Fmoc-FF自组装水凝胶电子皮肤传感单元的幅值响应曲线图。
图16是Fmoc-FF自组装水凝胶电子皮肤传感单元的频率响应曲线图。
图17是Fmoc-FF自组装水凝胶电子皮肤传感单元的动态响应曲线图。
图18是Fmoc-FF自组装水凝胶电子皮肤传感单元的重复性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的实施例及其实施过程如下：
实施例1
(1)如图1所示，取5ml六氟异丙醇有机溶剂于平底试管中，按0.2g/ml的比例分别称取所选长肽——C12-GAGAGAGY粉末，以及另一种凝胶因子——海藻酸钠粉末并加入到试管中，采用60℃水浴加热配合磁力搅拌至溶液澄清后冷却，制备基底材料和温度敏感材料的共用母液。取2ml上述共用母液，按照质量分数加入20mg石墨烯粉末，超声分散30分钟至溶液均匀稳定，制备触觉敏感材料的母液。
(2)取5ml无菌超纯水于平底试管中，按0.1g/ml的比例加入海藻酸钠交联所需的引发剂——氯化钙(CaCl2)粉末，制备基底材料和触觉敏感材料的共用稀释液。取2ml上述共用稀释液，按照质量分数加入0.1g银纳米颗粒，超声分散30分钟至悬浊液均匀稳定，制备温度敏感材料的稀释液。
(3)将基底材料母液及稀释液按体积比1：1先后加入电子皮肤基底层模具中静置成胶，制备电子皮肤基底层。双网络肽自组装超分子水凝胶的形成过程如图2所示，肽自组装体的带状、纤维状、管状结构如图3所示。
(4)如图4所示，具有温度及触觉传感单元的肽自组装水凝胶电子皮肤可分为一个基底层、两个传感单元层、两个封装层，采用挤出式3D打印及分层注模法制造。
(5)如图6所示，将触觉敏感材料母液及稀释液按体积比1：1先后加入挤出式3D打印机料筒中静置成胶，在基底层上采用挤出式3D打印法加工触觉传感单元层。如图5所示，首先加工行、列引线；引线遇交叉处需覆盖一层基底材料进行绝缘处理，以防止短路和信号干扰；布线完成之后，连接各触觉传感单元。如图6所示，用万用表测试各触觉传感单元导通情况，如遇短路、开路等现象则进行及时修正。确认无误后，如图6所示，将基底材料母液与稀释液等体积加入第一个封装层的模具中，静置成胶后对触觉传感单元进行封装。
(6)如图6所示，将温度敏感材料母液及稀释液按体积比1：1先后加入挤出式3D打印机料筒中静置成胶，采用挤出式3D打印法加工温度传感单元层。用万用表测试各温度传感单元导通情况，如遇短路、开路等现象则进行及时修正。确认无误后，将基底材料母液与稀释液等体积加入第二个封装层的模具中，静置成胶后对温度传感单元进行封装并完成电子皮肤制造。
实施例2
(1)取5ml无水乙醇于平底试管中，按0.2g/ml的比例称取所选短肽——9- 芴甲氧羰基二苯丙氨酸(Fmoc-FF)粉末加入试管中，80℃水浴加热至溶液澄清后冷却，制备基底材料与敏感材料的共用母液。
(2)取1.25ml平均分子质量为700的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA700)加入8.75ml无菌超纯水中，配置体积分数为12.5％的PEGDA700水溶液，制备基底材料稀释液。
稀释液中PEGDA的体积分数选为12.5％的原因是：在该比例下Fmoc-FF 自组装体形貌将由纤维向条带转变，自组装体形貌转变前后透射电子显微镜 (TEM)照片如图7、图8所示；且在该比例下的水凝胶具有最佳机械强度，不同PEGDA含量下Fmoc-FF水凝胶的流变性能曲线如图9所示。由于Fmoc-FF 水凝胶为粘弹性材料，故其性能由储能模量(G’)和耗散模量(G”)共同决定；其中，G’代表Fmoc-FF水凝胶的弹性大小，G’越大则水凝胶机械性能越强，G’取最大值代表水凝胶机械性能达到最优；G”代表Fmoc-FF水凝胶的粘性大小，若G”数值大于G’则代表该水凝胶会在剪切力作用下发生不可逆破坏，由于图中不同PEGDA含量的Fmoc-FF水凝胶G”数值均小于G’，代表Fmoc-FF在水凝胶能在剪切力作用下保持稳定；图9中各组G’及G”数据均由剪切式流变仪测量。
(3)按体积分数12.5％的比例将PEDOT:PSS导电高分子水溶液加入无菌超纯水中，制备敏感材料稀释液。
选择PEDOT:PSS的体积分数为12.5％的原因是：在该比例下水凝胶的导电性能明星提高，不同PEDOT:PSS含量下Fmoc-FF水凝胶的I-V特性曲线如图 10所示；且在该比例下凝胶机械性能没有明显下降，不同PEDOT:PSS含量下 Fmoc-FF水凝胶的流变性能曲线如图11所示，图中各组储能模量G’数据均由剪切式流变仪测量。
(4)采用注模法制备具有3×3触觉传感阵列的肽自组装水凝胶电子皮肤，电子皮肤模具分为基底层、传感单元层、封装层。
首先，将母液与基底稀释液等体积加入分层模具的基底层部分中，并静置成胶。基底层完成后，铺设具有3×3电极阵列的柔性电路板(FPC)，令各电极位置与电子皮肤模具中的传感单元位置重合。将母液及敏感材料稀释液等体积加入分层模具的传感单元层部分中，静置成胶。
待传感单元完成后，在传感单元层上方铺设具有3×3电极阵列的FPC，令各电极位置与传感单元位置重合。电极引线连接完毕后，用万用表测试各传感单元导通情况，如遇短路、开路等现象则进行及时修正。确定引线连接无误后，将母液与基底稀释液等体积加入分层模具的封装层部分中，静置成胶后即可脱模并完成电子皮肤制造。
经测试，本实施例的电子皮肤的基底材料机械强度比传感单元的机械强度高一个数量级，传感单元在压力作用下更易变形，提高了触觉传感的灵敏度。 Fmoc-FF自组装水凝胶电子皮肤在均匀载荷下的应变云图横、纵截面如图12、图13所示。
(4)对Fmoc-FF自组装水凝胶电子皮肤的各个传感单元进行性能测试，传感单元的灵敏度曲线如图14所示；传感单元的幅值响应曲线如图15所示；传感单元的频率响应曲线如图16所示；电子皮肤传感单元的动态响应曲线如图17 所示；电子皮肤传感单元的重复性曲线如图18所示。
Claims (2)
1.一种基于肽自组装超分子水凝胶的柔性电子皮肤，其特征在于包括：
所述的柔性电子皮肤包括基底和传感单元，传感单元布置在基底上，采用肽自组装超分子水凝胶作为柔性电子皮肤的基底，采用功能导电填料掺杂的肽自组装超分子水凝胶作为柔性电子皮肤的传感单元；
所述的肽自组装超分子水凝胶自组装形貌调控方式调控；
所述的功能导电填料为PEDOT:PSS；
所述的肽自组装超分子水凝胶采用以下方法制备：
(1)取5mL无水乙醇于平底试管中，按0.2g/mL的比例称取短肽9-芴甲氧羰基二苯丙氨酸粉末加入试管中，80℃水浴加热至溶液澄清后冷却，制备基底材料与敏感材料的共用母液；
(2)取1.25mL平均分子质量为700的聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA700加入8.75mL无菌超纯水中，配置体积分数为12.5%的PEGDA700水溶液，制备基底材料稀释液；
(3)将母液与基底材料稀释液等体积加入分层模具的基底层部分中，并静置成胶；
所述的功能导电填料掺杂的肽自组装超分子水凝胶采用以下方法制备：
1)按体积分数12.5%的比例将PEDOT:PSS导电高分子水溶液加入无菌超纯水中，制备敏感材料稀释液；
2) 将母液及敏感材料稀释液等体积加入分层模具的传感单元层部分中，静置成胶。
2.一种根据权利要求1所述柔性电子皮肤的制备方法，其特征在于：包括以下各步骤：
S1、根据电子皮肤的检测功能设计传感单元布局，将传感单元布置于不同层、不同区域；
S2、利用自组装形貌调控方式调控肽自组装超分子水凝胶的机械性能，制备获得弹性模量增强的肽自组装超分子水凝胶作为柔性电子皮肤的基底材料；
S3、在基底上采用微转印法或丝网印刷法制造导电水凝胶电极引线，或直接安放柔性电路板连接电极引线，引线交叉部分采用肽自组装超分子水凝胶进行绝缘处理；
S4、采用功能导电填料掺杂的肽自组装超分子水凝胶作为传感单元的敏感材料；
S5、采用挤出式3D打印法将敏感材料制造传感单元，对当前层各传感单元性能进行测试标定，检测无误后用基底材料对当前层进行封装；
S6、重复步骤S3至步骤S5，逐层完成电子皮肤的各层制造及封装。
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