CN114316491B

CN114316491B - 一种柔性电子传感器材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114316491B
Application number: CN202210026145.3A
Authority: CN
Inventors: 代伟森; 宫婷; 王锦成; 徐梦阳; 费凡; 柴欣; 胡婉莹; 唐宏焱; 王贤超
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2042-01-11
Also published as: CN114316491A

Abstract

本发明公开了一种柔性电子传感器材料及其制备方法，所述柔性电子传感器材料是由PAA‑H、PAA‑T、苯胺、植酸和氯化锌的混合物与过硫酸铵的水溶液反应而得；所述PAA‑H是由PAA对HMA接枝改性而得；所述PAA‑T是由PAA对氮氧自由基哌啶醇接枝改性而得。本发明制备的柔性电子传感器材料，具有优异的愈合性能、导电性和力学性能，可高度拉伸，可用于制作各种高灵敏度的应变和压力传感器，在电子皮肤中具有潜在的应用前景。

Description

一种柔性电子传感器材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种传感器材料及其制备方法，具体涉及一种柔性电子传感器材料及其制备方法。

背景技术

人们为了从外界获取信息，必须借助于感觉器官。而单靠人们自身的感觉器官，在研究自然现象和规律以及生产活动中它们的功能就远远不够了。为适应这种情况，就需要传感器。因此可以说，传感器是人类五官的延长，又称之为电五官。

柔性电子材料因其良好的力学性能和对外界刺激的响应性而广泛用于人体运动监测、电子皮肤、智能机器人、可穿戴电子设备等众多领域。为了能模仿皮肤的柔性、弹性、自愈性和其独特的感官性，开发具有类皮肤的电子传感器迫切需求。迄今为止，已经合成了各种自修复电子材料，但实现高拉伸性和导电性以及自修复性能仍然具有挑战性。现有的大多数电子材料(例如半导体硅，金属和金属氧化物)均为不可拉伸结构，因而部分科学家就把目光转向了弹性体导电复合材料。

在弹性体聚合物基体中引入具有明显导电属性的氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)和碳纤维(CF)等碳基填料，制备而成的碳基弹性体导电复合材料是制备柔性导体的一种方法。但优异的导电性通常需要在聚合物中形成连续的导电网络，所以一般需要添加较多的碳基填料才能获得良好的导电性，所以这种方法总是存在拉伸性低的问题。例如在Lu等人(Y.Lu,J.Wang,L.Wang,D.Zhao,S.Song,Construction of 3D carbon fiber/carbon anotube/silicone rubber nanocomposites for stretchable conductorsthrough interface host-guest dendrimers,Compos.Sci.Technol.205(2021)108692.)构建的含有碳纳米管的可拉伸导体中，虽然复合材料的拉伸强度有所提高，但其断裂伸长率只有很小的97.8％，无法满足日常活动所需要的拉伸性能，如：作为可穿戴设备时，为了模仿皮肤的柔软和弹性，开发出的设备其力学性能应基本满足具有合适弹性模量(0.5-1.95MPa)和优异拉伸性(140-180％)。而且其构建的体系也很难实现自愈性。

为了避免加入大量导电填料，另一种更为直接的方法是使用本征导电聚合物作为合成具有高拉伸性的自修复电子材料。导电聚合物本身除了具有宽范围的导电性，而且更具有柔韧性。另外，无论是作为可穿戴的电子设备还是电子皮肤来说，导电聚合物的机械性能比无机填料更适合用于设计可塑性变形、弯曲或有弹性的软电子产品。但若只有导电聚合物和弹性基体的话，又很难具有更加良好的拉伸强度。例如在Wang等人(T.Wang,Y.Zhang,Q.Liu,W.Cheng,X.Wang,L.Pan,B.Xu,H.Xu,A Self-Healable,HighlyStretchable,and Solution Processable Conductive Polymer Composite forUltrasensitive Strain and Pressure Sensing,Adv.Funct.Mater.28(2018)1705551.)的工作中，虽使材料的拉伸性能到达了460％，但其拉伸强度只有1.7MPa，虽有一定的自愈性，但效果一般。也就是说，目前，将导电聚合物设计成可拉伸和自修复的复合材料仍然是一项艰巨的任务。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种用于制备超灵敏应变和压力传感的、可自愈合且高度拉伸的柔性电子传感器材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种柔性电子传感器材料，是由PAA-H、PAA-T、苯胺(简称AN)、植酸(简称PA)和氯化锌的混合物与过硫酸铵的水溶液反应而得；所述PAA-H是由PAA(即：聚丙烯酸)对HMA(即：5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶)接枝改性而得；所述PAA-T是由PAA对氮氧自由基哌啶醇接枝改性而得。

一种实施方案，PAA-H：PAA-T：苯胺：植酸：氯化锌：过硫酸铵的质量比为(5～10)：(5～10)：(1～2)：(3～7)：(1～5)：(2～4)。

一种实施方案，过硫酸铵的水溶液中，2～6ml的水中加入2～4g的过硫酸铵。

一种实施方案，PAA-H制备过程中，HMA：PAA的质量比为(0.1～0.7)：1。

一种实施方案，PAA-T制备过程中，氮氧自由基哌啶醇：PAA的质量比为(3.0～4.0)：(2.0～3.0)。

一种柔性电子传感器材料的制备方法，包括如下步骤：

a)将HMA溶于DMSO中，然后依次加入DMAP(即：4-二甲氨基吡啶)、PAA和DCC(即：二环己基碳二亚胺)，室温搅拌反应24～36小时，即得PAA-H；

b)将氮氧自由基哌啶醇溶于DMF中，然后依次加入DMAP、PAA和DCC，室温搅拌反应24～36小时，即得PAA-T；

c)将PAA-H、PAA-T、苯胺、植酸和氯化锌混合均匀，然后在4～6℃下向得到的混合物中加入过硫酸铵的水溶液，保温反应12～24小时，结束反应，所得反应液浇到模具中，并进行烘干处理，即得柔性电子传感器材料。

一种实施方案，所述HMA的制备，包括如下操作：将碳酸胍、α-乙酰基-γ-丁内酯和三乙胺溶解于水中，回流反应12～24小时，即得HMA。

一种优选方案，碳酸胍：α-乙酰基-γ-丁内酯：三乙胺的质量比为(1.5～2.0)：(3.5～4.0)：(3.00～3.05)。

一种优选方案，HMA的制备过程中，回流反应12～24小时后，结束反应，过滤，滤饼用乙醇洗涤3～5次，干燥，即得HMA。

一种实施方案，步骤a)中，HMA：PAA：DCC：DMAP的质量比为(0.1～0.7)：1：(0.4～0.8)：(0.01～0.03)。

一种实施方案，步骤a)中，室温搅拌反应24～36小时后，结束反应，过滤，滤液中加入乙酸乙酯混合均匀后离心分离，离心所得物于50～70℃下真空干燥，即得PAA-H。

一种实施方案，步骤b)中，氮氧自由基哌啶醇：PAA：DCC：DMAP的质量比为(3.0～4.0)：(2.0～3.0)：(3.0～4.0)：(0.10～0.20)。

一种实施方案，步骤b)中，室温搅拌反应24～36小时后，结束反应，过滤，滤液中加入乙酸乙酯混合均匀后离心分离，离心所得物于50～70℃下真空干燥，即得PAA-T。

一种实施方案，步骤c)中，是在30～70℃下进行烘干处理。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

1)本发明的柔性电子传感器材料是由PAA-H、PAA-T、苯胺、植酸和氯化锌的混合物与过硫酸铵的水溶液反应而得；其中，PAA-H是由PAA对HMA接枝改性而得；PAA-T是由PAA对氮氧自由基哌啶醇接枝改性而得，其中，PAA-H可与苯胺形成多重氢键，从而有效提高材料中的氢键含量，进而提高材料的自愈合性和强度；PAA-T中的氮氧自由基加强了材料在传导过程中电子移动的效率，从而使材料具有优良的灵敏性；PAA-H和PAA-T中的PAA具有优异的增塑效果；植酸不仅作为掺杂剂而且提供额外的物理交联点，从而显著增加材料的导电性(增加600倍)和强度(增加4倍)；氯化锌中的Zn²⁺可形成金属配位键，不仅可以增强材料的自愈合性，还可避免“因氢键密度过大造成体系具有结晶的倾向，而使玻璃化转变温度提高，分子链移动困难，自愈合能力下降”的问题；总体上，本发明的柔性电子传感器材料具有优异的愈合性能、导电性、力学性能，可高度拉伸，可用于制作各种高灵敏度的应变和压力传感器，在电子皮肤中具有潜在的应用前景；

2)本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

实施例1

柔性电子传感器材料的制备：

1)将1.5g碳酸胍、3.5gα-乙酰基-γ-丁内酯和3.0g三乙胺溶解于15ml水中，回流反应15小时，结束反应，过滤，滤饼用乙醇洗涤3次，干燥，得到白色固体粉末状的HMA；

2)将0.1g HMA溶于10ml DMSO中，然后滴加DMAP的DMSO溶液(0.01g DMAP+5mlDMSO)，然后加入1g PAA，然后滴加DCC的DMSO溶液(0.4g DCC+10ml DMSO)，加料完毕后，室温搅拌反应24小时，结束反应，过滤，滤液中加入乙酸乙酯混合均匀后离心分离，离心所得物于50℃下真空干燥，得到白色粘稠状的PAA-H；

3)将3.0g氮氧自由基哌啶醇溶于15ml DMF中，然后滴加DMAP的DMF溶液(0.10gDMAP+5ml DMF)，然后加入2.0g PAA，然后滴加DCC的DMF溶液(3.0g DCC+5ml DMF)，加料完毕后，室温搅拌反应24小时，结束反应，过滤，滤液中加入乙酸乙酯混合均匀后离心分离，离心所得物于50℃下真空干燥，得到红色透明粘稠状的PAA-T；

4)将5g PAA-H、5g PAA-T、1.0g苯胺、3g植酸和1g氯化锌混合均匀，然后在4℃下向得到的混合物中加入过硫酸铵的水溶液(2g过硫酸铵+2ml水)，保温反应12小时，结束反应，所得反应液浇到模具中，并在30℃的烘箱中进行烘干处理，即得到具有一定厚度的薄膜状的柔性电子传感器材料。

关于本实施例所制得的柔性电子传感器材料的拉伸强度、断裂伸长率、12小时自愈合率、导电性的测试数据见表1所示。

对比例1

对比传感器材料的制备：

将5gPAA、1.0g苯胺、3g植酸、1g氯化锌混合均匀，然后在4℃下向得到的混合物中加入过硫酸铵的水溶液(2g过硫酸铵+2ml水)，保温反应12小时，结束反应，所得反应液浇到模具中，并在30℃的烘箱中进行烘干处理，即得到具有一定厚度的薄膜状的对比传感器材料。

关于本对比例所制得的对比传感器材料的拉伸强度、断裂伸长率、12小时自愈合率、导电性的测试数据见表1所示。

实施例2

柔性电子传感器材料的制备：

1)将1.8g碳酸胍、3.8gα-乙酰基-γ-丁内酯和3.03g三乙胺溶解于20ml水中，回流反应18小时，结束反应，过滤，滤饼用乙醇洗涤4次，干燥，得到白色固体粉末状的HMA；

2)将0.4g HMA溶于40ml DMSO中，然后滴加DMAP的DMSO溶液(0.02g DMAP+8mlDMSO)，然后加入1g PAA，然后滴加DCC的DMSO溶液(0.6g DCC+13ml DMSO)，加料完毕后，室温搅拌反应30小时，结束反应，过滤，滤液中加入乙酸乙酯混合均匀后离心分离，离心所得物于60℃下真空干燥，得到白色粘稠状的PAA-H；

3)将3.5g氮氧自由基哌啶醇溶于18ml DMF中，然后滴加DMAP的DMF溶液(0.15gDMAP+8ml DMF)，然后加入2.5g PAA，然后滴加DCC的DMF溶液(3.5g DCC+8ml DMF)，加料完毕后，室温搅拌反应30小时，结束反应，过滤，滤液中加入乙酸乙酯混合均匀后离心分离，离心所得物于60℃下真空干燥，得到红色透明粘稠状的PAA-T；

4)将8g PAA-H、8g PAA-T、1.5g苯胺、5g植酸和3g氯化锌混合均匀，然后在5℃下向得到的混合物中加入过硫酸铵的水溶液(3g过硫酸铵+4ml水)，保温反应18小时，结束反应，所得反应液浇到模具中，并在50℃的烘箱中进行烘干处理，即得到具有一定厚度的薄膜状的柔性电子传感器材料。

对比例2

对比传感器材料的制备：

将8gPAA、1.5g苯胺、5g植酸、3g氯化锌混合均匀，然后在5℃下向得到的混合物中加入过硫酸铵的水溶液(3g过硫酸铵+4ml水)，保温反应18小时，结束反应，所得反应液浇到模具中，并在50℃的烘箱中进行烘干处理，即得到具有一定厚度的薄膜状的对比传感器材料。

实施例3

柔性电子传感器材料的制备：

1)将2g碳酸胍、4gα-乙酰基-γ-丁内酯和3.03g三乙胺溶解于25ml水中，回流反应20小时，结束反应，过滤，滤饼用乙醇洗涤5次，干燥，得到白色固体粉末状的HMA；

2)将0.7g HMA溶于40ml DMSO中，然后滴加DMAP的DMSO溶液(0.03g DMAP+10mlDMSO)，然后加入1g PAA，然后滴加DCC的DMSO溶液(0.8g DCC+15ml DMSO)，加料完毕后，室温搅拌反应36小时，结束反应，过滤，滤液中加入乙酸乙酯混合均匀后离心分离，离心所得物于70℃下真空干燥，得到白色粘稠状的PAA-H；

3)将4g氮氧自由基哌啶醇溶于20ml DMF中，然后滴加DMAP的DMF溶液(0.2g DMAP+10ml DMF)，然后加入3g PAA，然后滴加DCC的DMF溶液(4g DCC+10ml DMF)，加料完毕后，室温搅拌反应36小时，结束反应，过滤，滤液中加入乙酸乙酯混合均匀后离心分离，离心所得物于70℃下真空干燥，得到红色透明粘稠状的PAA-T；

4)将10g PAA-H、10g PAA-T、2g苯胺、7g植酸和5g氯化锌混合均匀，然后在6℃下向得到的混合物中加入过硫酸铵的水溶液(4g过硫酸铵+6ml水)，保温反应24小时，结束反应，所得反应液浇到模具中，并在70℃的烘箱中进行烘干处理，即得到具有一定厚度的薄膜状的柔性电子传感器材料。

对比例3

对比传感器材料的制备：

将10gPAA、2.0g苯胺、7g植酸、5g氯化锌混合均匀，然后在6℃下向得到的混合物中加入过硫酸铵的水溶液(4g过硫酸铵+6ml水)，保温反应24小时，结束反应，所得反应液浇到模具中，并在70℃的烘箱中进行烘干处理，即得到具有一定厚度的薄膜状的对比传感器材料。

表1实施例1-3和对比例1所制备的传感器材料的性能测试数据

从表1可见，本发明制备的柔性电子传感器材料具有优异的愈合性能、导电性、力学性能，可高度拉伸，可用于制作各种高灵敏度的应变和压力传感器，在电子皮肤中具有潜在的应用前景。

最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种柔性电子传感器材料，其特征在于：是由PAA-H、PAA-T、苯胺、植酸和氯化锌的混合物与过硫酸铵的水溶液反应而得；所述PAA-H是由聚丙烯酸对5-（2-羟乙基）-6-甲基-2-氨基尿嘧啶接枝改性而得；所述PAA-T是由聚丙烯酸对氮氧自由基哌啶醇接枝改性而得；PAA-H：PAA-T：苯胺：植酸：氯化锌：过硫酸铵的质量比为（5～10）：（5～10）：（1～2）：（3～7）：（1～5）：（2～4）；PAA-H制备过程中，5-（2-羟乙基）-6-甲基-2-氨基尿嘧啶：聚丙烯酸的质量比为（0.1～0.7）:1；PAA-T制备过程中，氮氧自由基哌啶醇：聚丙烯酸的质量比为（3.0～4.0）：（2.0～3.0）。

2.如权利要求1所述的柔性电子传感器材料，其特征在于：过硫酸铵的水溶液中，2～6ml的水中加入2～4g的过硫酸铵。

3.一种权利要求1所述的柔性电子传感器材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a) 将5-（2-羟乙基）-6-甲基-2-氨基尿嘧啶溶于DMSO中，然后依次加入DMAP、聚丙烯酸和DCC，室温搅拌反应24～36小时，即得PAA-H；

b) 将氮氧自由基哌啶醇溶于DMF中，然后依次加入DMAP、聚丙烯酸和DCC，室温搅拌反应24～36小时，即得PAA-T；

c) 将PAA-H、PAA-T、苯胺、植酸和氯化锌混合均匀，然后在4-6℃下向得到的混合物中加入过硫酸铵的水溶液，保温反应12～24小时，结束反应，所得反应液浇到模具中，并进行烘干处理，即得柔性电子传感器材料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述5-（2-羟乙基）-6-甲基-2-氨基尿嘧啶的制备，包括如下操作：将碳酸胍、α-乙酰基-γ-丁内酯和三乙胺溶解于水中，回流反应12～24小时，即得5-（2-羟乙基）-6-甲基-2-氨基尿嘧啶。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，碳酸胍：α-乙酰基-γ-丁内酯：三乙胺的质量比为（1.5～2.0）：（3.5～4.0）：（3.00～3.05）。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，5-（2-羟乙基）-6-甲基-2-氨基尿嘧啶：聚丙烯酸：DCC：DMAP的质量比为（0.1～0.7）：1：（0.4～0.8）：（0.01～0.03）。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中，氮氧自由基哌啶醇：聚丙烯酸：DCC：DMAP的质量比为（3.0～4.0）：（2.0～3.0）：（3.0～4.0）：（0.10～0.20）。