CN104774294A - 一种不含低分子增塑剂无毒的软质pvc复合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，该方法首先采用乳液聚合的方法制备聚丙烯酸酯类种子胶乳，然后采用种子乳液聚合的方法接枝PVC合成具有花型结构的核-壳PVC胶乳，再通过种子乳液聚合方法将丙烯酸酯类单体通过溶胀的方式接枝共聚合到花型结构PVC胶乳上，经塑化后可制得不含低分子增塑剂的无毒软质PVC。本发明制备过程中所用的溶剂为水，在制备软质PVC时不会存在溶剂挥发造成的环境污染问题，同时所制得的软质PVC不含增塑剂，具有无毒的特点，PVC与聚丙烯酸酯类聚合物以化学键形式结合，在PVC制品使用过程中不会涉及小分子的迁移与渗出的问题，制品的性能也不会随着使用时间而降低。

Description

一种不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法

技术领域：

本发明属于无毒软质聚氯乙烯的制备方法，具体说是一种不含低分子增塑剂的无毒的软质PVC复合物的制备方法。

技术背景：

聚氯乙烯(PVC)塑料是世界第二大通用塑料，由于其具有优良的机械性能、阻燃性、耐磨性、电绝缘性、耐化学腐蚀性等性能在国民经济发展中发挥着极其重要的作用。以聚氯乙烯树脂为原料，加入不同的添加剂，可加工制成不同性能的产品，以达到实际使用要求。根据增塑剂加入量的多少，通常分为软质、半硬质和硬质PVC材料。软质PVC可用作医疗器材、玩具、食品包装、电线电缆材料等领域，但由于有小分子增塑剂物质的加入，软质PVC在使用过程中，会有部分小分子增塑剂迁移和渗出到制品表面和环境。对于医疗器具而言，低分子增塑剂有可能进入人体造成潜在危害。与此同时，还会导致PVC软制品力学性能的下降。因此，为了开发出不含低分子增塑剂的无毒软质PVC，以满足医疗、食品包装及电子电器工业等领域对材料使用安全日益提高的需求，国内外学者进行了大量的研究，特别是对PVC内增塑改性的研究。

目前，不含小分子增塑剂的PVC材料的制备方法主要有物理共混法和接枝共聚法。共混法主要是指将PVC树脂与橡胶类弹性体相混合，制得软质PVC。常用的橡胶类弹性体有热塑性聚氨基甲酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、核-壳聚丙烯酸酯(ACR)等，即采用高分子增塑剂对PVC进行增塑，但高分子增塑剂的增塑效果相对邻苯二甲酸异辛酯(DOP)类较差，增塑的PVC制品力学性能不理想。接枝共聚法是指将氯乙烯与玻璃化温度较低的弹性体接枝聚合制得软质PVC材料，或者在PVC骨架上引入弹性体制得。化学改性因其性能稳定、改性效率高而具有很大的开发前景。包永忠等采用了轻度脱氯化氢的PVC-g-BA增韧改性PVC方法。虽然轻度脱HCl后的PVC分子链中的接枝活性点提高，使PBA与PVC两者之间的相容性提高，可以接枝更多的PBA，但脱HCl容易引起树脂分子量与颜色的变化，分子链中双键的存在致使共聚树脂的耐候性下降。霍金生使用具有核-壳结构的聚丙烯酸酯类(ACR)悬浮接枝共聚氯乙烯，改善了PVC与橡胶相的相容性，但该方法由于包覆的PVC层较厚，导致制得的PVC制品柔顺性较差，同时，不能很好地解决高ACR含量对PVC材料内增塑的问题。

目前，国内外对PVC内增塑的研究多是采用加入高分子增塑剂的方法，而通过多步种子乳液聚合的方法，以丙烯酸酯类接枝改性PVC方法实现既能增塑，又具有一定韧性且无毒的软质PVC复合物的研究工作尚未曾见报道。

发明内容：

本发明的目的为针对软质PVC制品使用过程中增塑剂的迁移与渗出的，软质PVC生产中溶剂油的挥发造成的环境污染，传统丙烯酸酯类共聚物与PVC相容性差等问题，提供一种不含低分子增塑剂、无毒的软质PVC复合物的制备方法。该方法通过加入硅烷偶联剂制备具有花型结构的核-壳PVC胶乳，并将丙烯酸酯类单体通过溶胀的方式与上述花型结构的PVC胶乳接枝共聚。具体为首先采用乳液聚合的方法制备聚丙烯酸酯类种子胶乳，然后采用种子乳液聚合的方法接枝PVC合成具有花型结构的核-壳PVC胶乳，再通过种子乳液聚合方法将丙烯酸酯类单体通过溶胀的方式接枝共聚合到花型结构PVC胶乳上，经塑化后可制得不含低分子增塑剂的无毒软质PVC。

本发明的技术方案为：

一种不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚丙烯酸酯类种子胶乳的制备

向反应体系充氮气以排除氧气，按下述组分和配比进行乳液聚合反应：

向装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气导入口的反应器中加入上述质量配比的去离子水、一半量的乳化剂，搅拌30分钟后加入种子单体、种子交联剂，搅拌，体系升温至65℃时加入引发剂，待体系升温至70～75℃反应，保温反应1.5～3小时；然后再补加剩余一半量的乳化剂，然后将核层单体与核层交联剂的混合液，采用分次或连续滴加加料方式加入反应器中，加料完毕后，在70～75℃下继续保温1.5～3小时，得到聚丙烯酸酯类种子胶乳；

(2)花型结构的核-壳聚氯乙烯胶乳的制备

将硅烷偶联剂和一半量的去离子水加入到装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的反应容器中，并用pH调节剂调节体系pH值在8～11，加热体系，在60～70℃下进行水解1小时；

其次，将水解好的硅烷偶联剂溶液、步骤(1)得到的聚丙烯酸酯类种子胶乳、交联剂、引发剂、剩余的去离子水依次加入到不锈钢高压釜中，再用pH调节剂调整体系pH值在8～11；将反应体系密闭，经抽真空、充氮气、排气，在氮气保护环境下加入氯乙烯单体，于40～60℃下进行聚合，压力升至0.6～0.8Mpa然后开始下降，待反应压力降至0.1～0.3MPa后，快速降温至室温终止反应，减压脱除未反应的氯乙烯单体，出料，即制得花型结构的核-壳聚氯乙烯胶乳；

(3)丙烯酸酯类单体与PVC胶乳的接枝聚合

按照上述配比，向装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气导入口的反应容器中加入步骤(2)得到的花型结构的核-壳PVC胶乳、丙烯酸酯类单体、乳化剂，搅拌0.5小时后升温至65℃，加入引发剂，保温反应2～3小时。即制得PVC复合胶乳。

所述的步骤(1)中种子单体具体为丙烯酸丁酯(BA)，或者为丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种的混合物；

所述的步骤(1)中核层单体具体为丙烯酸丁酯(BA)，或者为丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种的混合物。

所述的步骤(1)中种子交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯(ALA)、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二乙烯基苯(DVB)或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上的共混物。

所述的步骤(1)中核层交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯(ALA)、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二乙烯基苯(DVB)或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上的共混物。

所述的步骤(1)中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈或过硫酸钾-亚硫酸钠。

所述的步骤(1)中乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDSO)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或其中一种与OP系列的非离子表面活性剂的混合物。

所述的步骤(2)中交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯(ALA)、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二乙烯基苯(DVB)或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上的共混物。

所述的步骤(2)中pH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或碳酸钠。

所述的步骤(2)中引发剂为过硫酸钾(KPS)、过硫酸钾-亚硫酸钠(KPS-Na₂SO₃)、过硫酸钾-亚硫酸氢钠(KPS-NaHSO₃)、过硫酸钠-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。

所述的步骤(2)中硅烷偶联剂为甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-(三甲氧基硅基)丙基丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

所述的步骤(3)中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDSO)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或其中一种与OP系列的非离子表面活性剂的混合物。

所述的步骤(3)中丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯(BA)，或丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种的混合物。

所述的步骤(3)中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈或过硫酸钾-亚硫酸钠。

本发明的有益效果为：

本发明采用多步种子乳液聚合的方法，首先制备了聚丙烯酸酯类种子胶乳；然后将该乳液接枝PVC制备具有花型结构的核-壳PVC胶乳(如图1(实施案例1步骤(2))所示)，通过控制硅烷偶联剂的加入量能够有效的控制PVC粒子的微观形态和尺寸；最后再通过种子乳液聚合方法将丙烯酸酯类单体接枝到PVC胶乳上制得PVC复合胶乳，如图2(实施案例1步骤(3))所示。这种复合胶乳经过加热塑化后可制得不含低分子增塑剂且性能优良的无毒软质PVC制品。本发明中可以通过调节丙烯酸酯类单体的种类与加入量、引发剂的种类、硅烷偶联剂的种类、交联剂的种类等可以有效的提高软质PVC的力学性能，如表1、表2、表3、表4、表5所示。

本发明制备方法具有以下优点：(1)所选丙烯酸酯类单体制得的聚丙烯酸酯类聚合物玻璃化转变温度较低(-30℃～-55℃，)，且具有无毒的特点；(2)核-壳PVC粒子的大小、形态结构与分子量可控，且含有弹性体内核，可对软质PVC制品起到内增韧的效果；(3)核-壳PVC具有花型的结构，粒子疏松的结构，比光滑表面的核壳粒子具有更大的表面积和粗糙度等特点有利于丙烯酸酯类单体溶胀到粒子中并进行聚合，进而与PVC形成互穿网络的结构，提高了两者的相容性；(4)制备过程中所用的溶剂为水，在制备软质PVC时不会存在溶剂挥发造成的环境污染问题，同时所制得的软质PVC不含增塑剂，具有无毒的特点；(5)PVC与聚丙烯酸酯类聚合物以化学键形式结合，在PVC制品使用过程中不会涉及小分子的迁移与渗出的问题，进而，制品的性能也不会随着使用时间而降低。

附图说明：

图1为本发明实施案例1所制备的花型结构的核-壳PVC粒子的扫描电子显微镜照片；

图2、图3分别为本发明实施案例1所制备的PBA/PVC-sg-PBA复合乳胶粒子的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片；

图4-7分别为本发明实施案例2-5所制备的花型结构的核-壳PVC粒子的扫描电子显微镜照片；

图8-10分别为本发明实施案例6-8所制备的PBA/PVC-sg-PBA复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图11为本发明实施案例1、9、10中引发剂的配比对制备PVC聚合速率的影响；

图12、图13分别为本发明实施案例11、12所制备的PVC粒子的扫描电子显微镜照片；

图14为本发明实施案例13所制备的PVC粒子的扫描电子显微镜照片

具体实施方式：

实施案例1

(1)聚丙烯酸酯类种子胶乳的制备

向装有回流冷凝器、搅拌、温度计及氮气入口的四口反应瓶中加入300.0ml去离子水、1.0g乳化剂SDS，在室温下通氮气并搅拌0.5小时，然后开始水浴升温，当体系温度达到40℃加入种子单体丙烯酸丁酯(BA)38.0g和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)2.0g的共混物、交联剂BDDA 0.5g。当体系温度达到65℃时，开始加入引发剂过硫酸钾0.6g。反应开始时，体系放热升温。待反应液温度恒定至70℃时，保温反应1.5小时。保温结束，补加乳化剂SDS 1.0g，10分钟后向该体系中滴加核层单体与核层交联剂的混合液(95.0g BA、5.0g EHA、1.2gBDDA)，滴加时间为2小时。加料完毕后，继续保温反应2.5小时，结束反应，降温出料得PBA胶乳。

胶乳固含量测定：称取一个表面皿质量为m₁，天平清零，向表面皿中加入该乳液质量为m₂，放于烘箱中于50℃下干燥24小时，测得剩余质量为m₃，按照公式：固含量＝[(m₃-m₁)/m₂]×100％。计算得聚丙烯酸酯类胶乳固含量约28％。

(2)花型结构的核-壳聚氯乙烯胶乳的制备

将硅烷偶联剂甲基乙烯基二乙氧基硅烷0.5g和300.0g去离子水加入到装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口瓶中，并用NaOH溶液调节体系pH＝10，然后开始水浴加热，当体系温度升至70℃时进行水解反应1小时；

然后，在2L不锈钢高压釜中加入上步得到的全部水解好的甲基乙烯基二乙氧基硅烷溶液、步骤(1)制得的PBA胶乳35.0g、交联剂ALMA 1.2g、引发剂(过硫酸钾0.8g、NaHSO₃1.2g)、300.0g去离子水，用NaOH溶液调节体系的pH＝9，将反应体系密闭，抽真空、充氮气、排气，重复操作三次，以保证反应前的气氛为氮气，压力为常压，开启搅拌，搅拌速度设为300转/分。打开循环水升温，当温度达到45℃时，开始滴加100.0g氯乙烯，聚合温度控制在48±0.5℃，压力升至0.65Mpa然后开始下降，待反应釜压力降低到0.25MPa时，快速降温至室温，然后减压脱除未反应的氯乙烯单体，出料，得到花型结构的核-壳PBA/PVC胶乳，随即直接抽取乳液样品，用扫描电子显微镜观察PVC粒子的形态，其SEM照片见附图1，从附图1中可以看到，所制得的PVC复合粒子具有花型的表面结构，且粒子大小均匀。并计算得到其固含量约为15％。

(3)丙烯酸酯类单体与PVC胶乳的接枝聚合

向装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气导入口的四口瓶中加入150g核-壳PBA/PVC胶乳、15.0g BA单体、乳化剂SDS 0.6g，搅拌0.5小时使BA充分溶胀到PVC粒子中，然后开始对体系进行水浴加热，升温至65℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g、亚硫酸钠0.1g，保温反应3小时。即制得PBA/PVC-sg-PBA复合胶乳。随即直接从反应瓶中抽取乳液样品，用扫描电子显微镜观察PBA/PVC-sg-PBA复合胶乳粒子的形态，其SEM照片见附图2，从附图2中可以看到，PBA/PVC-sg-PBA复合粒子的表面不再具有花型结构，而变的更圆滑。通过切片、染色，用透射电子显微镜观察PBA/PVC-sg-PBA复合胶乳粒子的内部形态及分布，其TEM照片见附图3，在附图3中，浅色部分是PBA相，深色部分是PVC相，从附图3可以看到，PBA相与PBA相之间的分界线并不是很明显，而是两相之间存在着一定程度的互穿网络过渡层。

性能与结构测试：

扫描电子显微镜(SEM)分析：首先将合成的复合粒子乳液用去离子水稀释至半透明状，然后超声分散30分钟，使乳胶粒子得到更好地分散。接着，用干净的吸管在干净的导电硅片上滴一滴乳液。待乳液晾干后，通过扫描电子显微镜(Nano 450,FEI,U.S.A.)观察复合粒子的尺寸和形态。

透射电子显微镜(TEM)分析：将乳液样品干燥制得粉末，取少量粉末样品放入融化的环氧树脂基中，在60℃下固化2天，之后用德国Leica公司的Leica EM UC6型超薄切片机将样品切成70～100nm左后的薄片，再用四氧化锇染色3小时，将染过色的薄片放入铜网上，然后通过透射电子显微镜(H-7650B,Hitachi,Japan)观察复合粒子的内部形态及分布情况。

拉伸性能测试：取100g PBA/PVC-sg-PBA复合胶乳于干净的盘子中，加入0.2g热稳定剂京锡-8831，将其混合好后，放入150℃的马弗炉中进行加热塑化10分钟，塑化结束后，将盘子放入鼓风干燥机中，于室温除去多余的水分，即制得软质PVC薄膜。按照GB/T1040.3-2006将制得的PVC薄膜制成哑铃型拉伸样条，在RGT-10A型微机控制电子万能试验机上进行拉伸试验。测试温度：23℃；拉伸速率：10mm/min。

硬度测试：按照GB/T2411-2008将软质PVC薄膜压制成厚度为3mm的样片，用XHS型硬度仪进行硬度测试。测试温度：23℃。

实施案例2-5

改变步骤(2)中甲基乙烯基二乙氧基硅烷的加入量为0.25g、0.4g、0.6g、0.75g，其余实施过程同实施案例1，实施案例2-5所制备的PVC粒子的形态的SEM照片见附图4-7。

由附图1、4、5、6、7可以看出，随着甲基乙烯基二乙氧基硅烷的加入量的增加，PVC粒子表面的花型结构逐渐变的明显，粒子逐渐变得更均匀。

实施案例6

将实施案例1步骤(3)中的BA加入量改为7.5g，其余实施过程同实施案例1，所制备的PBA/PVC-sg-PBA复合粒子的SEM照片见附图8。

实施案例7

将实施案例1步骤(3)中的BA加入量改为9.6g，其余实施过程同实施案例1，所制备的PBA/PVC-sg-PBA复合粒子的SEM照片见附图9。

实施案例8

将实施案例1步骤(3)中的BA加入量改为12.0g，其余实施过程同实施案例1，所制备的PBA/PVC-sg-PBA复合粒子的SEM照片见附图10。

表1 实施案例中不同BA加入量制备的PVC制品的性能

从表1可以看出，随着BA加入量的增加，PVC制品的断裂伸长率逐渐提高(实施案例1的PVC制品断裂伸长率最大)，D型硬度逐渐降低。这是因为当加入的BA较多时，用于增韧的橡胶相含量明显提升，可以提高制品的断裂伸长率，并能有效的降低制品的硬度。

实施案例9

将实施案例1步骤(2)中的引发剂改为过硫酸钾(KPS)0.8g，其余实施过程同实施案例1，该引发剂配比对PVC聚合速率的影响见附图11。

实施案例10

将实施案例1步骤(2)中的引发剂改为过硫酸钾(KPS)0.8g，亚硫酸氢钠(NaHSO₃)1.0g，其余实施过程同实施案例1，该引发剂配比对PVC聚合速率的影响见附图11。

从附图11可以看出，在合成PVC时，在相同的聚合温度下，采用过硫酸钾(KPS)-亚硫酸氢钠(NaHSO₃)引发剂可以明显的提高反应速率，这是因为由于亚硫酸氢钠的加入可以降低体系的活化能，进而可以降低体系的反应温度，加快反应速率；同时，随着亚硫酸氢钠加入量的增加，有利于提高反应速率。

实施案例11

将实施案例1步骤(2)中的引发剂改为过硫酸钾(KPS)0.8g，硫代硫酸钠1.2g，其余实施过程同实施案例1，所制备的PVC粒子的形态的SEM照片见附图12。

实施案例12

将实施案例1步骤(2)中的引发剂改为过硫酸钾(KPS)0.8g，亚硫酸钠1.2g，其余实施过程同实施案例1，所制备的PVC粒子的形态的SEM照片见附图13。

从图12、图13可以看出，采用过硫酸钾-硫代硫酸钠或者过硫酸钾-亚硫酸钠体系的引发剂均无法制得花型结构的PVC粒子。

实施案例13

将实施案例1步骤(2)中聚合反应温度改为50±0.5℃，其余实施过程同实施案例1，该聚合温度下得到的PVC粒子形态见的SEM照片见图14。从图14可以看出，当聚合反应温度提高时，PVC粒子的花型结构不再明显。

实施案例14

将实施案例1步骤(3)中引发剂改为偶氮二异丁腈0.1g，其余实施过程同实施案例1。

实施案例15

将实施案例1步骤(3)中引发剂改为过硫酸铵0.1g，其余实施过程同实施案例1。

实施案例16

将实施案例1步骤(3)中引发剂改为过硫酸钠0.1g，其余实施过程同实施案例1。

实施案例17

将实施案例1步骤(3)中引发剂改为过硫酸钾0.1g，其余实施过程同实施案例1。

表2 实施案例中不同引发剂所制备的软质PVC制品的性能

由表2可以看出，实施案例1所制得的PVC制品的综合性能较好，这是因为在合成PVC复合胶乳时(步骤三)，采用复合引发剂，可以有效的提高反应初期的引发效率，使得PBA与PVC的相容性提高，因此所制得的PVC软制品性能更好一些，断裂伸长率更大，硬度也较低。

实施案例18

将实施例1步骤(1)中所用的单体丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)的共混物改为丙烯酸丁酯(BA)，其余配方与操作同实施例1。

实施案例19

将实施例1步骤(1)中所用的单体丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)的共混物改为丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的共混物，其余配方与操作同实施例1。

实施案例20

将实施例1步骤(1)中所用的单体丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)的共混物改为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共混物，其余配方与操作同实施例1。

实施案例21

将实施例1步骤(1)中所用的单体丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)的共混物改为丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的共混物，其余配方与操作同实施例1。

表3 实施案例中不同类型的种子胶乳所制备的软质PVC制品的性能

由表3可以看出，实施案例1所制得的PVC制品具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和较低的硬度。这是因为该实施案例中种子胶乳的组分为丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)的共聚物，EHA链段比其他单体的链段更柔顺，因此所制得的PVC软制品的性能更好一些。

实施案例22

将实施例1步骤(1)中的交联剂改为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，其余配方与操作同实施例1。

实施案例23

将实施例1步骤(1)中的交联剂改为丙烯酸烯丙酯(ALA)，其余配方与操作同实施例1。

实施案例24

将实施例1步骤(1)中的交联剂改为丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)，其余配方与操作同实施例1。

表4 实施案例中不同种类交联剂所制备的软质PVC制品的性能

在本发明中，在所制得的软质PVC制品中，步骤1所制备的PBA的含量很小，约为7％，但是从表4可以看出，种子PBA中交联剂的种类对PVC制品的性能有明显影响。这是因为种子PBA的加入对软质PVC起到内增韧的作用，交联剂种类不同，直接导致PBA的交联程度不同，起到的增韧效果也就有所差异。采用ALMA交联剂时，制品性能较好一些。

实施案例25

将实施例1中的乳化剂改为十二烷基苯磺酸钠，其余配方与操作同实施例1。

实施案例26

将实施例1中的乳化剂改为十二烷基磺酸钠，其余配方与操作同实施例1。

实施案例27

将实施例1中的乳化剂改为十二烷基磺酸钠与OP-10(1:1)的混合物，其余配方与操作同实施例1。

实施案例28

将实施例1步骤(2)中的硅烷偶联剂改为乙烯基三乙氧基硅烷，其余配方与操作同实施例1。

实施案例29

将实施例1步骤(2)中的硅烷偶联剂改为3-(三甲氧基硅基)丙基丙烯酸酯，其余配方与操作同实施例1。

实施案例30

将实施例1步骤(2)中的硅烷偶联剂改为乙烯基三甲氧基硅烷，其余配方与操作同实施例1。

表5 实施案例中不同硅烷偶联剂所制备的软质PVC制品的性能

从表5可以看出，硅烷偶联剂的种类对PVC制品的性能有明显的影响，这是因为硅烷偶联剂的种类不同，其水解程度、水解后的交联程度均不同，对PVC的包覆程度与形态结构产生重要影响。采用甲基乙烯基二乙氧基硅烷时，其制品性能较好。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (8)

1.一种不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

(1)聚丙烯酸酯类种子胶乳的制备

向反应体系充氮气以排除氧气，按下述组分和配比进行乳液聚合反应：

向装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气导入口的反应器中加入上述质量配比的去离子水、一半量的乳化剂，搅拌30分钟后加入种子单体、种子交联剂，搅拌，体系升温至65℃时加入引发剂，待体系升温至70～75℃反应，保温反应1.5～3小时；然后再补加剩余一半量的乳化剂，然后将核层单体与核层交联剂的混合液，采用分次或连续滴加加料方式加入反应器中，加料完毕后，在70～75℃下继续保温1.5～3小时，得到聚丙烯酸酯类种子胶乳；

(2)花型结构的核-壳聚氯乙烯胶乳的制备

将硅烷偶联剂和一半量的去离子水加入到装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的反应容器中，并用pH调节剂调节体系pH值在8～11，加热体系，在60～70℃下进行水解1小时；

其次，将水解好的硅烷偶联剂溶液、步骤(1)得到的聚丙烯酸酯类种子胶乳、交联剂、引发剂、剩余的去离子水依次加入到不锈钢高压釜中，再用pH调节剂调整体系pH值在8～11；将反应体系密闭，经抽真空、充氮气、排气，在氮气保护环境下加入氯乙烯单体，于40～60℃下进行聚合，压力升至0.6～0.8Mpa然后开始下降，待反应压力降至0.1～0.3MPa后，快速降温至室温终止反应，减压脱除未反应的氯乙烯单体，出料，即制得花型结构的核-壳聚氯乙烯胶乳；

(3)丙烯酸酯类单体与PVC胶乳的接枝聚合

按照上述配比，向装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气导入口的反应容器中加入步骤(2)得到的花型结构的核-壳PVC胶乳、丙烯酸酯类单体、乳化剂，搅拌0.5小时后升温至65℃，加入引发剂，保温反应2～3小时，即制得PVC复合胶乳；

所述的步骤(1)中种子单体具体为丙烯酸丁酯(BA)，或者为丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种的混合物；

所述的步骤(1)中核层单体具体为丙烯酸丁酯(BA)，或者为丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种的混合物；

所述的步骤(1)中种子交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯(ALA)、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二乙烯基苯(DVB)或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上的共混物；

所述的步骤(1)中核层交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯(ALA)、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二乙烯基苯(DVB)或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上的共混物；

所述的步骤(1)中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈或过硫酸钾-亚硫酸钠；

所述的步骤(1)中乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDSO)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或其中一种与OP系列的非离子表面活性剂的混合物。

2.如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯(ALA)、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二乙烯基苯(DVB)或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上的共混物。

3.如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中pH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或碳酸钠。

4.如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中引发剂为过硫酸钾(KPS)、过硫酸钾-亚硫酸钠(KPS-Na₂SO₃)、过硫酸钾-亚硫酸氢钠(KPS-NaHSO₃)、过硫酸钠-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。

5.如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中硅烷偶联剂为甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-(三甲氧基硅基)丙基丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

6.如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征为所述的步骤(3)中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDSO)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或其中一种与OP系列的非离子表面活性剂的混合物。

7.如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征为所述的步骤(3)中丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯(BA)，或丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种的混合物。

8.如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征为所述的步骤(3)中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈或过硫酸钾-亚硫酸钠。